CN116673068A - 一种室温催化呋喃醇转化甲基呋喃催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温催化呋喃醇转化甲基呋喃催化剂的制备及其应用，属于精细有机化学品领域。本发明以固体磷酸铝为酸性载体，通过浸渍‑还原引入钯纳米颗粒或单原子钯，得到钯团簇或单原子钯负载的加氢‑酸催化双功能催化剂，该催化剂能够在室温下一步催化呋喃醇转化为甲基呋喃，催化活性好、选择性高，为生物质高效催化转化提供了新的思路和方法。
Description
技术领域
本发明属于精细有机化学品领域，具体涉及一种室温催化呋喃醇转化甲基呋喃催化剂的制备及其应用。
背景技术
将木质纤维素升级为生物燃料和精细化学品是未来可持续经济的一种有前途的途径。2,5-二甲基呋喃(DMF)被认为是一种重要的生物质基化合物，其高热值(30kJ/mL)、高沸点(94℃)、高辛烷值(RON＝119)，可直接作为生物燃料。此外，DMF还可以作为生产各种高附加值精细化学品的原料，如2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)、直链酮/醇、环酮、吡咯、邻苯二甲酸酐等。在这当中DMTHF是一种有价值的有机溶剂，并且由于其沸点接近水的沸点(90℃)，有着良好的燃烧性能(RON＝82)，能量密度(31kJ/mL)与汽油(34.2kJ/mL)相当，远远的优于乙醇的能量密度(23kJ/mL)，所以以上甲基呋喃都是优秀的汽油替代品。
然而目前从生物质中制备甲基呋喃的过程仍存在反应温度高、引入均相酸以及转化率较低等缺陷，例如：糖类水解加氢反应过程中，加入液体酸催化剂，对设备腐蚀严重(谭天伟，申春等。一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的酸性固体催化剂[P]，中国，发明专利，CN 109985664B，2019)。使用均相无机酸作酸性催化剂，严重损耗反应设备且DMF的产率最高只有66.3％(魏作君，楼炯涛。一种由果糖一步法生产2,5-二甲基呋喃的方法[P]，中国，发明专利，CN 105175366A，2015)。使用离子液体BmimCl+Ru/C作为催化剂催化果糖产生DMF，在220℃、5MPa、H2条件下2,5-二甲基呋喃的产率只有40.8％且不易分离(张涛，李昌志。一种果糖基生物质制备2,5-二甲基呋喃的方法[P]，中国，发明专利，CN 103864732A，2014)。使用碳基固体酸包裹非贵金属作为催化剂，DMF的产率普遍偏低，最高只有71.1％(李吉凡，董文生等。一种催化果糖一步直接制2,5-二甲基呋喃的双功能催化剂[P]，中国，发明专利，CN 108722495B，2018)。Katalin Barta教授课题组采用Cu2O催化材料催化5-羟甲基糠醛转化为DMF，在220℃、5MPa、H2条件下DMF的产率达到了65％(A.J.Kumalaputri,G.Bottari,et al.ChemSusChem,2014,78,2266-2275)。朱玉雷教授课题组采用Ni/Al2O3催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧生成DMTHF，在180℃、1.2MPa、H2条件下DMTHF的产率达到了90％以上(X.Kong,Y.-W.Li,Green Chem.2015,174,2504-2514)。这两种方法的反应温度比较高，使得生产成本增加。
有鉴于此，设计一个新型固体催化剂，使得多步催化反应可在温和条件下完成，提高经济效益的同时，选择性的高效生成甲基呋喃，具有十分重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温(30℃)催化呋喃醇转化甲基呋喃催化剂的制备及其应用，该催化剂优化了酸性位的空间距离、调控酸与金属催化的协同作用，从而提高了呋喃醇转化甲基呋喃的活性和选择性、提高了呋喃醇生成甲基呋喃的转化效率、实现呋喃醇转化反应的高活性和选择性；该催化剂比表面积大，活性位暴露多，传质阻力小，酸位点与贵金属位点近距离共存，高效利用生物质资源符合绿色化学发展理念。
本发明具体采用如下技术方案：
本发明提供了一种固体双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取异丙醇铝与植酸充分混合研磨，研磨混合物升温煅烧，得到磷酸铝酸性载体；
