CN113355125A - 一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，涉及催化加氢技术领域。以脂肪酸或脂肪酸酯为原料，在氢气和水热条件下，通过组合催化剂选择性加氢转化得到相应的长链烷烃，克服现有技术中以烷烃等有机溶剂作为溶剂系统制备长链烷烃工艺中产品与溶剂难分离，以及碳数减少的问题。具有工艺设备简单、成本低、反应条件温和、后处理简单、催化体系循环使用性能好、溶剂可循环使用、绿色环保等优点，适用于工业化规模生产，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，特别是涉及一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法。
背景技术
与以往从化石资源中提取的传统柴油相比，生物柴油具有碳中和、可再生等优势。然而，尽管第一代生物柴油具有闪点高、含硫量低等优点，其仍存在致命缺点：只能按比例添加且调配比例不能过大，无法适用于寒冷气候等。为此，技术人员通过在高温、高压下进行油脂的催化加氢生成长链烷烃，也就是第二代生物柴油。其成分为碳原子数为12-20的烷烃(大部分碳原子数为15-18)，其结构和性能与传统柴油相近且能以更大的比例添加于传统柴油中，具有更广阔的应用前景。
目前，对于从脂肪酸和/油脂制备长链烷烃的生产技术主要是在高温、高压条件下实现的，且反应产物难以从反应体系中分离出来。如CN111944555A涉及一种生物质油生产生物柴油的均相加氢方法与CN102464998B涉及一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法，生物油脂原料通常与氢气混合后进入固体催化剂固定床反应器内进行催化加氢反应，然而这种加氢方法涉及的工艺设备、反应参数较为复杂且动植物油脂中的脂类、含氧烃类、不饱和烃类等易造成固定床反应器堵塞，导致装置停工。
针对上述问题发明人发明一种在低温、低压、短时间内即可完成长链烷烃制备的选择性加氢工艺。通过使用结构简单稳固的反应釜替代固定床反应器，使用清洁的水替代有机溶剂不仅利于产品分离和提取而且有效降低生产成本，具有长远的经济效益和环保效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供工艺简单且具有较高转化率和选择性，反应条件温和，可直接将脂肪酸或脂肪酸酯等生物油脂选择性加氢转化为相应长链烷烃的一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法。
本发明从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，将废生物油脂原料、催化剂、溶剂(水)加入反应器如反应釜中，在0.1～10MPa的氢气压力条件下，升温至反应温度120～250℃，持续反应0.2～8h，反应结束后通过过滤，萃取，蒸馏等步骤制备得到产物长链烷烃。
所述废生物油脂原料主要为脂肪酸、脂肪酸酯，或含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物油脂或动物油脂或混合油脂等中的至少一种；其中，所述脂肪酸包括硬脂酸、软脂酸、油酸、豆蔻酸、月桂酸等；所述脂肪酸酯包括脂肪酸甲脂、甘油脂肪酸酯、脂肪酸乙酯等；所述含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物油脂或动物油脂或混合油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、棕榈油、地沟油等；废生物油脂原料优选为脂肪酸。
本发明方法中，所述催化剂为贵金属催化剂，其活性组分为含Ru、Pt、Pd、Rh、Au元素等中的至少一种组合，可以为负载型催化剂也可以为非负载型催化剂。所述负载型催化剂包括金属活性组分和载体，其中金属活性组分的质量为催化剂质量的0.5wt.％～30wt.％；本发明负载型催化剂包括：Ru/C催化剂、Pd/C催化剂、Pt/C催化剂、Rh/C催化剂、Au/C催化剂等；本发明非负载型催化剂包括：氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯化铂、溴化钌、溴化钯、溴化铑等。
为提高催化效果，在所述溶剂中添加助催化剂即助剂，所述助剂包括硫酸、盐酸、磷酸、等一系列的酸，以及它们等中的至少一种组合。优选地，助剂为市售的强酸等中的至少一种组合。所述催化剂助剂的加入量为所述溶剂质量的0.01～20wt.％。
所述溶剂为去离子水。
所述反应器为高压反应釜。
所述催化剂的加入量与原料的质量的比应为0.01～5mmol/g，优选地，所述催化剂的加入量与原料的质量的比应为0.1～2mmol/g。
所述溶剂的体积与反应釜容积的体积比为0.1～0.9v/v，优选地，所述溶剂的体积与反应釜容积的体积比为0.25～0.75v/v。
所述反应条件即充入氢气的压力为0.1～10MPa,反应温度为120～250℃,反应时间为0.2～8h。优选地，充入氢气的压力为1-5MPa。优选地，反应温度为160～200℃。优选地，反应时间为1～5h。
所述产物为原料相关的长链烷烃，其碳链中碳原子数在10～18。优选地，如果原料的碳链中碳原子数为n,其产物碳链中碳原子数x主要分布为n-3≤x≤n。
本发明的创新性及有益效果包括：本发明将以往制备长链烷烃时使用的有机溶剂更换为廉价易得清洁的去离子水，通过使用常见的催化剂及助剂，在低温、低压、短时间内即可获得具有较高转化率和选择性的长链烷烃，如果原料的碳链中碳原子数为n,其产物碳链中碳原子数x主要分布为n-3≤x≤n，通过分离可以同时制备碳数不减少的烷烃。本发明为生产制备长链烷烃提供新的反应途径，减少制备过程的能耗和设备投入。本发明方法具有工艺设备简单、较高转化率和选择性、反应条件温和以及绿色环保等优点，适用于工业化规模生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中得到的液相产物长链烷烃的气相色谱图。
图2为实施例1中得到的液相产物长链烷烃的红外光谱谱图。
具体实施方式
