CN101264448A - 一种铝基浆状催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种铝基浆状催化剂及其制备方法 Download PDF

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黄伟
李俊芳
阴丽华
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Abstract

一种铝基浆状催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域，具体地是一种以AlOOH为铝源，由溶液到浆液直接合成专用于浆态床合成甲醇、二甲醚的浆状催化剂及其制备方法，该催化剂中Al以AlOOH的形式存在。本发明的优点是从源头降低了原料成本，大幅度减少了催化剂前驱体中的水份，进而大大缩小了生产装置的体积，提高了装置效率，更利于其工业化生产。

Description

一种铝基浆状催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明一种铝基浆状催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域，具体来讲是一种以AlOOH为铝源，由溶液到浆液直接合成专用于浆态床合成甲醇或二甲醚的浆状催化剂及其制备方法。
背景技术：
浆态床反应器由于有利于热量传递，易于恒温操作、结构简单、能量利用率高，使用灵活等优点，尤其适用于从煤出发的热、电、化学品联产工艺，近年来受到科研人员和工业人士的广泛关注，是当前正在研发的用于醇、醚生产的最先进的反应床型。
迄今为止，浆态床使用的催化剂都是采用先制成固体催化剂，经粉碎研磨后再分散到惰性介质中的制浆过程。我们课题组针对浆态床催化剂的使用特性，提出了一种从原料溶液出发直接形成具有类似固相催化剂的相结构、孔结构的浆状催化剂的制备方法，该方法作为中国发明专利已经授权(专利号为200410012537.6)，同时在此专利基础上我们自己相继又申请了申请号为20061012268.1、200710185215.5和200710139634.5的中国发明专利。
但该方法以异丙醇铝(AIP)为铝源，生产成本较高。此外，AIP中Al相对含量低，在催化剂制备过程中AIP投入量大，为满足AIP的水解和缩聚，需要加入大量的水，这不仅大幅度增加了装置体积，而且还大幅度增加了随后表面处理时的有机溶剂量。
发明内容：
本发明一种铝基浆状催化剂及其制备方法，其目的在于针对上述问题，基于课题组基础和研究成果，提出以AlOOH为铝源来制备铝基浆状催化剂，从而提供一种低成本，并易于工业化生产的铝基浆状催化剂和它的制备方法的技术方案。
本发明一种铝基浆状催化剂，是一种专用于浆态床反应器中甲醇或二甲醚合成的催化剂，其特征在于催化剂中的Al以AlOOH的形式存在，组成用通式CuZnAl描述，各组分的原子比为Cu/Zn/Al＝1/0.1-5/0.15-15。
上述一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于以AlOOH为铝源制备铝基浆状催化剂，具体包括：
I、将AlOOH和水放入胶体磨中研磨分散制成AlOOH浆液，AlOOH与水的重量比为0.05～0.45∶1；
II、将上述浆液在338～368K下加热搅拌0.5～1.5h，然后加入胶溶剂调节浆液的pH值至0.5～7.0，继续搅拌0.5～3.0h得到AlOOH溶胶；
III、将上述溶胶、硝酸铜溶液和硝酸锌溶液采用组合分步的加料方式制得含CuZnAl组分的凝胶；
IV、将上述凝胶静置老化后用有机溶剂置换，然后在液体石蜡中乳化，最后在N2气氛和强搅拌下于573K加热处理5～16h，即得到浆状催化剂。
上述一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的AlOOH为无定形AlOOH、拟薄水铝石或薄水铝石。
上述一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的的胶溶剂为硝酸、磷酸或醋酸。
上述一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液为水溶液、醇溶液或酮溶液
上述一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的组合分步的加料方式为：将AlOOH溶胶、硝酸铜溶液和硝酸锌溶液按任意组合的顺序方式分两步或三步进行。
上述一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂置换中有机溶剂为醇或酮。
本发明一种铝基浆状催化剂及其制备方法的优点在于：AlOOH价格很低，而且其中Al含量高，在制备相同Al含量的催化剂前驱体时，较之AIP投料量大大降低，相应地水量也显著减少，经理论计算至少可节水60％。显然，与以往同类专利相比，本专利方法从源头降低了原料成本，大幅度减少了催化剂前驱体中的水份，进而大大缩小了生产装置的体积，提高了装置效率，更利于其工业化生产。
具体实施方式
具体实施方式1、将9.88g拟薄水铝石和197.6ml去离子水放入胶体磨中研磨分散制成AlOOH浆液，在338K下搅拌加热搅拌0.5h，然后加入硝酸调节浆液的pH值至0.5，继续搅拌0.5h得到AlOOH溶胶；将9.95g硝酸铜和12.24g硝酸锌的水溶液一起加入到上述AlOOH溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。老化后将该凝胶用丙酮置换，然后乳化分散到液体石蜡中，最后在N2气氛和强搅拌下于573K进行加热处理5h，即得浆状催化剂。
具体实施方式2、将9.88g薄水铝石和39.52ml去离子水放入胶体磨中研磨分散制成AlOOH浆液，在353K下搅拌加热搅拌1.0h，然后加入磷酸调节浆液的pH值至5.0，继续搅拌1.5h得到AlOOH溶胶；将1.99g硝酸铜的乙醇溶液加入到上述溶胶中搅拌0.5h，然后再加入4.91g硝酸锌的乙醇溶液，加热搅拌直至形成凝胶。老化后将该凝胶用乙醇置换，然后乳化分散到液体石蜡中，最后在N2气氛和强搅拌下于573K进行加热处理16h，即得浆状催化剂。
具体实施方式3、将9.88g无定形AlOOH和28.23ml去离子水放入胶体磨中研磨分散制成AlOOH浆液，在363K下搅拌加热搅拌1.5h，然后加入醋酸调节浆液的pH值至7.0，继续搅拌3.0h得到AlOOH溶胶；将39.27g硝酸锌的丙三醇溶液加入到上述溶胶中搅拌1.0h，然后再加入79.70g硝酸铜的丙三醇溶液，加热搅拌直至形成凝胶。老化后将该凝胶用丙三醇置换，然后乳化分散到液体石蜡中，最后在N2气氛和强搅拌下于573K进行加热处理8h，即得浆状催化剂。
具体实施方式4、将9.88g拟薄水铝石21.95ml去离子水放入胶体磨中研磨分散制成AlOOH浆液，在368K下搅拌加热搅拌1.5h，然后加入醋酸调节浆液的pH值至3.5，继续搅拌2.5h得到AlOOH溶胶；将AlOOH溶胶加入到9.95g硝酸铜和12.24g硝酸锌的丙酮溶液中，加热搅拌直至形成凝胶。老化后将该凝胶用丙酮置换，然后乳化分散到液体石蜡中，最后在N2气氛和强搅拌下于573K进行加热处理10h，即得浆状催化剂。
实施方式1到实施方式4制备浆状催化剂的活性评价在自制的浆态床评价装置上进行，评价条件为：将反应釜中经过处理的浆状催化剂用含20％H2/N2混合气在常压下以5K/min的升温速度由室温升到563K，在563K下恒温10小时，然后通合成气进行反应，合成气中H2/CO的体积比为1∶1，反应压力为4.0MPa，反应温度为553K。反应结果见表1。
表1各实例的反应结果
Figure A20081005487800081

