CN103387840A - 一种秸秆分级催化液化制备生物油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种秸秆分级催化液化制备生物油的方法，在磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄催化作用下将秸秆分级醇解液化为生物油的方法，以秸秆为原料，在简单的低碳醇和上述催化剂作用下，在设定温度下反应一段时间，得到生物油和残渣。将残渣干燥，称重，然后置于高压釜中加入低碳醇，升温至下一温度点继续保持相同反应时间。依次重复上述操作，这种方法一方面实现了催化剂的回收利用，另一方面提高了生物质的利用率和产油率。

Description

一种秸秆分级催化液化制备生物油的方法

技术领域

本发明涉及一种生物油的制备方法，具体是一种秸秆分级催化液化制备生物油的方法，属于生物质高效利用技术领域。

背景技术

生物质是地球上一种最有前景的能够制备燃料和化工原料的可再生资源。我国生物质资源丰富，仅农作物秸秆年产量就达7亿吨，约占世界秸秆总产量的30%。秸秆中有机质含量约15%，并含有氮、磷和钾等多种微量元素；秸秆中的纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质等可被微生物分解，也可经热化学法获得化工原料或加工成饲料。然而，在农村只有小部分秸秆被当做饲料或肥料，大部分都被就地焚烧。一方面，秸秆的就地焚烧由于在燃烧过程中释放出大量的一氧化碳、氮氧化物、二氧化碳和大颗粒尘埃等，而严重降低大气的质量。另一方面，秸秆的就地焚烧会烧焦土壤，驱散土壤水分，加快有机质挥发，使得土壤团粒结构遭到破坏而严重破坏土壤结构；同时，秸秆的就地焚烧造成大量可再生能源的浪费。所以，目前最迫切的任务是将生物质秸秆大规模、高效的转化为高附加值、易储存、易运输的化工原料或能量密度高的代用液体燃料(生物油)。

目前，生物质液化反应的难点是液化率较低以及生物油产品品质不高，粘度大，化学性质不稳定，酸值高等，催化剂的加入将有助于这些问题的解决。这些催化剂的缺点：酸碱催化剂对反应设备有很强的腐蚀性，与生物油混在一起，增加了生物油精制与纯化步骤；负载型催化剂价格昂贵，与残渣无法分离，不能实现催化剂的回收再利用。

我们课题组此前采用共沉淀法将CaO、Al₂O₃和Fe₃O₄浸入NaOH水溶液，然后在马弗炉中高温煅烧制备出磁性催化剂，该催化剂在一定条件下被用于催化麦秆的超临界醇解^[6-8]。虽然得到生物油产率达95%以上，但是我们采用计算生物油产率的公式为：Y _L  = m _L  / m _秸秆 ， _daf × 100%，在这个醇解过程中，溶剂也参与了催化反应，但是它的质量未被帯入产率计算公式，所以生物油的产率较高。若将参与的溶剂质量带入公式Y _L  =∑m _L /(m  _秸秆 ， _daf + m _{参与反应的溶剂} )，生物油产率为50.6 %，虽然提高了产油率，但是总的产油率还不是很高。（附注：生物油和残渣的产率分别用Y _L 和Y _S 表示，计算公式为：Y _L  =∑m _L /(m  _秸秆 ， _daf + m _{参与反应的溶剂} )，Y _S  = m _S /(m  _秸秆 ， _daf + m _{参与反应的溶剂} )，其中m _L 为当前反应温度点获得的液体产物的质量，m _S 为醇解反应后获得的残渣的质量，m  _秸秆 ， _daf 为进行醇解反应所加入的无灰干燥的秸秆质量, m _{参与反应的溶剂} 为参与反应的溶剂的质量。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种秸秆分级催化液化制备生物油的方法，一方面提高秸秆的液化率和产油率，另一方面实现催化剂的回收利用。同时，采用分级醇解的方法，实现最大程度利用秸秆液化获取生物油。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：包括以下步骤：

（1）将秸秆、简单的低碳醇溶剂以及磁性催化剂按一定比例放入高压釜中，迅速加热到指定温度并保持一定时间，反应后得到秸秆液化产物-生物油和残渣；

（2）残渣在100 ^oC -105 ^oC下真空干燥一段时间后称重；

（3）滤液进行蒸馏，静置，将最终得到的液体产物称为“生物油”，将其称重；

（4）然后将得到残渣分级催化即把残渣、简单的低碳醇溶剂以及自制的磁性催化剂按一定比例放入高压釜中，迅速加热到指定温度并保持一定时间，反应后得到液化产物-生物油和残渣，然后重复步骤（2）和步骤（3）；

    优选的，所述步骤（1）中所加入的低碳醇溶剂为C1-C5 醇；

 所加入的秸秆质量和催化剂质量之比为10:1-30:1，当秸秆质量和催化剂质量之比为25：1的时候，产油率最高。

所述的磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄的制备方法如下：在N₂气氛下，将FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃ 以一定的比例溶解在稀HCl溶液中。在剧烈搅拌下，将上述溶液逐滴滴入一定浓度的NaOH溶液中。反应结束后，Fe₃O₄ 沉淀在磁力作用下被分离出来，用去离子水洗涤上述沉淀至中性，然后将产物在80^oC烘箱中干燥，冷却，备用。向磁性基体中按一定比例加入Ca(Ac)₂水溶液和活化的Al₂O₃，搅拌使其充分混合，并分别超声、静置4 h。沉淀物于80 ^oC 真空干燥12 h，最后在N₂气氛管式炉中600-800 ^oC 煅烧2-4 h，得到CaO/Al₂O₃/Fe₃O₄磁性催化剂。

