DE1667302C

DE1667302C - Verfahren zur Herstellung eines die Oxyde von Vanadium, Molybdän, Phosphor, Natrium, Silber und gegebenenfalls Bor enthaltenden Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaureanhy dnden

Info

Publication number: DE1667302C
Application number: DE19671667302
Authority: DE
Inventors: Kyohei Sato Susumu Hikari Sudo (Japan)
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1966-09-14
Filing date: 1967-09-13
Publication date: 1973-08-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere einen verbesserton Vanadinoxyd-Molybdänoxyd-Phosphoroxyd-Natriumoxyd-Katalysatcr, der durch Zusatz von Silberoxyd und gegebenenfalls Boroxyd modifiziert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden unter Verwendung dieses Katalysators.

Bei der Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden durch Oxydation von organischen Verbindungen, wie Benzol, Xylol und Naphthalin, werden Katalysatoren auf Basis von Vanadinoxyd-Molybdänoxyd verwendet. Diese Katalysatoren haben jedoch nur eine kurze Lebensdauer, besonders wenn sie bei hoher Temperatur eingesetzt werden. Zahlreiche Vorschläge wurden gemacht, diesen Nachteil auszuschalten. Mit diesen Katalysatoren we^rden jedoch verhältnismäßig niedrige Ausbeuten an gewünschten Dicarbonsäureanhydriden erhalten, besonders wenn sie unter milden Bedingungen (z. B. bei ziemlich niedriger Temperatur) eingesetzt werden. Diese Katalysatoren sind daher für die Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden im großtechnischen Maßstab nicht sehr befriedigend. Aus der britischen Patentschrift 959 771 ist ein Katalysator bekannt, der V₂O₅, MoO₃, P₂O₅, Na₂O, LiO₂, CaO und Co₂O₃ enthält. In der indischen Patentschrift 75 169 ist ein Katalysator beschrieben, der V₂O₅, MoO₃, P₂O₅, Na₂O und Ni₂O enthält. Diese Katalysatoren sind hinsichtlich ihrer Raumzeitausbeute verbesserungsbedürftig.

In dem Bemühen, Katalysatoren von höherer Aktivität für die Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden durch Oxydation von organischen Verbindungen zu finden, die die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute selbst' unter verhältnismäßig milden Bedingungen bilden, wurde nun gefunden, daß die katalytische Aktivität der bekannten Vanadinoxyd-Molybdänoxyd - Phosphoroxyd - Natriumoxyd - Katalvsatoren wesentlich erhöht werden kann, wenn den Katalysatoren Au₂O und gegebenenfalls B₂O, in bestimmten Mengen zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines die Oxyde von Vanadium, Molvbdän. Phosphor und Natrium in an sich bekannten Mengen auf einem Träger enthalte';Jen Katalysators durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung, die geeignete Ausgangsverbindungen der Ka'alysatorkomponenien enthält. Entfernen des Was- ^ers und Kalzinieren des Katalysators an der L Lift. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man der Imprägnierlösung solche Mengen einer Silbt-t-verbindung und gegebenenfalls einer Borverbindung zusetzt, daß das Molverhältnis V₂O₅ zu Ag₂O '. :0,01 bis 0.05.

vorzugsweise 1 : 0.015 bis 0.03. und das Molverhältnis V₂ O₅ "zu B₂O, 1 :0.01 bis 0.03. vorzugsweise 1 : 0.01 bis 0.02. beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydriden und/oder Phthalsäureanhydriden, durch Oxydation von organischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, Naphthalin usw., unter Verwendung des so hergestellten Katalysators.

Als Träger eignen sich Carborund, Aluminiumoxyd. Bimsstein u. dgl. Hiervon ist Carborund am vorteilhaftesten.

Die verwendete Trägermenge beträgt etwa 100 Raumteile auf etwa 10 bis etwa 30Gewichtsteile der aktiven Bestandteile.

Als Vorstufen seien beispielsweise genannt:

NH₄VO₃, H₃VO_t. H₄V₂O₇, HVO₃ für V₂O₅; (NHJ₆Mo₇O₂₄-4H₁O, H₂MoO₄, H₆Mo₇O₁₄ · H₂O für MoO₃;

H₃PO₄, (NH₄)H₂PO₄, HPO₃ für P₂O₅; AgNO₃ für Ag₂O;

NaCl, NaHCO,. Na₂CO₃, (COONa)₂ für Na₂O;

H₃BO₄, HBO₂ für B₂O₃.

