RU2767452C2 - Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm - Google Patents
Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm Download PDFInfo
- Publication number
- RU2767452C2 RU2767452C2 RU2020125235A RU2020125235A RU2767452C2 RU 2767452 C2 RU2767452 C2 RU 2767452C2 RU 2020125235 A RU2020125235 A RU 2020125235A RU 2020125235 A RU2020125235 A RU 2020125235A RU 2767452 C2 RU2767452 C2 RU 2767452C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trimethylpyridine
- acetone
- ammonia
- ymmm
- producing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
- C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2,4,6-триметилпиридина, который широко используется при изготовлении полимеров, ингибиторов коррозии металлов, в химическом синтезе и др. Способ заключается во взаимодействии ацетона и аммиака в присутствии гранулированного цеолита Y с иерархической (микро-мезо-макропористой) структурой в Н-форме при 200-350°С и объемной скорости подачи сырья, равной 2-7 ч-1, мольное соотношение ацетон : аммиак составляет 1:1-5. Применение данного способа позволяет получать 2,4,6-триметилпиридин с высоким выходом. Технический результат - разработан новый способ получения 2,4,6-триметилпиридина с более высоким выходом, с использованием гранулированного цеолитного катализатора с иерархической пористой структурой H-Ymmm, при более низкой температуре реакции и высокой объемной скорости подачи сырья. 1 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2,4,6-триметилпиридина.
Производные 2,4,6-триметилпиридина являются важными промежуточными продуктами в синтезе фармацевтических препаратов [1. Y. Xiong, J. Lu, J. Hunter et al. Covalent Guanosine Mimetic Inhibitors of G12C KRAS // ACS Medicinal Chemistry Letters, 2017, 8(1), pp.61-66; 2. Boiko V.N. et al. Tris(chlorosulfonyl)- and 2,4,6-tris(fluorosulfonyl)phenol // Journal of Fluorine Chemistry, 2011, 132(12), pp.1219-1226], красителей, инсектицидов, полимеров, окислители спиртов до карбоновых кислот [3. S. L. Ghorbani-Choghamarani. 2,4,6-trimethylpyridinium chlorochromate (TMPCC) as an efficient and novel oxidizing agent for the chemoselective oxidation of alcohols to the corresponding carbonyl compounds // J. Chil. Chem. Soc, 2009, 54(2), pp.191-193], ингибиторов коррозии металлов [4. T.C. Сирлибаев, М.Мавлоний, А.Икромов и др. Синтез и исследование ингибиторов на основе ацетиленовых соединений // Докл. АН Респ. Узбекистан, 2007, №5, с. 49-52; 5. Патент США №4725373 А].
При окислении метальных групп 2,4,6-триметилпиридина перманганатом калия получается коллидиновая кислота, которая используется при создании полимеров [6. H.-L. Zhu, W. Xu; J.-F. Wang, Yue-Qing Zheng. Synthesis, crystal structures and properties of two supramolecular polymers constructed by lanthanide with pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid // Synth. Met., 2012, 162 (13-14), pp.1327-1334. 7. Патент США №475236; 8. Патент США №4668766].
Триметилпиридины могут быть получены при взаимодействии метилацетилена и ацетонитрила в присутствии дигидро-бис(1-пиразолил) бората кобальта (II). Выход триметилпиридинов составляет 4,1% (смесь состоит из 68% 2,4,6-триметилпиридина и 32% 2,3,6-триметилпиридина) в расчете на метилацетилен [9. Патент США №3829429].
Использование для реакции ацетона с аммиаком каталитической системы 6.7%NiO/27.0%МоО3 на Al2O3 позволяет получать 2,4,6-триметилпиридин с выходом 22,5% при конверсии ацетона 91,4% [10. Патент США №4701529 А].
Взаимодействием ацетона и аммиака в присутствии катализатора Ni/Mo, нанесенного на Al2O3, 2,4,6-триметилпиридин получен с выходом 50% (300°С, молярное соотношение аммиак : ацетон = 2,2:1, объемная скорость подачи сырья 0,25 ч-1) [11. Xiao Guomin; Zhang Jin. Study on synthesis of 2,4,6-trimethylpyridine // Huaxue Shijie Journal, 2002, V.43, Issue: 5, pp. 255-256, 246].
В патенте [12. Патент США №2796421] описан способ получения 2,4,6-триметилпиридина с выходом 14,5-23,5 мас.% взаимодействием ацетона и аммиака под действием алюмосиликатного катализатора при 450°С.
