CN1407962A - 制备乳酸的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备乳酸的连续方法，其中该方法包括下述步骤：(a)将通过发酵得到的、主要含有乳酸盐的含水原料用含有无机酸的物流酸化至pH1－4，形成主要含有乳酸和盐的含水物流；(b)从主要含有乳酸和盐的含水物流除去盐形成主要含有乳酸的第一含水物流；(c)将主要含有乳酸的第一含水物流通过含有活性炭的柱形成主要含有乳酸的第二含水物流；(d)将主要含有乳酸的第二含水物流进行第一萃取步骤，其中将主要含有乳酸的第二含水物流与含有萃取剂的基本上不溶于水的物流接触，形成主要含有乳酸和萃取剂的有机相和主要含有杂质的第一水相；(e)将主要含有乳酸和萃取剂的有机相进行第二萃取步骤，其中将主要含有乳酸和萃取剂的有机相与含水物流接触，形成主要含有乳酸的水相和主要含有萃取剂的有机相，其中主要含有萃取剂的有机相再循环到步骤(d)；和(f)通过蒸发水将主要含有乳酸的水相浓缩形成乳酸在水中的浓缩溶液。

Description

制备乳酸的连续方法
本发明涉及用含水原料连续制备乳酸的方法，该含水原料通过发酵获得，主要含有乳酸盐。术语“主要含有乳酸盐的原料”是指这样的原料，其基于原料的总量含有每升约250g或更少的乳酸盐离子，至少90重量％的乳酸盐离子作为游离的乳酸盐离子存在，乳酸盐离子的余量作为未解离的酸存在。
现有技术已知许多方法。1999年4月22日公开的WO99/19290描述了从溶解了乳酸和乳酸盐的含水组合物中提纯乳酸的各种方法，该含水组合物用适合的原料在4.8或更小的pH发酵获得(权利要求1)。因此，含水组合物的pH适合地是强酸性，从而组合物含有大量的乳酸和大量的乳酸盐。根据WO99/19290的第4页第21-28行，这实际上是有益的，因为分离乳酸后，乳酸盐可再循环至发酵步骤，在此其作为缓冲剂控制发酵期间的pH。另一方面，WO99/19290第14页第21-30行指出，该方法的实现可使用pH为至少0.86至小于6.0的组合物，这意味着，在25℃，在这些组合物中乳酸和其盐的摩尔比在1000∶1-0.007∶1之间。优选这些组合物的pH为1.98-5.00(乳酸和其盐的摩尔比在75∶1-0.070∶1之间)，特别是pH为3.0-4.5(乳酸和其盐的摩尔比在7.0∶1-0.23∶1之间)。用根据WO99/19290的方法得到的乳酸特别用于制备聚乳酸。
WO99/19290的第40页第23行至第41页第11行描述了一个优选的实施方案，其中适合的将培养基发酵形成含有乳酸和乳酸盐的组合物。在后继的步骤中，用例如过滤、絮凝、离心或这些技术的结合将固体分离，形成乳酸和乳酸盐的含水混合物。将乳酸和乳酸盐的含水混合物直接通过萃取装置，尽管可以在通过萃取装置前使含水混合物进行一步操作。该操作是例如加入诸如硫酸的酸调节pH，从而将乳酸盐转化为乳酸(WO99/19290的第5页第8-14行)。但是，该操作有缺点，导致含有例如硫酸钙废品的形成(硫酸钙通过发酵期间形成的乳酸盐与硫酸的反应形成；在发酵期间，例如在开工时，加入碳酸钙用于保持培养基在足够高的pH值)。另外，WO99/19290第13页第33-36页明确指出在该参考文献中所述的方法特别适用于从相对酸性的培养基提纯乳酸，这些方法不需要用酸处理，优选甚至不进行这种操作。