Alle diese Vorstufen können in dem Verhältnis (chemisches Äquivalent) verwendet werden, das den Komponenten des gewünschten Katalysators entspricht. Zweckmäßig wird zunächst eine wäßrige Lösung hergestellt, die alle diese Vorstufen enthält, indem diese Vorstufen mit eintr zu ihrer Auflösung genügenden Wassermenge gemischt werden. Bei dieser

Auflösung kann gegebenenfalls Oxalsäure als Lösungsvermittler zusammen mit dem Wasser verwendet werden.*) Die so hergestellte Lösung wird homogen mit dem Träger gemischt. Dann wird das Wasser vom Gemisch abgedampft, und abschließend wird das so behandelte Gemisch aktiviert, indem es etwa 3 bis 15 Stunden, zweckmäßig etwa 7 bis 10 Stunden, auf etwa 380 bis 460⁰C, zweckmäßig auf etwa 400 bis 440⁰C, an der Luft erhitzt wird.

Zur Herstellung des gewünschten Dicarbonsliure-

anhydride unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können die organischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol und Naphthalin, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas. wie Luft, bei erhöhter Temperatur mit dem Katalysator zusammengeführt werden.

*) Die Oxalsäure kann in einer Menge von etwa 0,4 Mol bis etwa 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Vorstufe fiir V₂O₅, verwendet werden.

In der Praxis wird ein gasförmiges Gemisch der organischen Verbindung mit Sauerstoff oder sauersioffhaitigem Gas unter Hrhitzen mit dem Kataly-•,ator zusammengeführt, indem es beispielsweise durch kann etwa 0.3 bis 1.2 Molprozent, bezogen auf Sauerstoff oder sauerstoffhaltig^ Gas. betragen.

Wird das Gasgemisch durch eine Kolonne geleitet, die den Katalysator enthält, wird das Gemisch mit

eine Kolonne geführt wird, die mit dem Katalysator s einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 3CKX)

gefüllt ist. Die Menge der organischen Verbindung bis 6000 Std. ' zugeführt.

_n ... ,.,.,. „ , , Volumen des zuiieführten Gases (1 St'l.)

Raumstromungsgeschwinditikeil (Std. ¹I =

!gerechnet bei 1 Atmosphäre bei 20 C).

Die Reaktionstemperatur kann etwa 370 bis 4KO C betragen, gerechnet als Durchschnittswert während ler Zeit, wahrend der das Gemisch mit dem Katalysator in Berührung ist.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können die gewünschten Dicarbonsäureanhydride in bemerkenswert hohen Ausbeuten im Vergleich zu den bekannten Verfahren hergestellt w ^Jen. Beispielsweise beträgt die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid aus 100 Gewichtsteilen Benzol bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mehr als 112 Gewichtsteile, gerechnet als Maleinsäure. Der Katalysator läßt sich wirksam für eine Dauer von mehr als 1 Jahr ohne Verschlechterung der katalytischen Aktivität verwenden, weil die Reaktionstemperatur bei der Oxydation der organischen Verbindungen durch Verwendung des erftndungsgemäßen Katalysators um etwa 50 bis 100° C gegenüber der Temperatur bei den bekannten Verfahren gesenkt und demzufolge die Verflüchtigung aktiver Komponenten des Katalysators während der Reaktion wirksam verhindert werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert ferner nur eine geringe Menge Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gases für die Oxydation der organischen Verbindungen. Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht daher die vorteilhafte großtechnische Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden aus den entsprechenden organischen Verbindungen. In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

In 2400 Raumteilen destilliertem Wasser werden 534 Teile Oxalsäure und 15,8 Teile Natriumchlorid Volumen des eingesetzten Katalysators (!)

und dann 620 Teile NH₄VO₃ und ISO Teile (NHj)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O gelöst. Zu dieser Lösung werden 100 Raumieile einer wäßrigen Lösung, die

i;₍ 7.2 Teile H₃PO₄ und 5.6 Teile H₃BO₃ enthält, und dann unter Rühren 100 Raumteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die 25.2 Teile AgNO₃ enthält.

Zur erhaltenen Lösung werden 2600 Teile Carborund einer Teilchengröße von 3,8 bis 4,3 mm Durchmesser gegeben, worauf das Wasser langsam abgedampft wird, wodurch die gelösten Stoffe auf das Carborund aufgebracht werden.