2)取贵金属前驱体与步骤1)所得磷酸铝酸性载体加至溶剂中混合浸渍，待浸渍平衡后除去液体，得到固体粉末；
3)将步骤2)所得固体粉末高温还原，最后得到固体双功能催化剂。
作为优选，步骤1)所述煅烧温度为600℃、煅烧时间为4h。
作为优选，步骤2)所述贵金属前驱体为氯化钯，溶剂为乙醇。
作为优选，步骤3)所述高温还原是指在10％ H2/Ar、400℃环境中煅烧4h。
作为优选，所述固体双功能催化剂为钯团簇或单原子钯负载的加氢-酸催化双功能催化剂(PdNP/AlPO4或SACsPd/AlPO4)。
本发明还提供了上述制备方法得到的固体双功能催化剂在室温下一步催化呋喃醇转化为甲基呋喃中的应用。
作为优选，一步催化呋喃醇转化反应为：以生物质衍生物呋喃醇作为反应物、四氢呋喃作为反应介质，与所述固体双功能催化剂混合，于氢气气氛中、30℃条件下氢解转化生成各类甲基呋喃。
作为优选，所述生物质衍生物呋喃醇包括：2,5-二羟甲基呋喃、5-甲基糠醇、糠醇、呋喃-3-甲醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种室温下能够催化呋喃醇转化为甲基呋喃的钯团簇或单原子钯负载的加氢-酸催化双功能催化剂，该催化剂活性位点分布均匀，且可以多次循环使用，制备方法简单，易于产业化。
2、本发明的催化剂可高效催化生物质呋喃醇转化为精细化工品甲基呋喃，它是基于生物质平台化合物合成的，减少了对石油的过度依赖问题。
附图说明
图1中A为PdNP/AlPO4和SACsPd/AlPO4催化剂的X射线衍射图；B为PdNP/AlPO4催化剂的Pd元素的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1PdNP/AlPO4催化剂的制备
1、将2.0g的商用异丙醇铝和1.6g的商用植酸充分混合研磨20min，随后将所得研磨混合物放入马弗炉中600℃煅烧4h(升温速率为5℃/min)，最后得到磷酸铝酸性载体。
2、取0.0264g PdCl2、0.3g磷酸铝酸性载体加至10mL乙醇中混合，混合物在100℃条件下加热使得乙醇完全蒸干，得到的固体粉末在管式炉中10％H2/Ar流速、400℃下煅烧4h(升温速率为5℃/min)，最后得到催化剂PdNP/AlPO4(贵金属量为5wt％)。
实施例2SACsPd/AlPO4催化剂的制备
1、将2.0g的商用异丙醇铝和1.6g的商用植酸充分混合研磨20min，随后将所得研磨混合物放入马弗炉中600℃煅烧4h(升温速率为5℃/min)，最后得到磷酸铝酸性载体。
2、取0.0264g PdCl2、0.3g磷酸铝酸性载体加至10mL乙醇中混合，混合物置于密闭容器、加热至40℃持续搅拌，12h后抽干溶液，在150℃真空烘箱中干燥一夜，得到的固体粉末在管式炉中10％ H2/Ar流速、400℃下煅烧4h(升温速率为5℃/min)，最后得到催化剂SACsPd/AlPO4(贵金属量为0.7wt％)。
实施例3采用PdNP/AlPO4催化剂催化2,5-二羟甲基呋喃制备2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)
称取0.1mmol 2,5-二羟甲基呋喃、10mL四氢呋喃(THF)加入25mL反应釜中混合，再加入0.05g PdNP/AlPO4，用氢气置换釜内空气五至六次，减少釜内空气含量；继续加热至30℃维持6h，反应结束收集样品。
实施例4采用SACsPd/AlPO4催化剂催化2,5-二羟甲基呋喃制备2,5-二甲基呋喃(DMF)
称取0.1mmol 2,5-二羟甲基呋喃、10mL THF加入25mL反应釜中混合，再加入0.36gSACsPd/AlPO4，用氢气置换釜内空气五至六次，减少釜内空气含量；继续加热至30℃维持6h，反应结束收集样品。
实施例5采用PdNP/AlPO4催化剂催化5-甲基糠醇制备DMTHF
称取0.1mmol 5-甲基糠醇、10mL THF加入25mL反应釜中混合，再加入0.05g PdNP/AlPO4，用氢气置换釜内空气五至六次，减少釜内空气含量；继续加热至30℃维持6h，反应结束收集样品。
实施例6采用SACsPd/AlPO4催化剂催化5-甲基糠醇制备DMF
称取0.1mmol 5-甲基糠醇、10mL THF加入25mL反应釜中混合，再加入0.36gSACsPd/AlPO4，用氢气置换釜内空气五至六次，减少釜内空气含量；继续加热至30℃维持6h，反应结束收集样品。