В патенте [13. Патент Великобритании №817,038] предложен способ получения 2,4,6-триметилпиридина взаимодействием ацетона с аммиаком на аморфном алюмосиликате (содержание Al = 13%, Si - 87%) при 400-500°С. Выход 2,4,6-триметилпиридина составляет 20,9-30,9%.
В присутствии цеолита H-ZSM-5 [14. Патент США №4220783] взаимодействие ацетона и аммиака идет с образованием 2,8 мас.% 2,4,6-триметилпиридина. Остальное составляют продукты превращения ацетона (50,8 мас.%) и ацетонитрила (43,1 мас.%). Реакция протекает при высокой температуре и низкой объемной скорости подачи сырья (450°С, 1 ч-1), при этом конверсия ацетона составляет 19%, а выход азот-гетероциклических соединений очень низкий.
Задачей настоящего изобретения является разработка более эффективного способа получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии цеолитного катализатора, позволяющего получать 2,4,6-триметилпиридин с высоким выходом.
Указанная цель достигается тем, что способ получения 2,4,6-триметилпиридина путем газофазной конденсации ацетона с аммиаком осуществляют, согласно изобретению, в присутствии гранулированного цеолита H-Ymmm с иерархической (микро-мезо-макропористой) структурой.
Реакцию проводят при температуре 200-350°С и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч-1. Мольное соотношение ацетон: аммиак составляет 1:1,5. Аммиак используют в виде водного раствора (28%).
Цеолит H-Ymmm синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Применение цеолита Ymmm в синтезе 2,4,6-триметилпиридина неизвестно.
Существенным преимуществом гранулированного цеолита H-Ymmm с иерархической пористой структурой перед цеолитом H-ZSM-5 с микропористой структурой является комбинированная микро-мезо-макропористая высокостабильная кристаллическая структура. Благодаря присутствию мезо- и макропор в кристаллической решетке катализатора Н-Ymmm облегчен доступ реагирующих молекул к активным центрам цеолита, локализованным внутри пор, и транспорт продуктов реакции из катализатора в объем реакционной массы.
Кроме того, в мезопорах концентрация реагирующих молекул может быть выше, что приведет к росту числа актов химического взаимодействия реагентов и увеличению степени их превращения. А для таких объемных молекул, как коллидины, только в мезопорах создаются условия для их синтеза.
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза триметилпиридинов реакцией ацетона с аммиаком используют гранулированный без связующих веществ иерархический цеолитный катализатор H-Ymmm. Синтез осуществляют при более низкой температуре 200-350°С (а не 450°С), атмосферном давлении, с более высокой объемной скоростью подачи сырья 2-7 ч-1 (в прототипе - 1 ч-1). Реакция протекает более селективно. Селективность образования триметилпиридина составляет 36-67% при конверсия ацетона до 83%,
Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Уменьшить энергоемкость процесса получения пиридинов за счет снижения температуры реакции.
2. Повысить суммарный выход пиридинов за счет увеличения объемной скорости подачи сырья и высокой активности катализатора.
3. Использовать более технологичный гранулированный, а не порошкообразный цеолитный катализатор.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ иерархический цеолит Ymmm, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [15. Патент РФ №2456238]. Декатионированием из раствора NH4NO3 и последующим прокаливанием при 540°С цеолит Na-Ymmm переводят в Н-форму с различной степенью декатионирования ионов Na+ на Н+ - 60-93% (степень декатионирования указана в долях перед обозначением образца цеолита). В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 4-7,5 м2/г, а объем пор 0,21-0,32 см3/г. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.
Реакцию взаимодействия ацетона и аммиака проводят в проточном реакторе при температуре 200-350°С, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья (w) 2-7 ч-1, в токе азота. Мольное соотношение ацетон: аммиак составляет 1:1,5.
Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник. Из реакционной массы продукты экстрагируют хлористым метиленом (диэтиловым эфиром).
Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°С/мин.
Идентификацию продуктов осуществляют сравнением хромато-масс-спектров и хроматографического поведения выделенных и эталонных соединений (метилпиридины, диметилпиридины, 2,4,6-триметилпиридин).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. Сырье (10 мл смеси ацетона, 28%-ного водного раствора аммиака в мольном соотношении 1.0:1.5) подают в проточный реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора H-Ymmm (1 г) с помощью шприцевого микро-насоса при 250°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 7 ч-1, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют хлористым метиленом, после чего сушат и анализируют методом газожидкостной хроматографии.
