CN102895973B - 一种复合型煤直接液化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种复合型煤直接液化催化剂及其制备方法。所述的催化剂是将含铁、镍两种或多种活性金属组分的、主要产自东南亚等赤道附近国家的露天天然红土镍矿，经过简单加工后研磨成细粉，得到煤直接液化催化剂；或以该天然红土镍矿或其他含铁矿石为原料，以人工方法将含有镍、钼、钴等过渡金属元素活性组分的化学品或矿石为原料负载在铁矿石上，形成复合型煤直接液化催化剂。这种以天然红土镍矿为催化剂，或者以红土镍矿及其他铁矿石为原料，人工担载钴、钼、镍等活性金属组分的催化剂制备方法简单成熟，使用制备的复合型煤直接液化催化剂进行煤直接液化反应，具有催化剂用量少、煤转化率高、产品油收率高等特点。

Description

一种复合型煤直接液化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种煤化工领域的煤直接液化催化剂，特别是涉及一种含有至少两种活性组分的煤直接液化催化剂及其制备方法。

背景技术

世界石油价格和石油消费量急剧上升以及石油资源的减少迫使能源工业考虑开发能够取代石油燃料的替代品。煤是地球上最丰富的碳氢化合物资源之一，煤通过加氢反应可转化成液体燃料。煤直接液化是煤、催化剂、溶剂在高温高压条件下，在反应中进行加氢转变为液体燃料和其他化学品的过程。随着煤直接液化技术的发展，新一代的煤直接液化技术反应条件更加缓和、液体产品产率更高。

长久以来，研究者们一直进行着煤直接液化技术的开发，一般认为其最重要的关键技术是提高煤直接液化催化剂的活性。作为煤直接液化催化剂，其技术关键是煤的转化率和油的产率要高、催化剂制备过程简单、价格便宜，且用量少。全面开发满足这些要求的催化剂，是实现煤直接液化商业化必不可缺的技术研究内容。

通常认为钴、钼、镍等过渡金属元素催化剂的活性较高，但其价格也相当高，作为煤直接液化催化剂进行反复使用的回收成本和再生成本较高，使用性能不强。另外，虽然铁基催化剂的催化活性比以上过渡金属的催化剂差，但因为其价格便宜，资源丰富，成本较低，一直将其作为煤直接液化催化剂商业化开发的重点。

专利CN 1231326A、CN 1242415A和CN 1579623A等均是通过工业废料做原料、人工合成的催化剂。其中CN1579623A是有代表性的铁基催化剂，在线制备的催化剂粒径达到了纳米级，均匀的分散在原煤上，液化催化活性较好，成本低，工程放大容易，已被煤直接液化示范装置采用。但是从目前的运转来看，由于是铁基催化剂，其加氢效果和加氢选择性均较差；并且该催化剂制备工艺路线较长，过程产生大量废水，环境成本较高；产品产率较低，综合效益有待提高。

专利US4294685，US5246570等选用钴、镍、钼等过渡金属元素催化剂，浸渍在硅藻土、分子筛上，这种石化行业常用的催化剂形式活性高、选择性好，液化产品轻油产率高。但是该类催化剂的缺点是：价格较高，容易堵塞、中毒，寿命较短。专利US4417992，US4374100等研究了该类催化剂的回收方法，总的来说，该类催化剂的回收工艺复杂且成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有铁金属活性组分，及其他具有加氢活性金属组分的，具有较高加氢活性、成本低廉的复合型煤直接液化催化剂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本专利采用的技术方案为，提出一种煤直接液化催化剂，其包括：第一组分，是含铁量为30-70％(重量百分含量)的物质；以及第二组分，是元素周期表第VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属；所述的第一组分为红土镍矿、硫铁矿、赤铁矿、磁铁矿和含铁矿渣中的一种或几种的混合物，还可以为现有技术中的化学试剂，所述的第二组分是镍、钴、钼和钨中的一种或多种。该催化剂呈粒径10nm-500μm的催化剂固体粉末。

进一步的，在所述催化剂中，铁元素与元素周期表第VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属的质量比为100∶0.2-50，更优的比例为100∶0.2-10。

本发明还提出一种煤直接液化催化剂，其是以天然矿物中的铁、镍为有效成分，优选的为主要产自赤道附近的东南亚国家的红土镍矿，以重量百分含量计，所述的红土镍矿中铁含量30-60％，镍含量0.5-5.0％。进一步的，所述催化剂第二组分可以来自还包括辉钼矿等天然钼、镍、钨等矿，以辉钼矿为例，所述的红土镍矿与辉钼矿的质量比以铁∶钼计为100∶0.2-50。