根据上述WO99/19290优选的实施方案，用萃取的方法将乳酸和乳酸盐的含水混合物分离成主要含有乳酸的有机相和主要含有乳酸盐的水相。这种萃取可在15-60℃的温度和1大气压下进行，根据WO99/19290第28页第29-32行，所用的有机萃取剂含有叔胺、含氧溶剂和烃，优选60-80重量％叔烷基胺，诸如Henkel Corp.出售的Alamine 336(有至少18个碳原子的三烷基胺的混合物，三烷基胺含有癸基和辛基)，5-20重量％的甲基异丁基酮，以及10-30重量％烃，诸如Isopar KTM。然后主要含有乳酸的有机相进行反萃取，将乳酸再次转移到极性溶剂相，例如水。该反萃取在例如30℃至160℃或更高的温度进行，通常在90-160℃的温度进行(WO99/19290第30页第26-28行)。根据WO99/19290第26页第22-23行，该反萃取还可在至少100℃的温度、例如150℃或更高的温度和至少30psi(g)(约2.1巴)的压力进行。从反萃取可得到含有乳酸的极性溶剂相，然后用蒸馏的方法浓缩，乳酸或极性溶剂作为蒸汽分离，这取决于相对挥发性。WO99/19290第20页第15-21行描述了该蒸馏优选在小于300mmHg(约0.4巴)的压力进行以尽可能地防止乳酸的二聚和低聚。在萃取中形成的主要含有乳酸盐的水相循环到(任选提纯后)发酵步骤。为了使该方法可行和有效，根据该方法提纯的乳酸和乳酸盐含水混合物必须含有大量的乳酸和大量的乳酸盐。因此需要乳酸和乳酸盐的含水混合物适合地是强酸性，例如4.8或更小。乳酸的pKa在25℃约为3.86，在50℃约为3.89；还可参见WO99/19290的附图11。
用于提纯乳酸的上述方法的优选实施方案有许多缺点。为了大规模提纯或连续提纯，萃取可在二氧化碳压力下进行，如美国专利5510526的权利要求30中所述，其中二氧化碳的分压至少为50psi(g)(约3.5巴)，相应地需要较昂贵的、能够耐相对高压的设备。另外，二氧化碳增压的萃取的动力学证明是缓慢的。发现为了有效萃取，有机相和水相之间的接触不得不保持约100小时以实现在搅拌的体系中的平衡。
上述优选实施方案的另一个缺点是将主要含有乳酸盐的水相循环到发酵步骤导致乳酸盐和杂质在发酵步骤中的积累。在WO99/19290中没有描述物质平衡，但是需要将在发酵期间形成的乳酸和乳酸盐的含水组合物的一部分从发酵中除去(经所谓的沉降或“清除”)，但是，这在WO99/19290中没有描述。相反，在WO99/19290中在第5页最后一段描述了这类和循环步骤一起使用的沉降或“清除”。而且，WO98/15517和WO99/19290来自相同的申请人并列出了相同的发明人。沉降或“清除”的进行自然降低了提纯的产率。因此，根据优选的实施方案，生产率很低，优选的实施方案每单位重量每单位时间的产率相对较低。WO99/19290中缺少实验数据，这使得本领域技术人员重现其中所述的方法非常困难。
在二氧化碳加压下的萃取还生成了碳酸钙。在实施中还发现，这些碳酸钙较为不纯，并且缺乏矿物质营养物，因此不能循环到发酵步骤。因此，根据上述优选的实施方案的该萃取步骤产生了废物，这个问题正好是WO99/19290试图解决的。在第5页第3-18行描述了第一步提纯，即，常规的乳酸和乳酸盐含水组合物的提纯，包括加入硫酸，在该过程中形成硫酸钙(如果在发酵期间已经使用碳酸钙作为pH调节剂)。认为所述的硫酸钙是废物。但是，发现与除去硫酸钙和购买硫酸相关的费用明显低于与在萃取步骤期间使用二氧化碳相关的费用。该方法的另一个缺点是形成了三相、有时甚至是四相体系(有机相、水相、碳酸钙形式的固体相和二氧化碳形式的气相)，因此需要复杂的、因而也是昂贵的设备。
另外，发现在用二氧化碳加压下萃取的情况下，主要含有乳酸盐的水相含有相对大量的乳酸，从而将乳酸从发酵得到的含水组合物有效提纯需要一个循环所述水相的步骤。因此，WO99/19290的这个优选实施方案(即，(1)发酵，(2)萃取，(3)反萃取和(4)浓缩)的产率相对较低并且提供的乳酸纯度也不足。另外，所述的优选实施方案不是实现起来困难，就是在WO99/19290中没有充分清楚地描述，特别是从缺乏实验数据的角度而言。该方法的另一个缺点是该方法包括一个结晶过程(必须沉淀碳酸钙以使平衡有效地向乳酸方向移动)，这使得该方法出现故障的倾向很高。另外，固体碳酸钙的出现容易导致乳状液的形成。