Конверсия ацетона составляет 80%. Селективность образования 2,4,6-триметилпиридина составляет 60%.
ПРИМЕРЫ 2-6. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.
Claims (1)
- Способ получения 2,4,6-триметилпиридина путем газофазной конденсации ацетона с аммиаком в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный иерархический цеолит Y в Н-форме (H-Ymmm), реакцию проводят при температуре 200-350°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья, равной 2-7 ч-1 и мольном соотношении ацетон : аммиак, равном 1:1,5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020125235A RU2767452C2 (ru) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020125235A RU2767452C2 (ru) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020125235A RU2020125235A (ru) | 2022-01-21 |
| RU2020125235A3 RU2020125235A3 (ru) | 2022-01-21 |
| RU2767452C2 true RU2767452C2 (ru) | 2022-03-17 |
Family
ID=80445086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020125235A RU2767452C2 (ru) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2767452C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4220783A (en) * | 1979-05-09 | 1980-09-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of pyridine and alkylpyridines |
| RU2456238C1 (ru) * | 2010-11-08 | 2012-07-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ |
| RU2644164C2 (ru) * | 2016-07-06 | 2018-02-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина |
-
2020
- 2020-07-21 RU RU2020125235A patent/RU2767452C2/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4220783A (en) * | 1979-05-09 | 1980-09-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of pyridine and alkylpyridines |
| RU2456238C1 (ru) * | 2010-11-08 | 2012-07-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ |
| RU2644164C2 (ru) * | 2016-07-06 | 2018-02-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2020125235A (ru) | 2022-01-21 |
| RU2020125235A3 (ru) | 2022-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101249632B1 (ko) | 글리세롤을 아크롤레인으로 탈수시키는 방법 | |
| Park et al. | Kinetics of the dehydration of glycerol over acid catalysts with an investigation of deactivation mechanism by coke | |
| Magesh et al. | Synthesis and characterization of bis (indolyl) methanes, tris (indolyl) methanes and new diindolylcarbazolylmethanes mediated by Zeokarb-225, a novel, recyclable, eco-benign heterogenous catalyst | |
| Li et al. | High-efficiency catalytic performance over mesoporous Ni/beta zeolite for the synthesis of quinoline from glycerol and aniline | |
| DK149326B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese | |
| Yu et al. | Prins condensation for the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde over sillica-supported H 3 SiW 12 O 40 catalysts | |
| RU2767452C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm | |
| Xiong et al. | Methods to delay deactivation of zeolites on furan acylation: continuous liquid-phase technology and solvent effects | |
| RU2759567C1 (ru) | Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm | |
| EP3408251B1 (en) | Efficient synthesis of methacrolein from methanol and propionaldehyde | |
| JP4224097B2 (ja) | アクロレインの製造方法 | |
| JP3873058B2 (ja) | カルボニル化合物捕集材及び該材を用いるカルボニル化合物の定量方法 | |
| Grigor’eva et al. | Synthesis of pyridine and methylpyridines over zeolite catalysts | |
| Soták et al. | Gas-phase etherification of cyclopentanol with methanol to cyclopentyl methyl ether catalyzed by zeolites | |
| Srinivas et al. | Intermolecular cyclization of ethanolamine to 1, 4-diazabicyclo (2.2. 2) octane over modified pentasil zeolites | |
| Pérez-Mendoza et al. | Carbon materials as catalysts for methylamines synthesis | |
| Grigor’eva et al. | Aluminosilicates with different porous structures in the synthesis of 2-ethyl-3-methylquinoline | |
| Shavaleev et al. | Synthesis of a Zeolite-Containing Catalyst for Gas-Phase Alkylation of Benzene with Ethylene | |
| RU2644164C2 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
| Grigorieva et al. | Possibilities of Microporous and Hierarchical MFI Zeolites in the Synthesis of Nitrogen Heterocyclic Compounds | |
| Grigor´ eva et al. | Zeolites in the synthesis of quinolines by the Skraup reaction | |
| Park et al. | Oligomerization of endo-dicyclopentadiene using a mesoporous catalyst in a fixed-bed reactor | |
| RU2740912C1 (ru) | Способ получения хинолина реакцией Скраупа в присутствии иерархического цеолита H-ZSM-5mmm | |
| RU2738603C1 (ru) | Способ получения хинолинов реакцией Скраупа в присутствии иерархического цеолита Н-Ymmm | |
| RU2555843C1 (ru) | Способ получения пиридина и метилпиридинов |