CN103706381B

CN103706381B - 一种煤液化催化剂及其使用该催化剂的煤液化方法

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Publication number: CN103706381B
Application number: CN201310439213.XA
Authority: CN
Inventors: 井口宪二; 坂脇弘二
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN103706381A

Abstract

本发明提供一种煤液化催化剂及其使用该催化剂的煤液化方法，所述煤液化催化剂包括如下组分：羟基氧化铁1～99wt%、硫化铁99～1wt%，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的0.46～45wt%。本发明还进一步提供了利用该催化剂进行煤液化的方法，其包括如下步骤：上述煤液化催化剂在隔绝空气条件下将其加入到油煤浆中，混合均匀，得到浆状混合物，再与氢气混合，经预热后，在一定温度和压力条件下进行加氢反应，反应完成后，经分离，即得煤液化物料。本发明所述的煤液化催化剂，具有催化成本低、催化效果好的优点。

Description

一种煤液化催化剂及其使用该催化剂的煤液化方法

技术领域

本发明涉及一种煤液化催化剂及其使用该催化剂的煤液化方法，属于煤化工领域。

背景技术

煤直接液化是煤洁净技术中的一个重要领域，也是煤综合利用的一种有效途径。煤液化不仅可以将煤炭转化成洁净的、高热值的燃料油，减轻燃煤污染，还可以得到许多用人工合成方法难以合成的化工产品。所以，在全球石油资源逐渐短缺而煤炭资源相对丰富的情况下，高效煤液化技术已成为一个重要的研究课题。

高效煤液化技术分为直接液化和间接液化，其中，煤直接液化是将干燥粉碎的煤粉与溶剂混合形成煤浆，根据各自工艺的特点加入不同的催化剂，在高温400～500℃和高压15～30MPa的条件下，通入氢气使煤发生裂解加氢反应，从而经转化和精制处理生产燃料油。现有技术中，煤直接液化催化剂通常有三类：第一类为贵金属催化剂，如钴，钼，镍催化剂，具有催化活性大的优点，但其价格昂贵，且存在资源短缺的问题；第二类为金属卤化物催化剂，如Zncl₂和Sncl₂等，该类催化剂属酸性催化剂，催化能力强，但对设备腐蚀严重；第三类为铁系催化剂，如含铁的天然矿物以及经制备得到的含铁化合物等，该类催化剂具有价格低廉且不必进行回收的优点。

由于铁系催化剂具有来源广泛、价格低廉、一次使用不用回收等优点，因此受到人们极大地关注，是煤直接液化研究和发展的方向之一。例如，中国专利文献CN1298920A就公开了一种以铁矿石作为催化剂的煤的液化方法，包括以10微米以下的铁矿石作为催化剂，并于溶剂和催化剂以及硫或硫化物的存在下，对煤进行加氢液化，其中，所述铁矿石中铁含量为40wt%以上、镍含量为0.2～2.5wt%、氢氧化铝为6～20wt、铬含量为1.4wt%以下。

上述技术中，采用铁矿石作为煤液化反应的催化剂进行煤液化反应，具有催化剂原料价格低廉、来源广泛的优点。但是在上述技术中，为了提高铁矿石的催化活性，首先需要在煤液化溶剂中将铁矿石粉碎为10微米以下的细粉，由于铁矿石为疏油性的无机成分，而煤液化溶剂为有机溶剂，铁矿石在有机溶剂中进行湿式粉碎时，铁矿石的润湿性不好，因此即便是将其粉碎为微细粒径的细粉，仍会存在其在有机溶剂中分散性差的问题，从而在一定程度上也直接影响了该催化剂的催化活性。

为了克服上述技术问题，中国专利文献CN1744947A公开了一种煤液化高活性铁系催化剂的制备方法，其包括如下步骤，将硫酸亚铁和氨在水溶液中进行反应，反应过程中还可以通过氧气或含氧气体，使生成氢氧化铁的同时，还可以生成部分FeOOH，对产物氢氧化铁以及FeOOH进行脱水、干燥，然后再在干式粉碎机中与一部分液化原料煤一起进行粉碎，使所述氢氧化铁以及FeOOH形成微粉状并高度分散附着在煤的表面。

