CN101987962B

CN101987962B - 一种高含氧煤的直接加氢液化方法

Info

Publication number: CN101987962B
Application number: CN201010541565.2A
Authority: CN
Inventors: 张晓静; 李克健; 李文博; 赵鹏; 毛学锋; 李培霖; 朱晓苏; 何平; 王雨; 石智杰; 杜淑凤; 张帆; 谷小会; 朱肖曼
Original assignee: China Coal Research Institute CCRI
Current assignee: China Coal Research Institute CCRI
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: CN101987962A

Abstract

本发明涉及一种高含氧煤的直接加氢液化方法，包括煤浆的制备、煤浆的加热脱氧、脱水及轻质油品的分离回收、煤的直接液化及液体油品的一次加氢提质和循环溶剂馏分的加氢，通过以上步骤脱除高含氧煤中的一部分氧元素及部分水，同时增加煤浆浓度，实现降低高含氧煤加氢液化过程氢气消耗，提高液化反应器处理能力，最终提高煤液化过程轻质油的产率，满足中国煤液化产业发展的需要，该方法可广泛应用于各种年轻烟煤和褐煤的直接液化中。

Description

一种高含氧煤的直接加氢液化方法

技术领域

本发明涉及煤直接加氢液化领域，尤其涉及一种高含氧煤的直接加氢液化方法。

背景技术

所有的煤都含氧，包括有机质中的有机氧、矿物质和水分中的无机氧，其中对煤的性质影响较大的是以含氧官能团形式存在的有机氧。煤结构单元的外围部分除烷基侧链外，还有官能团，主要是含氧官能团和少量含硫、含氮官能团。氧含量随煤化度的增加而减少，是煤化度的量度。年轻烟煤和褐煤含氧量较高，年轻烟煤的含氧量一般在百分之十几，褐煤的含氧量一般为15%～30%，煤中的氧大部分以含氧官能团的形式存在，主要的含氧官能团是羧基和羟基，羧基的存在是褐煤的主要特征，它在烟煤中几乎不存在。褐煤中羟基存在形式为酸性酚羟基，而醇羟基很少。另外还含羰基，醌基和甲氧基，羰基无酸性，在煤中含量虽少但分布很广，从泥炭到无烟煤都含有羰基，在煤化度较高的煤中，大部分羰基以醌基的形式存在；甲氧基仅存于泥炭和软褐煤中，随煤化度增高甲氧基消失，其消失速度比羧基还快。煤有机质中的氧还有一部分是以非活性状态（不易起化学反应和不易热分解）存在，严格讲这部分氧不属于官能团，它们在煤的大分子中形成杂氧环，存在于整个成煤过程。

一般认为，煤在热解时，煤中羧基分解释放CO₂，煤中羰基分解生成CO，CO₂在氢气存在下，CO₂+H₂→CO+H₂O+42.3kJ/mol，从而增大了过程氢耗，生成了废水。

我国已探明的煤炭可采储量达1145亿吨，其中适于煤炭直接液化的年轻烟煤和褐煤资源为523亿吨，占总储量的45.68%。年轻烟煤和褐煤的特点是液化反应活性较高，液化条件可以比较缓和,但是年轻烟煤和褐煤较高的氧含量和水含量，给年轻烟煤和褐煤的加氢液化工艺过程带来氢耗较高，反应器处理能力低，生成的废水量较大的问题。

目前现有的煤炭直接液化工艺，例如USP4048054的由美国Exxon公司开发的埃克森供氢溶剂工艺（Exxon Donor Solvent process），USP4842719由美国Hydrocarbon Research Inc.(HRI)开发的Catalytic two-stage coal hydrogenation andhydroconversion process，中国专利CN1438294A由煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院开发的《一种逆流、环流煤液化反应器串联的煤直接液化工艺》等等，这些煤液化工艺尽管工艺过程不同，但它们的共同之处是：在进行煤加氢液化工艺过程中均没有考虑高含氧煤的脱氧预处理。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术中存在的问题与不足，在高含氧煤进入直接液化反应器之前，通过煤浆的加热、分离等预处理手段，脱除高含氧煤中的一部分氧元素及部分水，同时增加煤浆浓度，实现降低高含氧煤加氢液化过程氢气消耗，提高液化反应器处理能力，最终提高煤液化过程轻质油的产率，从而开发提供一种高含氧煤的直接加氢液化新工艺方法。

