CN108794433B - 一种长链烷烃c17前驱分子及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锡改性蒙脱石(Sn‑K‑10)“一锅法”直接催化制备新型长链烷烃C17燃料前驱体分子的方法，包括：以Sn‑K‑10或者K‑10作为催化剂，将原料2‑甲基呋喃、乙酸酐在无溶剂的条件下中，于25‑80℃反应2‑12h，后将Sn‑K‑10分离出即可高效制得燃料前驱分子。其中，2‑甲基呋喃与乙酸酐的投料比为2：3，不使用任何溶剂，催化剂相对底物用量为20wt％。本方法能有效克服多步合成能耗大、工艺繁琐等缺陷，并且首次报道此燃料前驱体分子。

Description

一种长链烷烃C17前驱分子及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种新型长链烷烃燃料C17前驱分子的简易合成方法，具体地说，运用廉价易得的锡改性蒙脱石(Sn-K-10)在无溶剂条件下催化2-甲基呋喃与乙酸酐经级联酰化-烷基化反应“一锅法”转化为长链烷烃燃料C17前驱分子，属于生物质催化转化领域。
背景技术
随着燃料资源的枯竭及人们对于能源的需求不断提高，从可再生的生物资源中获得生物燃料及化学品已经日益备受人们关注，其中商业应用的汽油、与混有生物柴油的汽油都是C9-C20的混合碳化物，密度在0.82-0.85g/cm3，沸点在200-300℃，能量密度在45MJ/kg左右。传统的制备烷烃燃料主要通过汽化、热裂解将生物质转化为合成气、生物燃料，其中包含了缩合、转移、氢化等反应步骤，这种传统的方法催化生物质只能得到短链燃料(C<5)，而不能得到长链的烷烃混合的燃料。
传统形成长链烷烃燃料分子主要利用生物质基的小分子如2-甲基呋喃，糠醛、乙醇、丙酮等作为原料，相继通过C-C耦合和氢化脱氧反应得到长链烷烃分子。上述方法能有效地得到高品质的汽油、柴油范围类的烷烃，但是反应温度较高(>300℃)，产物选择性较低，催化剂多为热不稳定的固体酸和价格高昂的金属颗粒，需要消耗大量的有机溶剂，且C–C与C–O没能选择性的断裂，使得烷烃燃料的产率下降。因此，如何构建廉价且高效的催化材料或催化体系，以及构建新型长链烷烃前驱合成路径是有效生成高值燃料的关键。然而，文献和专利很少报道碳链长度>15前驱分子的简单制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种在无溶剂条件下，有效催化2-甲基呋喃与乙酸酐经“一锅法”直接转化为C17长链烷烃燃料前驱分子的方法，此过程选择性高，以克服已有技术多步合成能耗大、工艺繁琐等缺陷。
本发明的技术方案是：一种长链烷烃C17前驱分子，其结构式如下：
Figure BDA0001679898230000021
一种制备长链烷烃C17前驱分子的催化剂，所述的催化剂为 Sn-K-10。所述的Sn-K-10由锡改性蒙脱石而成。
一种制备长链烷烃C17前驱分子的方法，在无溶剂条件下，以锡改性K-10为催化剂，将原料2-甲基呋喃、乙酸酐在25-80℃反应2-12 h，得到C17燃料前驱分子。
Figure BDA0001679898230000022
所述的反应温度优选为40-60℃，反应时间优选为5-12h。
所述的催化剂相对底物用量为15-30wt％。
所述的2-甲基呋喃与乙酸酐的投料摩尔比比为2:2-2:5。
本发明的有益效果：
(1)、本发明催化材料廉价易得，同时具备高度可重复使用性；
(2)、本发明的催化体系，在无溶剂条件下可催化2-甲基呋喃转化为C17燃料前驱分子，条件温和、耗能低、选择性高、稳定性高等突出性优点。
附图说明
图1为C17燃料前驱分子的1H NMR谱图；
图2为C17燃料前驱分子的13C NMR谱图；
图3为C17燃料前驱分子的GC-MS谱图；
图4为Sn-K-10在使用前后的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)、锡改性蒙脱石(Sn-K-10)的制备
将5.26g SnCl4·5H2O(15mmol)和4.0g蒙脱石(K-10)加入到盛有 40mL水的圆底烧瓶(100mL)中，然后在50℃条件下搅拌24h(转速 600rpm)。反应结束后，固体颗粒过滤分出，并重复上述步骤进行离子交换。最后，所得混合液依次经过过滤、去离子水洗涤至中性、100℃过夜干燥、并经研磨过筛(200目)即制得锡改性蒙脱石(Sn-K-10)。
(2)、锡改性蒙脱石(Sn-K-10)直接催化制备C17燃料前驱分子
向15mL耐压管中投入2mmol 2-甲基呋喃，3mmol乙酸酐，0.1 g Sn-K-10，于60℃条件下加热搅拌8h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中2-甲基呋喃转化率和C17燃料前驱分子产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算2-甲基呋喃转化率为97％，C17燃料前驱分子产率为 87％(柱色谱纯化得到C17燃料前驱分子的1H NMR谱图见图1、13C NMR谱图见图2、GC-MS谱图见图3)。