本发明采用分级醇解的方法液化秸秆，使得秸秆的液化率和产油率增加，同时将磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄用到秸秆的分级醇解液化中，生物油的产率大大提高，回收到的磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄重复利用的催化效果依然很好。

与现有技术相比本发明的优点在于：1.秸秆的分级醇解，最大程度地实现了秸秆利用，不同条件下生物油的收率为72.5%-96.8%，而大量文献表明秸秆经过一次液化得到的生物油收率在60%以下^[1-5]。将本专利制备的磁性催化剂用于秸秆的一次醇解，得到生物油的收率为50.2%-64.5%。2、Fe₃O₄磁性基体在制备过程中和后期作为磁性基体通过高温煅烧制备负载型磁性催化剂的过程中均易被氧化；另一方面，CaO在水中的溶解度很少，且在水中分散不均匀，而醋酸钙在水中的溶解度很大，在高温下煅烧分解为CaO。所以本专利制备的磁性负载型催化剂是首先在惰性气氛下制备出磁性基体Fe₃O₄，然后将Al₂O₃和Fe₃O₄浸渍在一定浓度的醋酸钙水溶液中，在惰性气氛下烘干、焙烧得到磁性负载型催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄，然后将制备的磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄用到秸秆的醇解液化中，提高了秸秆的液化率，由具体实施例的实验效果对比来看，加入秸秆的质量与磁性催化剂的质量比为10:1、15、20:1以及30：1的情况下，秸秆的生物油产率为85%-88%的平稳状态，但当加入秸秆的质量与磁性催化剂的质量比为25:1时，发现秸秆得到最大程度的解聚，使秸秆的液化率几乎达到100%，生物油的产率达到96%以上，特别是麦秆的生油产率最大，达到96.8%。

具体实施方式

实施例1：本实施例为加入秸秆的质量与磁性催化剂的质量比为10:1的实施例。

磁性催化剂的制作方法：在N₂气氛下，将4.4gFeSO₄·7H₂O、6.4g Fe₂(SO₄)₃ 和0.85mL12 mol/L的HCl溶液溶解在25mL去离子水中。在N₂气氛下剧烈搅拌，将上述溶液逐滴滴入250mL0.5mol/L的NaOH溶液中。反应结束后，Fe₃O₄ 沉淀在磁力作用下被分离出来，用200mL去离子水洗涤上述沉淀四次，然后将产物在80^oC烘箱中干燥，冷却，备用，向磁性基体中加入2.79g Ca(Ac)₂ ·H₂O配成10mL的水溶液和1.64g活化的Al₂O₃，搅拌使其充分混合，并分别超声、静置4 h。沉淀物于80 ^oC 真空干燥12 h，最后在N₂气氛管式炉中600-800 ^oC 煅烧2-4 h，得到CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄磁性催化剂。

将2g稻秆，0.2g磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄和60 mL无水乙醇加入200 mL的磁力搅拌高压釜中，迅速加热至100 ^oC，在此温度下保持0.5 h。醇解反应结束后，将取出后的产物减压抽滤，残渣用无水乙醇反复洗涤至滤液无色。残渣在干燥器中干燥24 h后，于105 ^oC真空干燥40 min，然后称重。滤液进行蒸馏，除去无水乙醇，得到生物油，将其称重。然后将得到的残渣加入200 mL的磁力搅拌高压釜中，加入一定量的无水乙醇，保持固液比为1:30 g/mL，慢慢升温至150 ^oC，在此温度下保持0.5 h，醇解完成后得残渣和滤液，依次类推，200 ^oC得残渣和滤液，250 ^oC得残渣和滤液，300 ^oC得残渣和滤液。得到生物油的产率为85.3%，残渣率为15.5%。同样的情况下使用玉米杆作为原料得到的生物油的产率为84.2%，残渣率为15.1%，使用稻杆作为原料得到的生物油产率为83.9%，残渣率为15.9%。

对比例1

在不加磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O_4，  其他步骤和实施例1均一样的情况下，使用麦秆作为原料得到生物油的产率为30.1%，残渣率为58.3%。使用玉米秆作为原料得到生物油的产率为28.5%，残渣率为60.3%，使用稻秆作为原料得到生物油的产率为25.6%，残渣率为67.8%。

对比例2

在没有分级醇解的情况下，即：将2g稻秆，0.2g磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄和60 mL无水乙醇加入200 mL的磁力搅拌高压釜中，迅速加热至100 ^oC，在此温度下保持0.5 h。醇解反应结束后，将取出后的产物减压抽滤，残渣用无水乙醇反复洗涤至滤液无色。残渣在干燥器中干燥24 h后，于105 ^oC真空干燥40 min，然后称重。滤液进行蒸馏，除去无水乙醇，得到生物油的产率为64.6 %，残渣率为24.5%。