本发明提供的一种高含氧煤的直接加氢液化方法，其特征在于包括下列步骤：

⑴煤浆的制备：

将高含氧褐煤或高含氧年轻烟煤干燥粉碎成水含量为0.5～4.0%(质量)、粒子直径<0.15mm的煤粉，颗粒直径<0.15mm的铁基或其它活性金属（包括Fe基的Fe及其它活性金属统称催化剂活性金属）煤直接液化催化剂，助催化剂如硫磺或含硫化合物如二甲基硫醚等和煤液化循环溶剂四种物料按一定比例在煤浆制备装置中，于常压，30℃～200℃温度条件下充分混合制成煤浆，所述一定比例使所配煤浆中助催化剂中的S/催化剂活性金属（摩尔比）=1～4，催化剂活性金属/干煤为0.5～2.0%(质量)，煤浆固体浓度20～55%（质量）。其中所述铁基催化剂为中国专利ZL03153377.9《一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法》公开的铁基催化剂纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂（简称γ–FeOOH催化剂），其制法为将一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，例如NaOH、KOH或NH₄OH溶液或氨水，加入到步骤⑴搅拌均匀的煤粉中，继续搅拌均匀后制得煤粉上载有Fe（OH）₂沉淀的煤浆；反应终点的pH值为6.0-12.0，优选为6.5-8.5，然后将载有Fe（OH）₂沉淀的煤浆用空气或氧气在20-50℃温度下，使Fe（OH）₂氧化成γ–FeOOH，然后再离心过滤或加压过滤，得到负载了γ–FeOOH的煤粉滤饼催化剂，或含铁的天然矿石、含铁的工业废渣及各种纯态铁的化合物，例如氧化铁如Fe₂O₃、FeO或Fe₃O₄，或黄铁矿、赤铁矿、磷铁矿或褐铁矿等，优选为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂或黄铁矿；其它活性金属煤直接液化催化剂为钼（Mo）、镍（Ni）或钴（Co）系催化剂，是现有技术的高活性金属煤直接液化催化剂（市售）。

⑵煤浆的加热脱氧、脱水及轻质油品的分离回收：

将步骤⑴的煤浆，与氮气混合先于加热炉中进行预热脱氧，氮气和煤浆的气液比G/L为100～250（L/Kg），预热温度为300～380℃，预热后的煤浆送入脱氧罐中进行脱氧、脱水预处理及分离，脱氧时间为30～60分钟，煤浆体系在升温脱氧过程中，产生的气体进入分离罐中进行冷却分离，顶部得到不凝气，不凝气主要为氮气、一氧化碳和二氧化碳气及少量的低碳烃，不凝气中的氮气经处理后可循环应用，底部分出水和轻质油品，轻质油品主要是由循环溶剂中含有的轻质油品气化和脱氧条件下生成的少量部分轻质油品组成，这部分油品可直接作为煤液化粗油和步骤⑶煤液化生成粗油一同进行提质加工。

⑶煤的直接加氢液化：

来自步骤⑵的脱氧后的煤浆，经升压、和预热后的氢气混合、升温后进入液化反应器进行加氢、裂解反应，氢气预热的温度为500～600℃，煤液化反应器内的液化反应温度400～465℃；反应压力15-19MPa，停留时间45～90分钟，氢气/煤浆的气液比为G/L为800～2000（L/Kg），反应器的流出物经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高分油物流、液相低分油物流和富氢气体三部分，富氢气体用作循环氢，液固相高分油物流和液相低分油物流混合经常压分馏塔后，得到液化轻馏分油和塔底重油，塔底重油进减压分馏塔进行固液分离后得到液化残渣和液化重馏分油，减压蒸馏的残渣含固体量控制在50～55%（质量），液化重馏分油和液相低分油物流混合后的液化生成粗油及步骤⑵煤浆预热脱氧得到的轻质油一起作为液体油品一次加氢反应器的原料油。

⑷液体油品的一次加氢提质和循环溶剂馏分的加氢：

来自步骤⑵的经预热脱氧得到的轻质油和步骤⑶的反应生成物脱除固体后的混合液化生成粗油经预热器预热后，进入一次加氢反应器进行加氢，一次加氢反应器为固定床反应器或悬浮床反应器，所采用的加氢催化剂为现有市售的Ni—Mo、Ni—Co或Ni—W系的加氢催化剂。反应温度330～390℃，反应压力10～15MPa，加氢后的产物经产品分离器分离出循环氢后进入产品分馏塔进行轻、中质油及循环供氢溶剂的分离，从而制备并分离出性能适宜的循环供氢溶剂油重质油馏分，同时得到优质的轻、中质液化生成油—─粗石脑油馏分和粗柴油馏分，其中，重质馏分油作为循环供氢溶剂用于配制煤液化原料煤浆，轻质油（粗石脑油）、中质油（粗柴油）馏分作为煤直接液化单元的生成油，需进行再次加工成为合格的产品或化工原料。