(3)、过滤分离出的固体催化剂经正己烷、乙醇洗涤2-3次、80℃干燥12h后得到催化剂，使用烘干的催化剂直接催化2-甲基呋喃制备C17燃料前驱分子，各原料用量、反应条件同实施例1(2)，通过气相色谱检测到反应混合液中2-甲基呋喃转化率为92％，C17燃料前驱分子产率为84％。相应地，Sn-K-10在使用前后几乎一致的XRD 谱图(图4)也很好地验证了该催化材料稳定的结构。
实施例2
(1)、锡改性蒙脱石(Sn-K-10)的制备
制备方法同实施例1步骤(1)。
(2)、Sn-K-10直接催化制备C17燃料前驱分子
向15mL耐压管中投入2mmol 2-甲基呋喃，3mmol乙酸酐，0.1 g Sn-K-10，于25℃条件下，搅拌12h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中2-甲基呋喃转化率和C17燃料前驱分子产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算2-甲基呋喃转化率为78％，C17燃料前驱分子产率为43％。
(3)、反应后催化剂如实施例1步骤(3)一样处理催化剂，使用后的 Sn-K-10在实施例2(2)的反应条件下直接催化2-甲基呋喃转化为C17燃料前驱分子。通过气相色谱检测到反应混合液中C17燃料前驱分子产率为39％。
实施例3
(1)、锡改性蒙脱石(Sn-K-10)的制备
制备方法同实施例1步骤(1)。
(2)、Sn-K-10直接催化制备C17燃料前驱分子
向15mL耐压管中投入2mmol 2-甲基呋喃，3mmol乙酸酐，0.1 g Sn-K-10，于40℃条件下，搅拌5h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中2-甲基呋喃转化率和C17燃料前驱分子产率通过 GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算2-甲基呋喃转化率为72％，C17燃料前驱分子产率为56％。
(4)、反应后催化剂如实施例1步骤(3)一样处理催化剂，使用后的 Sn-K-10在实施例2(2)的反应条件下直接催化2-甲基呋喃转化为C17燃料前驱分子。通过气相色谱检测到反应混合液中C17燃料前驱分子产率为54％。
实施例4
(1)、锡改性蒙脱石(Sn-K-10)的制备
制备方法同实施例1步骤(1)。
(2)、Sn-K-10直接催化制备C17燃料前驱分子
向15mL耐压管中投入2mmol 2-甲基呋喃，5mmol乙酸酐，0.2 g Sn-K-10，于30℃条件下，搅拌12h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中2-甲基呋喃转化率和C17燃料前驱分子产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算2-甲基呋喃转化率为80％，C17燃料前驱分子产率为63％。
(3)、反应后催化剂如实施例1步骤(3)一样处理催化剂，使用后的 Sn-K-10在实施例2(2)的反应条件下直接催化2-甲基呋喃转化为C17燃料前驱分子。通过气相色谱检测到反应混合液中C17燃料前驱分子产率为60％。
对比例1
(1)、K-10直接催化制备C17燃料前驱分子
向15mL耐压管中投入2mmol 2-甲基呋喃，3mmol乙酸酐，0.1 g市售K-10(北京伊诺凯试剂公司)，于60℃条件下加热搅拌8h。反应结束后，经离心分离出固体催化剂，反应液中2-甲基呋喃转化率和C17燃料前驱分子产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制相应标液的标准曲线，代入待测样峰面积计算2-甲基呋喃转化率为35％， C17燃料前驱分子产率为8％。

Claims (3)

1.一种长链烷烃C17前驱分子的制备方法，其特征在于：所述长链烷烃C17前驱分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其制备方法为：在无溶剂条件下，以Sn-K-10为催化剂，将原料2-甲基呋喃、乙酸酐在25-80 ℃反应2-12 h，得到长链烷烃C17前驱分子；所述Sn-K-10由锡改性蒙脱石而成，所述Sn-K-10 的制备方法为：将5.26gSnCl4·5H2O 和4.0g蒙脱石K-10加入到盛有40ml水的圆底烧瓶中，在50 ºC条件下搅拌24 h，转速600rpm，反应结束后，固体颗粒过滤分出，并重复上述步骤进行离子交换，所得混合液依次经过过滤、去离子水洗涤至中性、100 ºC过夜干燥、并经研磨过200目筛即制得锡改性蒙脱石Sn-K-10。
2.根据权利要求1所述的一种长链烷烃C17前驱分子的制备方法，其特征在于：所述反应温度为40-60 ℃，反应时间为5-12 h。
3.根据权利要求1所述的一种长链烷烃C17前驱分子的制备方法，其特征在于：2-甲基呋喃与乙酸酐的投料摩尔比为2:2 -2:5。
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