上述技术中，用于煤液化的铁系催化剂是经过硫酸亚铁和氨水进行反应、再通过干燥、负载等步骤，将氢氧化铁以及FeOOH沉积在煤表面上制备得到的。但是上述技术中制备得到的催化剂在进行煤直接液化的催化反应时，除了使用该催化剂外，还需要在该煤液化反应体系中加入助催化剂硫，这样在达到煤热分解反应温度后，活性组分才可以对煤热分解所产生的热分解自由基进行充分的供氢，获得较高油分收率的煤液化产物。在上述煤液化反应过程中，催化剂中的氢氧化铁和FeOOH只有在硫催化助剂作用后才可以对煤热分解产生的自由基起到供氢作用，因此该类催化剂在煤液化反应中存在催化速度慢、催化效率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中用于煤液化的铁系催化剂存在催化效率低的问题，进而提供一种催化效率高的煤液化催化剂以及煤液化方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种煤液化催化剂，包括如下组分：

羟基氧化铁 1～99wt%

硫化铁 99～1wt%

其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的0.46～45wt%。

进一步地，所述煤液化催化剂，包括如下组分：

羟基氧化铁 5～88wt%

硫化铁 12～95wt%

其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的3～45wt%。

进一步地，所述的煤液化催化剂，由如下组分组成：

羟基氧化铁 5～88wt%

硫化铁 12～95wt%

其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的3～45wt%。

进一步地，所述的煤液化催化剂，由如下组分组成：

羟基氧化铁 10～75wt%

硫化铁 25～90wt%

其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的3～45wt%。

所述催化剂为羟基氧化铁脱硫剂废剂，所述羟基氧化铁脱硫剂中羟基氧化铁的含量为65～100wt%。

所述羟基氧化铁为无定形羟基氧化铁。

所述煤液化催化剂粒径小于200目。

利用所述的煤液化催化剂进行煤液化的方法，包括如下步骤：

（1）将所述催化剂在隔绝空气条件下加入到油煤浆中，混合均匀，得到浆状混合物；

（2）将所述步骤（1）中的浆状混合物与氢气混合，经预热后在温度为420～465℃、反应体系总压为10～30MPa的条件下进行加氢反应，反应完成后，经分离，即得煤液化物料。

在煤液化体系中，硫与铁的摩尔比大于2；当硫与铁的摩尔比小于2时，补充单质硫至硫与铁的摩尔比大于2。

所述催化剂在无氧气的粉化装置中粉碎。

以煤粉质量计，所述催化剂的添加量为使得催化剂中铁含量占所述煤粉质量的0.5～3wt%。

所述氢气与所述浆状混合物的气液比为600～1000NL/kg。

所述气液比为700NL/kg。

铁系脱硫剂废剂用作煤液化催化剂的用途。

所述铁系脱硫剂废剂为羟基氧化铁脱硫剂废剂。

所述羟基氧化铁脱硫剂为无定形羟基氧化铁脱硫剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明所述煤液化催化剂，其包括1～99wt%的羟基氧化铁和99～1wt%的硫化铁，且所述硫化铁中的硫占催化剂总质量的0.46～45wt%，由于本发明的煤液化催化剂中含有活性组分硫化铁，因此可直接对煤液化反应进行催化，具有催化速度快、催化效率高的优点，应用本发明所述煤液化催化剂进行煤液化反应时，还可以减少煤热解反应中缩聚反应的进行，提高了煤液化产物的油分收率。

（2）本发明所述煤液化催化剂，进一步选择羟基氧化铁为5～88wt%、硫化铁为12～95wt%，且所述硫化铁中的硫占催化剂总质量的3～45wt%时，该配比下的煤液化催化剂在进行煤液化催化反应时具有更为突出的催化活性；进一步地，所述催化剂为羟基氧化铁脱硫剂废剂，由于羟基氧化铁脱硫剂经脱硫后的废剂中含有的有效活性成分羟基氧化铁和硫化铁，所以其可直接作为煤液化催化剂使用，一方面省去了煤液化催化剂的制备，同时也解决了脱硫剂废剂对环境的污染问题，具有催化速度快、催化效率高、环境友好的优点。此外，当进一步选择无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂作为本发明所述煤液化催化剂时，由于无定形羟基氧化铁在脱硫工艺中具有高硫容的特点，脱硫后的废剂中硫化铁的含量高，作为煤液化催化剂使用时，具有突出的高活性。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

称取羟基氧化铁1g、硫化铁99g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的45wt%，混合均匀后，粉碎至粒径为200目，得到所述煤液化催化剂1#。

实施例2

称取羟基氧化铁99g、硫化铁1g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的0.46wt%，混合均匀后，粉碎至粒径为200目，得到所述煤液化催化剂2#。

实施例3

称取羟基氧化铁50g、硫化铁950g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的43wt%，混合均匀后，粉碎至粒径为200目，得到所述煤液化催化剂3#。

