CN102559235B - 一种由糠醇制备c5-c25烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料制备技术领域，特别涉及一种由糠醇制备C5-C25烷烃的方法。糠醇在催化剂A的作用下发生脱水缩合，缩合产物再进行初步加氢、深度加氢反应后获得所述C5-C25烷烃。本发明原料来源广泛，避免使用石油产品，方法简单、易操作，转化率高。
Description
技术领域
本发明属于燃料制备技术领域，特别涉及一种由糠醇制备C5-C25烷烃的方法。
背景技术
随着石油资源的日益减少和全球对气候变化的关注，开发可再生能源迫在眉睫。生物质资源是一种新型、清洁的可再生能源。农林废弃物等生物质资源可以提取单糖、糠醛、乙酰丙酸等生物质基含氧化合物。目前，制备液态运输燃料（主要是C5-C25烷烃）主要有以下途径：①以单糖为原料制备醇类、酮类、羧酸类等单官能团化合物，这些化合物种类较多，需要分离并通过不同的催化途径进一步脱氧精制制备液态运输燃料，操作工序复杂。②以糠醛类和丙酮为原料，通过羟醛缩合增长C-C链，加氢，脱水制备液态运输燃料。该路线每制得1Kg的燃料需要消耗约0.3Kg丙酮，丙酮消耗量大。③以乙酰丙酸为平台化合物，通过加氢环化制备γ-戊内酯等化合物，这些化合物再经过催化反应过程制成运输燃料。该路径原料乙酰丙酸的氧含量较高，反应步骤较多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由糠醇制备C5-C25烷烃的方法，可以在不使用丙酮的情况下进行，避免了采用石油原料。
本发明采用的技术方案如下：
一种由糠醇制备C5-C25烷烃的方法，糠醇水溶液在催化剂A的作用下发生脱水缩合，缩合产物再进行初步加氢、深度加氢反应后获得C5-C25烷烃。
脱水缩合反应采用的催化剂A为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或固体酸。优选盐酸、硫酸。
脱水缩合反应的温度为30-170℃，反应时间为0.2-12h。
糠醇水溶液的质量浓度为10%-90%。
进一步，缩合产物先用溶剂溶解，然后在高压反应釜氢气氛中催化剂B的作用下进行初步加氢。
初步加氢的反应温度为110-150℃，反应时间为2-4h，氢气压力为3-7 MPa。
催化剂B为一种或几种过渡金属的合金或所述合金的负载型催化剂，优选第Ⅷ族金属比如Ni或Pt、Pd/Al2O3。
溶解缩合产物的溶剂为含氧极性溶剂。如可选择四氢呋喃、丙酮，或者乙醇、丁醇等低级醇。
再进一步，深度加氢于温度200-300℃，氢气压力为3-10 MPa的条件下进行2-4h。
深度加氢采用的催化剂C为一种或几种过渡金属合金与固体酸构成的双功能催化剂或所述双功能催化剂的负载型催化剂，比如NiMo/Al2O3或Pt/SiO2-Al2O3。
催化剂A、B、C加入催化有效量即可，无特别要求。
加氢反应可于高压反应釜或管式固定床反应器中进行。
糠醇发生脱水缩合反应的主反应式如下：
上述方程式中0≤n≤3。
缩合反应物初步加氢的主反应式如下：
其中0≤n≤3。
初步加氢的产物经过深度加氢得到C5-C25的烷烃混合物。
糠醇是糠醛加氢的产物，以糠醇为原料制备C5-C25烷烃，存在以下优点：①原料来源广泛，糠醇以农林废弃物为原料，已经实现工业化生产；②糠醇催化缩合增长C-C链反应的转化率很高，可达90%以上，这些缩合产物碳数分布刚好在10-25之间，正是汽、柴油运输燃料的前躯体；③糠醇制备C5-C25烷烃的操作工序简单、连贯；④该方法全部以生物质为原料，不需要石油产品，反应条件温和，工艺简单，是替代石油产品比较理想的途径。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
取168g糠醇，150g水，质量分数为3%的硫酸溶液119g，加入到500ml烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，在70℃恒温并用氮气保护条件下静置3小时，得到上层的浅黄水层和下层的深褐色油层，其中油层质量138g。分出上层液体，向下层油层加入237g无水乙醇，搅拌均匀后加入1L高压反应釜，称取9.8g雷尼镍加入釜中。釜中氢气加压至6.4MPa，升温至150℃，搅拌转速600r/min，反应3小时。完全冷却之后，取样，进行气-质联用分析，主要产物为C5-C20四氢呋喃型有机化合物，初步加氢产物蒸出乙醇，加入230ｇ四氢呋喃，一起加入高压反应釜中，再向釜内加入30ｇPt/SiO2-Al2O3，氢气加压到8.5MPa，并将温度升至260℃，搅拌转速600r/min，反应3小时，得到C5-C25烷烃混合物。碳数分布如表1所示。