Das in der beschriebenen Weise behandelte Carborund mit den aufgebrachten gelösten Stoffen wird in einer Aktiviervorrichtung, die mit äußeren elektrischen Heizelementen versehen ist, 8 Stunden unter Durchblasen von Luft auf 400 C erhitzt. Auf diese Weise werden 3100 Teile des gewünschten Kataly-' sators erhalten, der 1,0 Mol V₂O₅, 0,386 Mol MoO₃, 0,014MoI P₂O₅, 0,050 Mol Na₂O, 0,028 Mol Ag₂O und 0,017 Mol B₂O₃ auf das Carborund aufgebracht enthält, wobei die aktiven Bestandteile insgesamt etwa 22% (Gew./Vol.), bezogen auf den Träger, ausmachen. Der Katalysator wird in einen Reaktor in Form eines Rohres aus nichtrostendem Stahl (25 mm Innendurchmesser) gefüllt, das mit einem Mantel und außen angebrachten elektrischen Heizelementen versehen ist. Der Reaktor wirr! durch die Heizelemente erhitzt, während geschmolzenes Salz im Mantel umgewälzt wird, um die Innentemperatur des Reaktors beim gewünschten Wert zu halten.

Ein Gasgemisch aus Benzol und Luft wird 30 Stunden unter den nachstehend in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen in den Reaktor eingeführt. Die austretenden Gase werden in eine Wasserwäsche eingeführt, in der das Maleinsäureanhydrid in Maleinsäure umgewandelt wird. Der Gehalt an Maleinsäure im Waschwasser wird bestimmt und die Ausbeute berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Bedingungen;

Raumströmungsgeschwindigkeit (Std."¹)

Konzentration des Benzols im Gasgemisch

(Molprozent)

Reaktionstemperatur (Durdischnittstemperatur des Katalysators), ⁰C

Ergebnis:

Ausbeute an Maleinsäure (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Benzols)

5000

1,40
429

112

Versuch

4000

0,95
422

116

3000

0,95
417

119

Beispiel 2

In 120 Raumteilen destilliertem Wasser löst man 26.7 Teile Oxalsäure und 0.395 Teile Natriumchlorid und anschließend 31 Teile NH₄VO₃ und 9 Teile (NHAMo-O₂₄ -4H₂O.

Zu dieser Lösung gibt man IO Raumteile einer wäßrigen Lösung, die 0.28 Teile Phosphorsäure enthält, und dann unter Rühren 10 Raumteile einer wäßrigen Lösung, die 1.98 Teile AgNO₃ enthält. Zu dieser Lösung gibt man 145 Teile Carborund von 3.8 bis 4.3 mm Durchmesser, worauf man das Wasser langsam abdampft, wodurch die gelösten Stoffe auf das Carborund aufgebracht werden.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird das behandelte Carborund 8 Stunden auf 400⁰C erhitzt, wobei 155 Teile des gewünschten Katalysators erhalten werden, der IOMoI V₁O,, 0,386 Mol MoO₃, 0,014 Mol P₂O₅, 0,050 Mol Na₂O und 0,042 Mol Ag₂O auf das Carborund aufgebracht enthält. Die Menge der aktiven Bestandteile insgesamt beträgt etwa 22% (Gew./Vol.), bezogen au' den Träger.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird Maleinsäureanhydrid aus Benzol unter den nachstehend genannten Bedingungen hergestellt. Die ₂<-Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2 Bedingungen:

Raumströmungsgeschwin digkeit (Std.~')

Konzentration des Benzols im Gasgemisch (Mol prozent)

Reaktionstemperatur (Durchschnittstemperatur des Katalysators), ⁰C

Ergebnis:

Aasbeute an Maleinsäure (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Benzols)

Versuch

4000

0,95 438

114

3000

35

0,95

432

45

117,5

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wird ein Katalysator aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Oxalsäure 78

NaCl 4,74

NH₄VO₃ 93

(NRt)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O 27

H₃PO₄ 1,44

H₃BO₃ 0,84

AgNO₃ 2,4

Carborund 390

Auf diese Wen»; werden 465 Teile des Katalysators erhalten, der 1,0 Mol V₂O₅, 0,386 Mol MoO₃, 0,014 Mol P₂O₅, 0,10 Mol Na₂O, 0,021 Mol Ag₂O und 0,017MoI 3_:O₃ auf Carborund aufgebracht

55 enthält, wobei die aktiven Bestandteile insgesamt etwa 22% (Gew. Vol.), bezogen auf den Träger, ausmachen. Unter Verwendung des Katalysators wird Maleinsäure aus Benzol auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle 3

Bedingungen:

Raumströmungsgeschwindigkeit (Sid."¹)

Konzentration des Benzols
im Gasgemisch (Molprozent)

Reaktionstemperatur (Durchschnittstemper .ar des Katalysators), ⁰C ...