 

实施例2：本实施例为加入秸秆的质量与磁性催化剂的质量比为15:1的实施例。

磁性催化剂的制作方法同实施例1，将3g麦秆，0.2g磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄₄和90 mL无水乙醇加入200 mL的磁力搅拌高压釜中，其他实施步骤如实例1所示。得到生物油的产率为87.4%，残渣率为12.8%。同样的情况下使用玉米杆作为原料得到的生物油的产率为87.2%，残渣率为12.1%，使用稻杆作为原料得到的生物油产率为86.9%，残渣率为13.5%。

实施例3：本实施例为加入秸秆的质量与磁性催化剂的质量比为20:1的实施例。

磁性催化剂的制作方法同实施例1，将2g麦秆，0.1g磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄和60 mL无水乙醇加入200 mL的磁力搅拌高压釜中，其他实施步骤如实例1所示。得到生物油的产率为86.9%，残渣率为5.7%。同样的情况下使用玉米杆作为原料得到的生物油的产率为86.2%，残渣率为6.1%，使用稻杆作为原料得到的生物油产率为85.9%，残渣率为7.9%。

实施例4：本实施例为加入秸秆的质量与磁性催化剂的质量比为25:1的实施例。

磁性催化剂的制作方法同实施例1，将5g麦秆，0.2g磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄和150 mL无水乙醇加入1000 mL的磁力搅拌高压釜中，其他实施步骤如实例1所示。得到生物油的产率为96.8%，残渣率为2.1%。同样的情况下使用玉米杆作为原料得到的生物油的产率为96.5%，残渣率为3.1%，使用稻杆作为原料得到的生物油产率为96.1%，残渣率为3.9%。

实施例5：本实施例为加入秸秆的质量与磁性催化剂的质量比为30:1的实施例。

磁性催化剂的制作方法同实施例1，将3g麦秆，0.1g磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄和90 mL无水乙醇加入200 mL的磁力搅拌高压釜中，其他实施步骤如实例1所示。得到生物油的产率为86.1%，残渣率为11.5%。同样的情况下使用玉米杆作为原料得到的生物油的产率为85.2%，残渣率为13.1%，使用稻杆作为原料得到的生物油产率为84.9%，残渣率为13.9%。

 综上所述加入秸秆的质量与磁性催化剂的质量比为25:1的实施例是本发明的最佳效果，特别是利用麦秆的情况下，生物油产率有大幅度的提高。

Claims (5)

1.一种秸秆分级催化液化制备生物油的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将秸秆、简单的低碳醇溶剂以及磁性催化剂按一定比例放入高压釜中，迅速加热到指定温度并保持一定时间，反应后得到秸秆液化产物-生物油和残渣；

（2）残渣在100 ^oC -105 ^oC下真空干燥一段时间后称重；

（3）滤液进行蒸馏，静置，将最终得到的液体产物称为“生物油”，将其称重；

（4）然后将得到残渣分级催化即把残渣、简单的低碳醇溶剂以及磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄按一定比例放入高压釜中，迅速加热到指定温度并保持一定时间，反应后得到液化产物-生物油和残渣，然后重复步骤（2）和步骤（3）；

根据权利要求1所示的秸秆分级催化液化制备生物油的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所加入的低碳醇溶剂为C1-C5 醇；

所加入的秸秆质量和催化剂质量之比为10:1-30:1；

所加入的低碳醇溶剂体积（mL）和催化剂质量（g）之比为10:1-30:1。

2.根据权利要求2所示的秸秆分级催化液化制备生物油的方法，其特征在于， 

秸秆质量和催化剂质量之比为25:1；

低碳醇溶剂体积（mL）和催化剂质量（g）之比为10:1-30:1。

3.根据权利要求2所示的秸秆分级催化液化制备生物油的方法，其特征在于，所述步骤（4）中所加入的低碳醇溶剂为C1-C5 醇；

所加入的残渣质量和催化剂质量之比为10:1-30:1；

所加入的低碳醇溶剂体积（mL）和催化剂质量（g）之比为10:1-30:1。

4.按权利要求1所示的秸秆分级催化液化制备生物油的方法，其特征在于，所述磁性催化剂CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄的制备如下：在N₂气氛下，将FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃ 以2:3的比例溶解在稀HCl溶液中，在剧烈搅拌下，将上述溶液逐滴滴入一定浓度的NaOH溶液中，反应结束后，Fe₃O₄ 沉淀在磁力作用下被分离出来，用去离子水洗涤上述沉淀至中性，然后将产物在80^oC烘箱中干燥，冷却，备用，向磁性基体中按一定比例加入Ca(Ac)₂水溶液和活化的Al₂O₃，搅拌使其充分混合，并分别超声、静置4 h。

5.沉淀物于80 ^oC 真空干燥12 h，最后在N₂气氛管式炉中600-800 ^oC 煅烧2-4 h，得到CaO-Al₂O₃-Fe₃O₄磁性催化剂。