实施例2
称172g糠醇，153g水，质量分数为3%的硫酸溶液122g，加到500ml烧杯中，搅拌均匀，在70℃恒温并用氮气保护条件下静置反应3小时，得到上层的浅黄水层和下层的深褐色油层，其中油层质量130g。分出反应的上层液体，向下层液体加入245g四氢呋喃，搅拌均匀，加入高压反应釜中，称取10g雷尼镍加入釜中。氢气加压至6.2MPa，升温至150℃，搅拌转速600r/min，反应3小时。完全冷却之后，向釜内加入30gNiMo/Al2O3，氢气加压到8.5MPa，并将温度升至250℃，搅拌转速600r/min，反应3小时。卸釜，出料，产物的碳数分布见表1。
实施例3
称取168g糠醇，150g水，质量分数为3%的硫酸溶液110g，加入到500ml烧瓶中，混合均匀，在110℃并用氮气保护条件下回流反应20分钟，分成水层和油层，油层质量150g。分出反应的上层液体，向下层液体加入230g四氢呋喃，搅拌均匀，加入高压反应釜中，称取9.5g雷尼镍，加入釜中。氢气加压至6.0MPa，升温至120℃，搅拌转速600r/min，反应3小时。完全冷却之后，向釜内加入28g Pt/ SiO2-Al2O3，氢气加压到8.0MPa，并将温度升至250℃，搅拌转速600r/min，反应3小时。产物的碳数分布见表1。
实施例4
称取100g糠醇，质量浓度为 5%氯化钠水溶液210g，醋酸50g，加入到500ml烧瓶中，混合均匀，在30℃恒温并用氮气保护条件下静置反应12小时，分成水层和棕色油层，油层质量60g。分出反应的上层液体，向下层液体加入180g乙醇，搅拌均匀，加入高压反应釜中，称取10g雷尼镍，加入釜中。氢气加压至5MPa，升温至120℃，搅拌转速600r/min，反应3小时。完全冷却之后，向釜内加入25gNiMo/ Al2O3，氢气加压到8.0MPa，并将温度升至260℃，搅拌转速600r/min，反应3小时。产物的碳数分布见表1。
实施例5
称取200g糠醇，100g水，质量分数为3%的盐酸溶液100g，加入到500ml烧瓶中，混合均匀，在70℃恒温并用氮气保护条件下静置反应3小时，分成水层和油层，油层质量180g。分出反应的上层液体，向下层液体加入230g甲醇，搅拌均匀，加入高压反应釜中，称取Pd/Al2O3催化剂10g，加入釜中。氢气加压至5.5MPa，升温至130℃，搅拌转速600r/min，反应3小时。完全冷却之后，向釜内加入Pt/SiO2-Al2O3催化剂30ｇ，氢气加压到8.5MPa，并将温度升至260℃，搅拌转速600r/min，反应3小时。产物的碳数分布见表1。
表1
Claims (3)
1.一种由糠醇制备C5-C25烷烃的方法，其特征在于，糠醇水溶液在催化剂A的作用下发生脱水缩合，缩合产物再进行初步加氢、深度加氢反应后获得C5-C25烷烃；初步加氢的反应温度为110-150℃，反应时间为2-4h，氢气压力为3-7 MPa，初步加氢所用催化剂B为一种或几种过渡金属的合金或其负载型催化剂；深度加氢于温度200-300℃，氢气压力为3-10 MPa的条件下进行2-4h，深度加氢采用的催化剂C为一种或几种过渡金属合金与固体酸构成的双功能催化剂或所述双功能催化剂的负载型催化剂；脱水缩合反应采用的催化剂A为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或固体酸，脱水缩合反应的温度为30-170℃，反应时间为0.2-12h。
2.如权利要求1所述的由糠醇制备C5-C25烷烃的方法，其特征在于，糠醇水溶液的质量浓度为10%-90%。
3.如权利要求1或2所述的由糠醇制备C5-C25烷烃的方法，其特征在于，缩合产物先用溶剂溶解，溶解缩合产物的溶剂为含氧极性溶剂；然后在高压反应釜氢气氛中进行初步加氢。
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