实施例4

称取无定形羟基氧化铁100g、硫化铁900g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的41wt%，混合均匀后，粉碎至粒径为230目，得到所述煤液化催化剂4#。

实施例5

称取无定形羟基氧化铁200g、硫化铁800g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的37wt%，混合均匀后，粉碎至粒径为250目，得到所述煤液化催化剂5#。

实施例6

称取羟基氧化铁300g，硫化铁700g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的32wt%，混合均匀后，粉碎至粒径为250目，得到所述煤液化催化剂6#。

实施例7

称取无定形羟基氧化铁400g，硫化铁600g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的27wt%，混合均匀后，在无氧条件下粉碎至粒径为300目，得到所述煤液化催化剂7#。

实施例8

称取无定形羟基氧化铁500g，硫化铁500g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的23wt%，混合均匀后，在无氧条件下粉碎至粒径为400目，得到所述煤液化催化剂8#。

实施例9

称取羟基氧化铁600g，硫化铁400g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的18wt%，混合均匀后，在无氧条件下粉碎至粒径为500目，得到所述煤液化催化剂9#。

实施例10

称取无定形羟基氧化铁780g，硫化铁220g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的10wt%，在无氧条件下粉碎至粒径为600目，得到所述煤液化催化剂10#。

实施例11

称取无定形羟基氧化铁880g，硫化铁120g，其中，硫化铁中的硫占催化剂总质量的3wt%，在无氧条件下粉碎至粒径为600目，得到所述煤液化催化剂11#。

实施例12

对羟基氧化铁含量为65wt%的羟基氧化铁脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后得到羟基氧化铁脱硫剂废剂，其中，所述羟基氧化铁脱硫剂废剂中羟基氧化铁含量为88wt%，硫化铁含量为12wt%，硫化铁中的硫占羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的3wt%，将所述羟基氧化铁脱硫剂废剂在无氧条件下粉碎至粒径为200目，得到所述煤液化催化剂12#。

实施例13

对羟基氧化铁含量为65wt%的羟基氧化铁脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后得到羟基氧化铁脱硫剂废剂，其中，所述羟基氧化铁脱硫剂废剂中羟基氧化铁含量为78wt%，硫化铁含量为22wt%，硫化铁中的硫占羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的10wt%，将所述羟基氧化铁脱硫剂废剂在无氧条件下粉碎至粒径为200目，得到所述煤液化催化剂13#。

实施例14

对羟基氧化铁含量为70wt%的羟基氧化铁脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后得到羟基氧化铁脱硫剂废剂，其中，所述羟基氧化铁脱硫剂废剂中羟基氧化铁含量为75wt%，硫化铁含量为25wt%，硫化铁中的硫占羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的12wt%，将所述羟基氧化铁脱硫剂废剂在无氧条件下粉碎至粒径为200目，得到所述煤液化催化剂14#。

实施例15

对羟基氧化铁含量为75wt%的羟基氧化铁脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后得到羟基氧化铁脱硫剂废剂，其中，所述羟基氧化铁脱硫剂废剂中羟基氧化铁含量为63wt%，硫化铁含量为37wt%，硫化铁中的硫占羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的17wt%，将所述羟基氧化铁脱硫剂废剂在无氧条件下粉碎至粒径为250目，得到所述煤液化催化剂15#。

实施例16

对羟基氧化铁含量为80wt%的羟基氧化铁脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后得到羟基氧化铁脱硫剂废剂，其中，所述羟基氧化铁脱硫剂废剂中羟基氧化铁含量为51wt%，硫化铁含量为49wt%，硫化铁中的硫占羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的23wt%，将所述羟基氧化铁脱硫剂废剂在无氧条件下粉碎至粒径为300目，得到所述煤液化催化剂16#。

实施例17

对无定形羟基氧化铁含量为85wt%的无定形羟基氧化铁脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后得到无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂，其中，所述无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂中无定形羟基氧化铁含量为47wt%，硫化铁含量为63wt%，硫化铁中的硫占无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的29wt%，将所述无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂在无氧条件下粉碎至粒径为400目，得到所述煤液化催化剂17#。

实施例18

对无定形羟基氧化铁含量为90wt%的无定形羟基氧化铁脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后得到无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂，其中，所述无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂中无定形羟基氧化铁含量为33wt%，硫化铁含量为77wt%，硫化铁中的硫占无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的35wt%，将所述无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂在无氧条件下粉碎至粒径为500目，得到所述煤液化催化剂18#。