本发明提供的工艺方法流程简图如图1所示。

本发明提供的高含氧煤的直接加氢液化方法的优点为在高含氧煤进入直接液化反应器之前，通过煤浆的加热、分离等预处理手段，脱除高含氧煤中的一部分氧元素，同时增加煤浆浓度，实现降低高含氧煤加氢液化过程氢气消耗和提高液化反应器处理能力的目的，与常规的煤液化工艺相比，本发明工艺氢耗降低、煤液化反应器的处理能力提高。

附图说明

图1是本发明的工艺方法流程简图。

图示说明：1、氢气，2、氮气，3、经干燥粉碎呈一定粒度的高含氧原料煤，4、高活性煤液化催化剂，5、助催化剂，6、煤浆制备罐，7、脱氧预热炉，8、脱氧分离罐，9、脱氧油气分离罐，10、富氮不凝气，11、氢气预热器，12、煤液化反应器，13、高温分离器，14、低温反应器，15、常压分馏塔16、减压分馏塔，17、液化残渣，18、油气预热炉，19、液化生成油加氢反应器，20汽液分离器，21、产品分馏塔，22、液化粗石脑油馏分，23、液化粗柴油馏分，24、液化循环溶剂，25、循环氢，26、水，27、脱氧过程轻质油馏分。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

本实施例为一种高含氧煤的本发明工艺与传统煤液化工艺对比应用例，试验是在0.1t/d连续煤液化试验装置上进行的：选用一种褐煤作为煤液化原料煤，这种褐煤的性质见表1，选用一种高分散铁基煤直接液化高效催化剂作为步骤⑵煤直接液化催化剂，其性质见表2，选用Ni—Mo系步骤⑷的加氢催化剂做为液化生成油一次加氢催化剂。

本实施例中，经干燥粉碎成水含量为3.86%(质量)，粒子直径<0.15mm的一种褐煤、纳米超细颗粒的γ—水合氧化铁（γ—FeOOH）型液化高活性催化剂（按照专利ZL03153377.9一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法制备）、助催化剂硫磺及煤液化循环溶剂，按比例在煤浆制备装置6中充分混合制成煤浆，助催化剂的S/催化剂中铁Fe（摩尔比）=2，催化剂中铁Fe/干煤为0.7%(质量)，煤浆固体浓度45%（质量）。煤浆与氮气2经预热后连续送入脱氧预热器7中进行预热脱氧，预热温度为350℃，预热后的煤浆送入脱氧罐8中进行脱氧、脱水预处理及分离，煤浆体系在升温脱氧过程中，产生的气体进入分离罐9中进行冷却分离，分离罐9顶部得到不凝气，不凝气主要为氮气、一氧化碳和二氧化碳气及少量的低碳烃，不凝气中的氮气经处理后可循环应用，分离罐9底部分出水26和轻质油品27，轻质油品27主要是由循环溶剂中含有的轻质油品汽化和脱氧条件下生成的少量部分轻质油品组成，这部分油品可直接作为煤液化粗油进行提质加工，脱氧后的煤浆，然后经升压、和经预热器11预热后的氢气混合、升温后进入两级串联液化反应器12进行煤液化反应，氢气预热的温度为540℃，反应器为鼓泡床反应器，液化反应条件为：反应温度450℃；反应压力19MPa。反应器12的流出物经过高温分离器13、低温分离器14后得到液固相高分油物流、液相低分油物流和富氢气体三部分，富氢气体用作循环氢24，液固相高分油物流和液相低分油物流混合经常压分馏塔15后，塔顶得到液化轻馏分油，塔底料进减压分馏塔16进行固液分离后得到液化残渣17和液化重馏分油，减压蒸馏的残渣含固体量控制在50%（质量）。液化重馏分油和液化轻馏分油、煤浆预热脱氧得到的轻质油27混合后，得到液化生成油作为加氢反应器19的原料油，经预热器18预热后进入一次加氢反应器19进行加氢，目的是为了提高循环溶剂的供氢性能，同时使煤液化轻、中油得到初步的稳定，一次加氢反应条件为：一次加氢催化剂为Ni-Mo系的加氢催化剂（市售），反应温度380℃；反应压力12MPa。经过一次加氢反应器19、分离器20后得到加氢后的液化全馏分油，然后在分馏塔21中分离出轻质油22、中质油23和重质油馏分24，其中，重质馏分油24作为循环供氢溶剂用于配制煤液化原料煤浆，轻质油（粗石脑油）、中质油（粗柴油）馏分作为煤直接液化单元的生成油，需进行再次加工成为合格的产品或化工原料。