本发明还提出一种煤直接液化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

以含铁量为30-70％(重量百分含量)的物质为原料，将该原料研磨成粒径为10nm-500μm的粉末；所述的原料为红土镍矿、硫铁矿、赤铁矿、磁铁矿、含铁矿渣或者化学试剂。

将所述粉末加水和碱性物质，调制成碱性浆料；

加入含有元素周期表第VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属的溶液；较佳的金属为镍、钼和钨。

进行过滤、洗涤、干燥即可得到煤直接液化催化剂。

本发明还提出一种煤直接液化方法，该方法与现有的煤直接液化方法相比，采用本发明提出的上述煤直接液化催化剂作为催化剂。

本发明的催化剂克服了现有的煤直接液化铁基催化剂加氢功能较弱，而其他过渡金属催化剂成本太高的缺陷，将天然的红土镍矿经过简单的研磨即可作为催化剂使用，且具有优良的催化效果，具有制备工艺简单、成本低廉的优点。

相对于现有技术而言，本发明具有制备方法简单，易于放大，性质稳定；复合催化剂加氢功能强，催化活性高，成本低廉等优点。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的煤直接液化催化剂其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

以下内容中涉及百分比含量的，如未明确说明则指重量百分含量。

天然矿石型煤直接液化催化剂

所述的天然矿石型煤直接液化催化剂是将天然红土镍矿去除杂质后直接研磨成10nm-500μm颗粒后而成。所述红土镍矿是主要来自赤道线南北30度以内的热带国家，主要是东南亚国家。优选的，为来自印度尼西亚中苏拉威西追踪到哈尔马赫拉、奥比、瓦伊格奥群岛，以及伊利安查亚的鸟头半岛的塔纳梅拉地区的红土镍矿；来自菲律宾诺诺克岛的红土镍矿；来自缅甸中部盆地西缘的红土镍矿；来自越南西北部，如山萝省的班福矿床、黑水河裂谷塔布蛇绿岩带的红土镍矿。更优选，选取上述红土镍矿中铁含量30-60％，镍含量0.5-5.0％的红土镍矿。

实施例1

取来自菲律宾的天然红土镍矿，其铁含量46％，镍含量0.87％，去除其中杂质，研磨至100目(150μm)，真空干燥3h后，直接作为催化剂用于煤直接液化(设为1#催化剂，质量比Fe∶Ni＝100∶1.9)。

实施例2

取来自印度尼西亚的天然红土镍矿，其铁含量49％，镍含量2.45％，去除其中杂质，研磨至150目(112μm)，真空干燥3h后，直接作为催化剂用于煤直接液化(设为2#催化剂，质量比Fe∶Ni＝100∶5)。

实施例3

取来自缅甸的天然红土镍矿，其铁含量48％，镍含量1.7％，去除其中杂质，研磨至200目(74μm)，真空干燥3h后，直接作为催化剂用于煤直接液化(设为3#催化剂，质量比Fe∶Ni＝100∶3.6)。

实施例4

取来自菲律宾的天然红土镍矿，其铁含量46％，镍含量0.87％，去除其中杂质，研磨至200目，真空干燥3h；取100g；取辉钼矿(含钼55％)，研磨至200目，真空干燥3h，取1.67g，将红土镍矿与辉钼矿粉末均匀混合后，直接作为煤直接液化催化剂(设为4#催化剂，Fe∶Ni∶Mo＝100∶1.9∶2)。

复合型煤直接液化催化剂的制备方法

以天然铁矿石或者含铁30-70％的物质为原料，在60-100℃真空干燥，将原料研磨成粒径为10nm-500μm的粉末；所述的天然铁矿石为红土镍矿、硫铁矿、赤铁矿、磁铁矿或含铁矿渣等；

将所述粉末加水和碱性物质，调制成碱性浆料；

然后，在速度500-1200rpm搅拌下，加入含有元素周期表第VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属的溶液，例如硝酸镍溶液、钼酸铵溶液、钨酸氨溶液、硝酸钼溶液。反应一段时间后，例如10-60分钟，所述的VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属在碱性浆料中会生成金属氢氧化物沉淀，从而将VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属沉淀在所述粉末表面。还可以向浆料中通入硫化氢气体，以便使所述的VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属生成沉淀。

之后，进行过滤、洗涤、干燥即可得到复合型煤直接液化催化剂。所制备的催化剂以干基催化剂为基准，铁含量30-70％，第VIB、VIIB和VIII族金属元素含量0.1-5％，其余元素为Mg、Al、Si、O、S等。