实施例19

对无定形羟基氧化铁的含量为95wt%的无定形羟基氧化铁脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后得到无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂，其中，所述无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂中无定形羟基氧化铁含量为10wt%，硫化铁含量为90wt%，硫化铁中的硫占无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的41wt%，将所述无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂在无氧条件下粉碎至粒径为600目，得到所述煤液化催化剂19#。

实施例20

对无定形羟基氧化铁的含量为100wt%的无定形羟基氧化铁脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后得到无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂，其中，所述无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂中无定形羟基氧化铁含量为5wt%，硫化铁含量为95wt%，硫化铁中的硫占无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的45wt%，将所述无定形羟基氧化铁脱硫剂废剂在无氧条件下粉碎至粒径为700目，得到所述煤液化催化剂20#。

本发明中还进一步提供了利用实施例1～20中所述的催化剂1～20#进行煤液化的方法，具体如下：

（1）将所述催化剂1#～20#分别在隔绝空气条件下加入到油煤浆中，混合均匀，得到浆状混合物；其中，油煤浆的煤浆浓度为45wt%，催化剂的添加量为使得催化剂中铁含量占油煤浆中煤粉质量的0.5～3wt%即可，本发明中优选为1.0wt%；

（2）将所述步骤（1）中的浆状混合物与氢气混合，其中，所述氢气与所述浆状混合物的气液比为600～1000NL/kg，在本发明中优选为700NL/kg，经预热后在温度为420℃～465℃、反应体系氢初压为10～30MPa的条件下进行加氢反应，本发明中，优选在温度为455℃、反应体系中氢初压为18.7MPa的条件下反应1.8h，反应完成后，经分离，即得煤液化物料，其中氢耗量、产气率、产油总率、轻中质油收率的结果如表1所示。

在上述煤液化反应的体系中，硫与铁的摩尔比应大于2，由于本发明中所述的煤液化催化剂本身含有硫，因此在煤液化反应过程中不许额外加入助剂硫，即使是当催化剂中硫与铁的摩尔比小于2时，需要补充单质硫至硫与铁的摩尔比大于2时，补充的单质硫的量也远远小于现有技术中助剂硫的添加量。

比较例

采用背景技术中所述中国专利文献CN1744947A公开的煤液化高活性铁系催化剂的制备方法制备催化剂，具体如下：将硫酸亚铁与浓度为18wt%的氨水在空气存在下反应，得到沉淀经减压过滤机脱除水分后，再在真空干燥器内进行干燥至水含量低于30wt%，经干燥后的产物与煤粉混合后在球磨机内粉碎60min，得到粒径为30～40微米的煤液化催化剂21#，其中催化剂27#中铁含量为液化煤总量的1.0wt%，煤粉含量为液化煤总量的15wt%。

本发明中还进一步提供了利用比较例中所述的催化剂21#进行煤液化的方法，具体如下：

（1）将所述催化剂21#、溶剂、助催化剂硫、液化原料煤混合均匀，得到浆状混合物；其中，油煤浆的煤浆浓度为45wt%，催化剂的添加量为使得催化剂中铁含量占油煤浆中煤粉质量的0.5～3wt%即可，本发明中优选为1.0wt%；

表1实施例1～20中所述的催化剂及比较例中所述催化剂进行煤液化的液化油收率

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims

1.羟基氧化铁脱硫剂废剂用作煤液化催化剂的用途，其特征在于，所述羟基氧化铁脱硫剂废剂由如下组分组成：

羟基氧化铁1～99wt％、硫化铁99～1wt％；

其中，硫化铁中的硫占所述羟基氧化铁脱硫剂废剂总质量的0.46～45wt％。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述羟基氧化铁脱硫剂为无定形羟基氧化铁脱硫剂。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述羟基氧化铁脱硫剂中羟基氧化铁的含量为65～100wt％。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，催化剂粒径小于200目。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用途，其特征在于，采用所述煤液化催化剂进行煤液化的方法包括如下步骤：

(1)将所述煤液化催化剂在隔绝空气条件下加入到油煤浆中，混合均匀，得到浆状混合物；

(2)将所述步骤(1)中的浆状混合物与氢气混合，经预热后在温度为420～465℃、反应体系总压为10～30MPa的条件下进行加氢反应，反应完成后，经分离，即得煤液化物料；

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述煤液化催化剂在无氧气的粉化装置中粉碎。

7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，以煤粉质量计，所述煤液化催化剂的添加量为使得所述煤液化催化剂中铁含量占所述煤粉质量的0.5～3wt％。

8.根据权利要求6或7所述的用途，其特征在于，所述氢气与所述浆状混合物的气液比为600～1000NL/kg。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述气液比为700NL/kg。