Ergebnis:

Ausbeute an Maleinsäure (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des ein gesetzten Benzols)

Verbuch

4000

0.95 393

112

3000

0,95 395

114

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator auch bei ziemlich niedriger Reaktionstemperatur aktiv ist.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß o-Xylol an Stelle von Benzol als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse werden erhalten.

40

Tabelle 4 Bedingungen:

Raumströmungsgeschwindig keit

Konzentration von o-Xylol

im Gasgemisch

Reaktionstemperatur

Ergebnis:

Ausbeute, bezogen auf eingesetztes o-Xylol

Phthalsäure Maleinsäure

Versuch I

5000 Std.

-l

0,60 Molprozent 450⁰C

119,1 Gewichtsprozent

9,5 Gewichtsprozent

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren haben gegenüber den Katalysatoren der britischen Patentschrift 959 771 und indischen Patentschrift 169 eire höhere Raumzeitausbeute, wie die folgende Tabelle 5 zeigt, in der Beispiel 1 in der vor-

6s liegenden Anmeldung den besten Resultaten der britischen Patentschrift 959 771 (Tabelle 4, Beispiel 4) und indischen Patentschrift 75 169 (Tabelle 1, Beispiel 2) gegenübergestellt sind.

Tabelle

Raumströmungsgeschwindigkeit (hr"¹)

Konzentration von Benzol (Molprozcnt)

Ausbeute an Maleinsäureanhydrid

Molprozent

Gewichtsprozent

Verhältnis von RZA

Mol

Gewicht

Vorliegende Anmeldung. Tabelle I, Beispiel I

5000

1,40

75,4 94,6

1,97

2,33

Britische

Patentschrift 959 771, Tabelle 4, Beispiel 4

2650

(siehe S. 2, I 27 bis 31) 1,25

80,6

Indische Patentschutz 75 169.

Tabelle 1, Beispiel 2, Seile 2,

rechte Spalte

2500

(siehe S. 2, rechte Spalte, 3. Absatz) 1,25

91

Die Raum-Zcit-Ausbcutc (RZA) wird nach folgender Gleichung berechnet:

• M

RZA = ^G(hr') · C · -.

273 + 20 273 " — · Y (g oder Mol).

I0²· 22,4(1)

VO = Strömungsgeschwindigkeu des zugeführten Gases,

C = Konzentration des Ausgangsmaterials,

M = Molekulargewicht des Ausgangsmaterials,

Y = Ausbeute an Endprodukt.

RZA von A (MoI₁I ■ hr) = 5000 (hr¹) ■ 1,40 78 Mol

^³-I0²· 22.4(1)

98 ⁹⁸

0,754

RZA von Λ (g/l · hr) = 5000 (hr

1,40 78 g

>9\ ^-■ JO² · 22,4(1)

0,946

RZA von ß (Mol/1 ■ hr) = 2650 (hr¹) ■ 1,25

RZA von Γ (g/l hrl = 2500 (hr ¹J · 1,25

78MoI

293 273 ■ =ϊ; · 0,806

ΙΟ² ■ 22,4(1)

293

273 78 g

0,91

RZA von B _ 5000 · 1,40 · 0,754 _

RZA von A 2650 · 1,25 ■ 0,946 1,97

RZA von C 5000-1,40 0,946 _ RZA von A ~ 2500· 1,25-0,91 ~

Man sieht aus den Verhältnissen der Raum-Zeit-Ausbeuten, daß die Raum-Zeit-Ansbeute von A etwa zweim so groß ist wie die von B oder C. Das bedeutet, daß B und C etwa zweimal soviel Katalysator wie A erfordern, u die gleiche Menge Maleinsäureanhydrid herzustellen. Dies zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß he gestellten Katalysatoren.

309633/1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines die Oxyde von Vanadium, Molybdän. Phosphor und Natrium in an sich bekannten Mengen auf einem Träger enthaltenden Katalysators durch Imprägnieren des Trägers mil einer wäßrigen Lösung, tlie geeignete Ausgangsverbindungen der Katalysatorkomponenten enthalt. Entfernen des Wassers und Kalzinieren des Katalysators an der Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man de^r Imprägnierlösung solche Mengen einer Silberverbindung und gegebenenfalls einer Borverhindung zusetzt, daß das Molverhältnis V₂O, zu Ae,O Γ: 0.01 bis 0.05. \orzuesweise 1 : O.Öl 5 bis 0.03. und das MolverhältnTs V₁O, zu B₂O₃ 1:0,01 bis 0,03, vorzugsweise 1:0,01 bis 0",Q2, beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden durch Oxydation von Benzol, Toluol oder c-Xylol unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren nach Anspruch 1 verwendet.