为对本发明作进一步详实的介绍，将结合以下具体实施例及其附图对本发明所涉及的技术方案和关键细节进行清楚、完整地描述，当然，以下提及的实施例仅为本发明中的部分实施例，并非全部实施例，同时，本发明的保护内容并不仅局限于以下实施例。基于本发明所涉及的实施例，本领域技术人员在未进行创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例都包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。需要注意的是，以下本发明所有实施例中所提及的实验方法、过程、反应条件、试剂以及分析手段等，除专门提及的内容外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明并未特别限制内容等。
实施例1
用天平称取1g硬脂酸(注：含棕榈酸杂质，棕榈酸含量约为45％，硬脂酸含量约为55％，下同)，0.4040g Ru/C催化剂(Ru的负载量为5wt％，下同)，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为4MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为99.47％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到97.62％，其中十五烷的选择性为30.48％，十六烷的选择性为22.56％，十七烷的选择性为26.71％，十八烷的选择性为17.87％，见表1所示。
表1.各实施例中原料的转化率和产物的选择性
实施例2
用天平称取1g油酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至200℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为98.96％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到97.83％，其中十五烷的选择性为2.76％，十六烷的选择性为1.60％，十七烷的选择性为69.90％，十八烷的选择性为23.57％，见表1所示。
实施例3
用天平称取1g大豆油，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至200℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为84.09％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到89.78％，其中十五烷的选择性为7.60％，十六烷的选择性为1.76％，十七烷的选择性为68.31％，十八烷的选择性为12.11％，见表1所示。
实施例4
用天平称取1g棕榈酸甲酯，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至200℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为61.20％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到96.80％，其中十五烷的选择性为77.63％，十六烷的选择性为9.02％，十七烷的选择性为8.22％，十八烷的选择性为1.93％，见表1所示。
实施例5
用天平称取1g混合酸(0.5g软脂酸，0.5g豆蔻酸)，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为66.55％，得到的产物长链烷烃主要为十三烷、十四烷、十五烷和十六烷，其合计选择性达到80.96％，其中十三烷的选择性为23.55％，十四烷的选择性为14.59％，十五烷的选择性为34.77％，十六烷的选择性为8.05％，见表1所示。
实施例6
用天平称取1g硬脂酸，0.4257g Pd/C催化剂(Pd的负载量为5wt％)，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Pd/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为39.06％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到84.76％，其中十五烷的选择性为25.73％，十六烷的选择性为10.52％，十七烷的选择性为39.20％，十八烷的选择性为9.31％，见表1所示。
实施例7
用天平称取1g硬脂酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为1MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为99.78％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到91.15％，其中十五烷的选择性为31.77％，十六烷的选择性为16.17％，十七烷的选择性为30.31％，十八烷的选择性为12.90％，见表1所示。
实施例8
用天平称取1g硬脂酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应5h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为99.97％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到98.82％，其中十五烷的选择性为38.59％，十六烷的选择性为18.35％，十七烷的选择性为28.81％，十八烷的选择性为13.07％，见表1所示。
实施例9
用天平称取1g硬脂酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应1h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为97.15％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到78.89％，其中十五烷的选择性为34.14％，十六烷的选择性为11.15％，十七烷的选择性为25.55％，十八烷的选择性为8.05％，见表1所示。
实施例10