实施例5

取天然红土镍矿，其铁含量46％，镍含量0.87％，去除其中杂质，研磨至200目，真空干燥3h。取1.76g四水合钼酸铵，溶于300ml水中，取100g所制备的红土镍矿粉末，与钼酸铵水溶液混合，缓慢加入100ml浓氨水，以速度800rpm搅拌混合液，缓慢通入硫化氢气体，半小时后可生成四硫代钼酸铵的结晶性沉淀负载在红土镍矿上；将混合液经过离心过滤或加压过滤、洗涤、真空干燥，即可得到复合型Mo-Ni/Fe煤直接液化催化剂(设为5#催化剂，质量比Fe∶Ni∶Mo＝100∶1.9∶2)。

实施例6

取硫铁矿研磨至80目以下，真空干燥，取679g硫铁矿(含铁40％)，与水配成混合液，取5g四水合钼酸铵，溶于水中，加入100ml浓氨水，然后缓慢通入硫化氢气体，并以1000rpm速度搅拌，半小时后生成结晶性沉淀四硫代钼酸铵负载在硫铁矿上。将混合液过滤、洗涤、真空干燥，可以得到Fe-Mo复合型煤直接液化催化剂(设为6#催化剂，质量比Fe∶Mo＝100∶1)。

实施例7

取7.10g硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶于300ml蒸馏水中，取100g实施例4所制备的红土镍矿粉末与硝酸镍溶液混合，缓慢加入100ml浓氨水，以速度800rpm搅拌混合液，半小时后会有氢氧化镍沉淀均匀负载在红土镍矿上。将混合液过滤、洗涤、真空干燥，可以得到Fe-Ni复合型煤直接液化催化剂(设为7#催化剂，Fe∶Ni＝100∶5)。

对比例

按照将专利号CN1778871A所公开的催化剂制备对比催化剂，设为8#催化剂。

现有技术中也有采用天然黄铁矿作为煤液化催化剂的记载，但是，在本领域业内已有共识，该催化剂已经被研究证实效果不好，在本申请中不再采用该催化剂作为对比例，也就是说无需给出具体实例，也可以说明本发明的催化剂比天然黄铁矿具有更好的煤液化效果。

使用高压釜对上述催化剂进行煤直接液化活性评价，原料煤采用典型的液化用煤，其分析数据如下表1所示：

表1

评价方法所使用的反应器为水平震荡高压釜，该高压釜容积500ml，取上述干燥无灰基煤10g，供氢溶剂采用脱晶蒽油15g，分别加入1-8#催化剂，其添加量以所含铁质量含量占干煤1％计算，加入助催化剂硫磺，添加量为S∶Fe＝2∶1(原子比)。上述物料加入高压釜中后，密封，充入高压氢气至10MPa，高压釜逐渐升温至450℃，恒温60min，等高压釜降至室温后，气体取样进行气相色谱分析，固液体产物完全取出后依次进行正己烷、甲苯、四氢呋喃索氏萃取分析，分别得到油、沥青烯、前沥青烯，以及未反应物等产率。采用现有技术中的计算方法得到各产物产率，见下表2：

表2催化剂性能评价数据表

由上表可以看出，不论从油产率、转化率和气产率可以看出，新制备的1#-7#催化剂比8#催化剂要优。在煤液化催化剂领域，就目前而言，油产率和转化率的微小增加，足以带来工业上的巨大效益，并说明本发明提出的催化剂的先进性。

上述实施例中所采用的钼、镍元素也可以被钴元素所替代，同样可以取得相同的技术效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种煤直接液化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

以含铁量为30-70％(重量百分含量)的天然红土镍矿为原料，将该原料研磨成粒径为10nm-500μm的粉末；以及 

将所述粉末加水和碱性物质，调制成碱性浆料； 

加入含有元素周期表第VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属的溶液； 

通入硫化氢气体，使所述的元素周期表第VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属生成沉淀； 

进行过滤、洗涤、干燥即可得到煤直接液化催化剂。 

2.根据权利要求1所述的煤直接液化催化剂的制备方法，其特征在于所述的元素周期表第VIB、VIIB和VIII族的金属为镍、钼和钨。 

3.根据权利要1所述的煤直接液化催化剂的制备方法，其特征在于，在该催化剂中铁元素与元素周期表第VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属的质量比为100:0.2-50。

4.根据权利要1所述的煤直接液化催化剂的制备方法，其特征在于，在该催化剂中铁元素与元素周期表第VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属的质量比为100:0.2-10。 

5.一种煤液化方法，其特征在于，以权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的催化剂进行煤直接液化。