试验结果见表3。

从表3的数据可知：与常规煤直接液化工艺相比，本发明工艺得到的转化率高出约0.6个百分点，油收率变化不大，氢耗下降了1个多百分点，水产率下降了1个多百分点。

表1一种褐煤煤质分析数据

表2高分散铁基煤直接液化高效催化剂性质

项目
		铁（wt%）	5.71
煤（wt%）	85.72
		水（wt%）	3.81
其它（wt%）	4.75
		形状	纺锤体
粒度	长：80～150nm，直径：30～50nm

表3一种褐煤的煤直接液化试验结果。

Claims

1.一种高含氧煤的直接加氢液化方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)煤浆的制备

将高含氧褐煤或年轻烟煤粉碎干燥成水含量为0.5～4.0质量％，粒子直径＜0.15mm的煤粉、颗粒直径＜0.15mm的铁基或其它活性金属煤直接液化催化剂、助催化剂及煤液化循环溶剂按比例在煤浆制备装置中，于常压，30℃～200℃温度下充分混合制成煤浆，使所配煤浆中助催化剂中的S/催化剂活性金属的摩尔比＝1～4，催化剂活性金属/干煤为0.5～2.0质量％，煤浆固体浓度20～55质量％；

(2)煤浆的加热脱氧、脱水及轻质油品的分离回收

将步骤(1)的煤浆，与氮气混合先于加热炉中进行预热脱氧，氮气和煤浆的气液比为100～250l/kg，预热温度为300～380℃，预热后的煤浆送入脱氧罐中进行脱氧、脱水预处理及分离，脱氧时间为30～60分钟，煤浆体系在升温、脱氧过程中，产生的气体进入分离罐中进行冷却分离，顶部得到不凝气，不凝气中的氮气经处理后可循环应用，底部分出水和轻质油品，轻质油品直接作为煤液化粗油和煤液化生成粗油一同进行提质加工；

(3)煤的直接液化

来自步骤(2)的脱氧后的煤浆，经升压和预热后的氢气混合、升温后进入液化反应器进行加氢、裂解反应，氢气预热的温度为500～600℃，煤液化反应器内的液化反应温度400～465℃，反应压力15～19MPa，停留时间45～90分钟，氢气/煤浆的气液比为800～2000l/kg，反应器的流出物先后经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高分油物流、液相低分油物流和富氢气体，富氢气体用作循环氢，液固相高分油物流和液相低分油物流混合经常压分馏塔后，塔顶得到液化轻馏分油，塔底料进减压分馏塔进行固液分离后得到液化残渣和液化重馏分油，减压蒸馏的残渣含固体量控制在50～55质量％，液化重馏分油和液相低分油物流混合后的液化生成油及步骤(2)煤浆预热脱氧得到的轻质油一起作为加氢反应器的原料油；

(4)液体油品的一次加氢提质和循环溶剂馏分的加氢

来自步骤(2)的经预热脱氧过程得到的轻质油和步骤(3)反应生成物脱除固体后的混合液化生成油经预热器预热后，进入一次加氢反应器进行加氢，一次加氢反应器为固定床反应器或悬浮床反应器，所述加氢催化剂，为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂，反应温度330～390℃，反应压力10～15MPa，加氢后的产物经产品分离器分离出循环氢后进入产品分馏塔进行轻、中质油及循环供氢溶剂的分离，分离出性能适宜的循环供氢溶剂油，优质的轻、中质液化生成油-粗石脑油馏分和粗柴油馏分。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中铁基煤直接液化催化剂为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂、氧化铁、黄铁矿或赤铁矿；所述其它活性金属煤直接液化催化剂为钼、镍或钴的高活性金属煤直接液化催化剂；

所述助催化剂为硫磺或含硫化合物；

所述步骤(4)加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述含硫化合物为二甲基硫醚。