用天平称取1g硬脂酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，60g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至200℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为96.15％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到94.18％，其中十五烷的选择性为44.51％，十六烷的选择性为10.51％，十七烷的选择性为32.16％，十八烷的选择性为7.00％，见表1所示。
实施例11
用天平称取1g硬脂酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.06g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至200℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为99.98％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到97.32％，其中十五烷的选择性为38.03％，十六烷的选择性为17.62％，十七烷的选择性为30.36％，十八烷的选择性为11.31％，见表1所示。
实施例12
用天平称取1g硬脂酸，0.2020g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为99.95％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到80.71％，其中十五烷的选择性为27.71％，十六烷的选择性为16.76％，十七烷的选择性为23.18％，十八烷的选择性为13.06％，见表1所示。
实施例13
用天平称取1g硬脂酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓磷酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为64.57％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到86.29％，其中十五烷的选择性为35.69％，十六烷的选择性为12.63％，十七烷的选择性为29％，十八烷的选择性为8.97％，见表1所示。
实施例14
用天平称取1g硬脂酸，0.0523g RuCl3·3H2O催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为23.95％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到71.72％，其中十五烷的选择性为22.65％，十六烷的选择性为24.13％，十七烷的选择性为12.8％，十八烷的选择性为12.14％，见表1所示。
实施例15
用天平称取1g硬脂酸，0.0419g RhCl3·3H2O催化剂，0.32g 6mol/L盐酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为23.17％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到81.58％，其中十五烷的选择性为25.09％，十六烷的选择性为12.63％，十七烷的选择性为34.91％，十八烷的选择性为10.48％，见表1所示。
实施例16
用天平称取1g硬脂酸，0.0355g PdCl2催化剂，0.32g 6mol/L盐酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为7.21％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到71.54％，其中十五烷的选择性为26.29％，十六烷的选择性为10.36％，十七烷的选择性为26.53％，十八烷的选择性为8.36％，见表1所示。
实施例17
用天平称取1g硬脂酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至120℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为12.49％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到24.85％，其中十五烷的选择性为9.75％，十六烷的选择性为5.01％，十七烷的选择性为6.77％，十八烷的选择性为3.32％，见表1所示。
实施例18
用天平称取1g硬脂酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.71g 6mol/L氢溴酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为9MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应4h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的黑色固体粉末为可循环使用的Ru/C催化剂，得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为99.91％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到97.36％，其中十五烷的选择性为19.98％，十六烷的选择性为30.23％，十七烷的选择性为21.69％，十八烷的选择性为25.46％，见表1所示。
实施例19
用天平称取1g硬脂酸，0.7803g Pt/C催化剂(Pt的负载量为5wt％)，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为3MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为29.35％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到40.85％，其中十五烷的选择性为14.56％，十六烷的选择性为11.53％，十七烷的选择性为6.92％，十八烷的选择性为7.84％，见表1所示。