1998年4月27日公开的WO98/37050描述了一种生产乳酸及其制品的方法，用含有碱土金属乳酸盐的介质，其中由前面进行的步骤得到的碱金属的结合碱与介质反应形成水溶性碱金属乳酸盐和碱土金属的碱性化合物，分离水溶性碱金属乳酸盐和碱土金属的碱性化合物，分列水溶性碱金属乳酸盐形成碱金属的结合碱和乳酸产品。乳酸产品可以是乳酸本身、乳酸衍生物或乳酸和其衍生物的结合。
1998年4月16日公开的WO98/15519描述了一种从含有乳酸、乳酸盐或其混合物的含水原料中回收提纯的乳酸产品的方法，其中原料与基本上不混溶的阴离子交换剂接触形成基本上不与水混溶的相，其含有离子交换剂和乳酸的加合物，在基本上不与水混溶的相中在乳酸的羧基和羟基、伯氨基或仲氨基之间进行缩合反应形成乳酸酯或乳酸酰胺，将乳酸酯或乳酸酰胺与离子交换树脂分离。
1998年4月16日公开的WO98/15517描述了一种从含有乳酸和乳酸盐的含水溶液中回收乳酸和其产物的方法。该方法包括从含水溶液萃取至少70％的乳酸，即，通过将溶液与碱性萃取剂接触形成含有乳酸的萃取液和含水乳酸盐溶液，分离含乳酸的萃取液和含水乳酸盐溶液，用本身已知的方法汽提含乳酸的萃取液。根据优选的实施方案，可将含水乳酸盐溶液酸化，例如用硫酸酸化，形成乳酸和硫酸钙(废物)，然后可从水溶液中移去乳酸，例如通过萃取。根据WO98/15517的萃取步骤类似地必须在二氧化碳加压下进行。根据实施例8，该压力可以是30大气压(约30巴)。因此，根据WO98/15517的方法有下述缺点：碳酸钙(在用二氧化碳加压下进行萃取期间形成)和硫酸钙作为废物生成，高昂的费用和相对较低的产率和相对较低的生产率。
1998年6月16日授权的美国专利5766439描述了生产诸如乳酸的有机酸的方法，发酵产生具有3-8个碳原子的有机一元酸、二元酸或三元酸的含水混合物。混合物与碱土金属碱混合，碱的用量使得混合物的pH足够高，形成酸和碱土金属的盐。酸和碱土金属的盐然后与铵离子反应形成酸的铵盐。然后通过所谓的盐分解电渗析法将铵盐转化为游离酸。
1996年1月18日公开的WO96/01247描述了一种从胺碱化的、与水不混溶的、含有萃取增效剂的萃取液溶液回收羧酸的方法。不纯的羧酸含水溶液与萃取剂溶液接触，然后借助羧酸盐的水溶液将萃取增效剂从得到的含羧酸的萃取液萃取出来，形成含有萃取增效剂的水相和含有羧酸的萃取液(有机相)。从含有萃取增效剂的水相，通过蒸馏除去萃取增效剂。通过用水进行反萃取从含酸的萃取液回收羧酸。在WO96/01247中没有述及乳酸。
WO98/55442描述了一种方法，其中由发酵或其它来源得到的乳酸在水中的溶液进行至少三个处理步骤。第一步包括从乳酸的含水溶液除去形成离子的物质，这些物质能催化乳酸的低聚，该溶液含有少于80％、优选至少50％、特别是少于30％的乳酸。优选用阴离子交换剂除去形成阳离子的物质，然后用阳离子交换剂除去形成阴离子的物质。第二步包括通过减压蒸发将溶液浓缩至50-90％，优选70-90％，压力为50-500毫巴，优选50-250毫巴，温度尽可能地保持低。优选蒸发借助降膜蒸发器进行。第三步包括蒸馏，蒸馏压力在0.001-100毫巴、优选0.1-20毫巴、特别是l-10毫巴，蒸发装置器壁温度为80-160℃，优选110-160℃。蒸馏优选借助机械搅拌的薄膜蒸发器或短程蒸发器，提供了纯乳酸。任选在第二和第三步骤之间进行后浓缩步骤。该后浓缩步骤类似地优选借助机械搅拌的薄膜蒸发器或短程蒸发器，压力为10-500毫巴，优选50-250毫巴，温度为50-150℃，优选80-120℃。认为在所述的后浓缩期间，第一浓缩步骤(步骤2)得到的溶液的浓度可提高至100％乳酸。该方法的缺点是在第一浓缩步骤(步骤2)期间，在浓缩的含乳酸的溶液和主要含水的部分之间的分离很差，从而主要含水的部分含有相当量的乳酸和杂质，诸如乳酸的低聚物，这对于该方法的效率有害。另外，所述的含水部分必须在排放或再循环前进行提纯。