Claims (7)

1、一种铝基浆状催化剂，是一种专用于浆态床反应器中甲醇或二甲醚合成的催化剂，其特征在于催化剂中的Al以AlOOH的形式存在，组成用通式CuZnAl描述，各组分的原子比为Cu/Zn/Al＝1/0.1-5/0.15-15。
2、权利要求1所述的一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于以AlOOH为铝源制备铝基浆状催化剂，具体包括：
I、将AlOOH和水放入胶体磨中研磨分散制成AlOOH浆液，AlOOH与水的重量比为0.05～0.45∶1；
II、将上述浆液在338～368K下加热搅拌0.5～1.5h，然后加入胶溶剂调节浆液的pH值至0.5～7.0，继续搅拌0.5～3.0h得到AlOOH溶胶；
III、将上述溶胶、硝酸铜溶液和硝酸锌溶液采用组合分步的加料方式制得含CuZnAl组分的凝胶；
IV、将上述凝胶静置老化后用有机溶剂置换，然后在液体石蜡中乳化，最后在N2气氛和强搅拌下于573K加热处理5～16h，即得到浆状催化剂。
3、根据权利要求2所述的一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的AlOOH为无定形AlOOH、拟薄水铝石或薄水铝石。
4、根据权利要求2所述的一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的胶溶剂为硝酸、磷酸或醋酸。
5、根据权利要求2所述的一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述硝酸铜溶液和硝酸锌溶液为水溶液、醇溶液或酮溶液。
6、根据权利要求2所述的一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的组合分步的加料方式为：将AlOOH溶胶、硝酸铜溶液和硝酸锌溶液按任意组合的顺序方式分两步或三步加料。
7、根据权利要求2所述的一种铝基浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂置换中有机溶剂为醇或酮。
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CN103143395A (zh) * 2013-03-04 2013-06-12 太原理工大学 一种柴油脱硫催化剂及其制备方法
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