实施例20
用天平称取1g硬脂酸，0.4040g Ru/C催化剂，0.08g浓硫酸，40g去离子水，一齐转移至釜内容积为80ml的高压反应釜中，充入氢气排出釜内空气并使得釜内氢压为5MPa，升温至180℃，设置搅拌转速为300rpm，反应3h。
催化加氢反应结束后，待反应混合物自然冷却至室温后进行过滤，过滤得到的滤液转移至分液漏斗内，向分液漏斗中加入适量的乙酸乙酯进行萃取，经萃取分离后得到的含有产物的有机液层，有机液层经旋蒸后得到最终反应产物。取适量液相反应产物进行GC-MS进行定性和定量检测，结果显示原料的转化率为100％，得到的产物长链烷烃主要为十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其合计选择性达到98.03％，其中十五烷的选择性为28.51％，十六烷的选择性为24.18％，十七烷的选择性为25.50％，十八烷的选择性为19.84％，见表1所示。
图1为对实施例1中的液相反应产物进行GC-MS分析得到的气相色谱图，由图可知，通过本发明方法制备得到液相产物主要为长链烷烃，当原料为硬脂酸时，主要产物为十五烷、十六烷、十七烷以及十八烷，即当原料为碳原子数为18的脂肪酸时，主要产物为碳原子数在15-18之间的长链烷烃，而这些长链烷烃的热值较高，为第二代生物柴油的重要组分，后续可作为清洁可再生液体燃料使用。
图2为对实施例1中的液相反应产物进行傅里叶红外光谱检测得到的光谱图，由图可知，液相反应产物中并不含有-COOH、-C＝C-、-C≡C-等不饱和键，这与图1中的GC-MS分析结果相印证，表明利用该发明方法进行油脂加氢所得到的产物中主要成分为长链烷烃，同时原料基本被完全转化，未见原料残留，这表明以该发明方法进行的油脂加氢具有转化率高，选择性高的优点。
最后应当说明的是：对于不同的原料、催化剂及助剂等，其所适用的最佳反应条件可能会有差异，但在未进行具有创造性的活动，仅通过更改反应条件所获得的成果都属于本发明方法的保护范围内。以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域的普通技术人员依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，具体步骤为：废生物油脂、贵金属和酸的组合催化剂、溶剂加入反应器中，在氢压条件下，升温至反应温度120～250℃，持续反应,制备得到长链烷烃。
2.如权利要求1所述一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述贵金属和酸的组合催化剂，其贵金属催化剂包括Ru、Pt、Pd、Rh、Au元素中的至少一种组合；该贵金属催化剂包括负载型催化剂和非负载型催化剂；酸为水溶性酸。
3.如权利要求1所述一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述废生物油脂，包括脂肪酸，脂肪酸酯，含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物油脂或动物油脂或混合油脂中的至少一种；其中，所述脂肪酸包括硬脂酸、软脂酸、油酸、豆蔻酸、月桂酸的一种或多种；所述脂肪酸酯包括脂肪酸甲脂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸乙酯；所述含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物油脂或动物油脂或混合油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、棕榈油、地沟油、及包含脂肪酸或脂肪酸酯的油脂类产品。
4.如权利要求2所述一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述负载型催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为含Ru、Pt、Pd、Rh、Au元素中的至少一种组合的单质、化合物或混合物；所述活性组分中金属的质量为所述负载型催化剂整体质量的0.5～30wt.％；载体包括氧化物、活性炭、纳米碳纤维、分子筛、氧化物或粘土矿石中的一种或者多种组合；
所述非负载型催化剂可为水溶性催化剂，所述催化剂中活性组分为含Ru、Pt、Pd、Rh、Au元素中的至少一种组合，包括氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯化铂、溴化钌、溴化钯、溴化铑。
5.如权利要求1所述一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述酸包括硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、三氯乙酸的一种或多种组合；所述酸的加入量为所述溶剂质量的0.01～20wt.％。
6.如权利要求1所述一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水；所述反应器采用高压反应釜。
7.如权利要求1所述一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂的加入量与原料的质量的比应为0.01～5mmol/g。
8.如权利要求1所述一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述溶剂的体积与反应釜容积的体积比为0.1～0.9v/v。
9.如权利要求1所述一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述氢压条件为0.1～10MPa；所述反应的时间为0.2～8h。
10.如权利要求1所述一种从废生物油脂选择性加氢制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述长链烷烃的碳链中碳原子数在10～18。
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