例如在WO95/32301、WO93/06226(乳酸)、WO93/00440(乳酸)、US3944606(柠檬酸)、US4275234(柠檬酸、乳酸、草酸和磷酸)、US5132456(乳酸、富马酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、苯甲酸和水杨酸)、US5510526(乳酸)、US5766439(乳酸)、EP-A-159585(乳酸)、EP-A-432610(柠檬酸)和EP-A-613878(柠檬酸)中描述了制备和提纯有机酸的其它方法，诸如用发酵制备乳酸或柠檬酸。在发酵生产乳酸中，可达到至多约30重量％浓度的乳酸钙(相应于约21重量％的乳酸)。
WO95/32301描述了一种连续制备有机酸或其盐的方法，其中在一个生物反应器中发酵生产含水酸溶液，将该溶液通过阴离子交换剂。用碱金属氢氧化物处理交换柱从中释放出酸。
WO93/06226描述了一种生产乳酸的发酵，其中得到的发酵产物主要含有未解离的乳酸。通过将发酵产物与含有吡啶基的固体聚合物，酸被聚合物吸收，将乳酸回收。
WO93/00440描述了一种从发酵产物制备乳酸酯和乳酸的方法，其包括强酸、醇和主要含有乳酸盐的浓缩发酵产物同时反应，除去水和醇的共沸混合物。用过滤和蒸馏的方法提纯酯。
US5132456描述了一种方法，从pH接近酸的pKa的含水组合物中回收诸如乳酸的羧酸，其包括用阴离子交换剂提纯酸。
US5510526描述了一种通过萃取从含乳酸盐的原料制备乳酸的方法，其包括在至少为50psi(g)(约3.5巴)的二氧化碳分压下将原料和不与水混溶的有至少18个碳原子的胺接触，从而将酸吸收到有机胺相。通过反萃取将酸再次释放。
US5766439描述了一种用发酵制备诸如乳酸的有机酸的方法，其包括形成酸的盐的含水溶液。盐转化为铵盐，继而由其得到酸。
EP A 159585描述了一种制备乳酸的方法，其中发酵和酸化后，不经过除去固体的过滤步骤，直接在一个特定的萃取柱中萃取乳酸，优选使用醇。
但是，现有技术中描述的制备和提纯乳酸的方法不能令人满意，因为以相对较低的产率得到乳酸。另外，对于某些应用，诸如在药物和化妆品组合物中的应用，工业应用，诸如在用于电子元件(例如晶片)的涂料组合物中的应用，以及环保应用(例如可生物降解的聚乳酸的制备)，得到的乳酸的纯度不足。
因此，本发明的目的是提供一种方法，借助该方法可有效地、非常清洁地制备乳酸。本发明因此涉及制备乳酸的连续方法，其中该方法包括下述步骤：
(a)将通过发酵得到的、主要含有乳酸盐的含水原料[1]用含有无机酸的物流[2]酸化至pH 1-4，优选1.5-3，特别是1.7-2.3，形成主要含有乳酸和盐的含水物流[3]；
(b)通过过滤(或倾析)从主要含有乳酸和盐的含水物流[3]除去盐，形成主要含有乳酸的第一含水物流[4]；
(c)将主要含有乳酸的第一含水物流[4]通过含有活性碳的柱形成主要含有乳酸的第二含水物流[5]；
(d)将主要含有乳酸的第二含水物流[5]进行第一萃取步骤，其中将主要含有乳酸的第二含水物流[5]与含有萃取剂的基本上不溶于水的物流[6]接触，形成主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]和主要含有杂质的第一水相[8]；