实施例7采用PdNP/AlPO4催化剂催化糠醇制备2-甲基四氢呋喃(2-THMF)称取0.1mmol糠醇、10mL THF加入25mL反应釜中混合，再加入0.05gPdNP/AlPO4，用氢气置换釜内空气五至六次，减少釜内空气含量；继续加热至30℃维持6h，反应结束收集样品。
实施例8采用SACsPd/AlPO4催化剂催化糠醇制备2-甲基呋喃(2-MF)称取0.1mmol糠醇、10mL THF加入25mL反应釜中混合，再加入0.36gSACsPd/AlPO4，用氢气置换釜内空气五至六次，减少釜内空气含量；继续加热至30℃维持6h，反应结束收集样品。
实施例9采用PdNP/AlPO4催化剂催化呋喃-3-甲醇制备3-甲基四氢呋喃(3-THMF)
称取0.1mmol呋喃-3-甲醇、10mL THF加入25mL反应釜中混合，再加入0.05g PdNP/AlPO4，用氢气置换釜内空气五至六次，减少釜内空气含量；继续加热至30℃维持6h，反应结束收集样品。
实施例10采用SACsPd/AlPO4催化剂催化呋喃-3-甲醇制备3-甲基呋喃(3-MF)
称取0.1mmol呋喃-3-甲醇、10mL THF加入25mL反应釜中混合，再加入0.36gSACsPd/AlPO4，用氢气置换釜内空气五至六次，减少釜内空气含量；继续加热至30℃维持6h，反应结束收集样品。
实施例3-10的反应条件和样品性能如表1所示。
表1
由表1可知，本发明催化剂可实现一步高效催化生物质呋喃醇转化甲基呋喃。其中，在实施例3的情况下2,5-二羟甲基呋喃氢解合成2,5-二甲基呋喃的收率为68.9％；并对其他呋喃醇(5-甲基糠醇、糠醇、呋喃-3-甲醇)反应具有通用性。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种固体双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取异丙醇铝与植酸充分混合研磨，研磨混合物升温煅烧，得到磷酸铝酸性载体；
2)取贵金属前驱体与步骤1)所得磷酸铝酸性载体加至溶剂中混合浸渍，待浸渍平衡后除去液体，得到固体粉末；
3)将步骤2)所得固体粉末高温还原，最后得到固体双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述固体双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述煅烧温度为600℃、煅烧时间为4h。
3.根据权利要求1所述固体双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述贵金属前驱体为氯化钯，溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述固体双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述高温还原是指在10％H2/Ar、400℃环境中煅烧4h。
5.根据权利要求1所述固体双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体双功能催化剂为钯团簇或单原子钯负载的加氢-酸催化双功能催化剂。
6.如权利要求1-5任一项所述制备方法得到的固体双功能催化剂在室温下一步催化呋喃醇转化为甲基呋喃中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，一步催化呋喃醇转化反应为：以生物质衍生物呋喃醇作为反应物、四氢呋喃作为反应介质，与所述固体双功能催化剂混合，于氢气气氛中、30℃条件下氢解转化生成各类甲基呋喃。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述生物质衍生物呋喃醇包括：2,5-二羟甲基呋喃、5-甲基糠醇、糠醇、呋喃-3-甲醇。
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|---|---|---|---|---|
| CN118080019A (zh) * | 2024-04-23 | 2024-05-28 | 广东工业大学 | 一种用于制备不对称有机碳酸酯的植酸-铝催化剂 |
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