(e)将主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]进行第二萃取步骤，其中将主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]与含水物流[9]接触，形成主要含有乳酸的水相[10]和主要含有萃取剂的有机相[11]，其中主要含有萃取剂的有机相[11]再循环到步骤(d)；和
(f)通过蒸发水将主要含有乳酸的水相[10]浓缩形成乳酸在水中的浓缩溶液[12]。
正如所述的，术语“主要含有乳酸盐的原料”指所述原料基于原料的总量含有约每升250g或更少的乳酸盐离子，至少90重量％的乳酸盐离子作为游离乳酸盐离子存在，乳酸盐离子的余量作为未解离的酸存在。但是，对于那些本领域的技术人员而言，显然使用本发明的方法可提纯其它含乳酸和/或乳酸盐的水溶液。因此，主要含有乳酸的溶液可仅通过步骤(c)-(f)进行提纯。
附图1描述了根据本发明的方法。附图2和3描述了根据本发明的优选实施方案。
根据附图1，用含有无机酸的物流[2]酸化主要含有乳酸盐的含水原料[1]，形成主要含有乳酸和盐的物流[3]。然后，除去盐，形成主要含有乳酸和盐的第一含水物流[4]。该含水物流[4]的提纯是通过将其经过含有活性炭的柱形成主要含有乳酸的第二物流[5]。物流[5]进行第一次萃取，物流[6]含有萃取剂。这样，乳酸从水相萃取到有机相(物流[7])，水相主要含有杂质和少量乳酸(物流[8])。物流[7]进行第二次萃取，形成主要含有乳酸的水相(物流[10])和主要含有萃取剂的有机相(物流[11])。最后，通过蒸发水浓缩物流[10]，在该过程中形成浓缩的乳酸在水中的溶液[12]。
根据附图2，对物流[7]进行用水洗涤的步骤，在此期间仍然存留的水溶性杂质从含乳酸的有机相中除去，在下文将对此进行更详细的描述。在该洗涤步骤中，不可避免的是同时将少量乳酸从有机相(物流[7])洗出，从而优选将物流[13]再循环到工艺中，优选回到步骤(c)的上游或步骤(d)的上游，特别是步骤(c)的上游。另外，第二次萃取后形成的主要含有萃取剂的有机相(物流[11])优选用碱金属无机碱的水溶液洗涤，优选氢氧化钠，以除去仍然存在的任何酸和其它来自物流[11]的杂质。这样提纯的物流[11]再次用于第一次萃取，即，作为原料用于[6]。在物流[11]提纯期间，释放出的含水物流[14]作为废物流排放。另外，浓缩的乳酸溶液[12]优选进行真空蒸馏形成基本纯净的乳酸(物流[15])，蒸馏的残留物，在可能的进一步处理后，诸如在解聚步骤后，再循环到工艺中，优选到步骤(c)的上游。但是，优选物流[12]在真空蒸馏前进一步提纯，优选将其连续通过含有活性碳的柱和离子交换剂，最后进行真空蒸馏。根据本发明，特别优选将物流[12]通过(a)含有活性炭的柱和(b)离子交换剂，然后进一步将含乳酸的溶液浓缩，使用一个或多个降膜蒸发器、润滑膜蒸发器和/或薄膜蒸发器，其与一个或多个蒸馏柱联合或不与之联合，然后进行真空蒸馏形成高纯度的乳酸。在该实施方案中，基于物流[12]的总量，物流[12]含有不大于50重量％乳酸，因为发现离子交换剂在更高的乳酸浓度下很难操作。因此，在进行真空蒸馏前，将离开离子交换剂的含乳酸的溶液进一步浓缩，特别是通过使用一个或多个降膜蒸发器、润滑膜蒸发器和/或薄膜蒸发器。下文将对所有这些特定的附加提纯步骤及其优点进行更详细的描述。
附图3描述了另一个优选的实施方案，其中对物流[5]进行蒸发步骤。该蒸发步骤在1大气压至0.1巴压力、特别是0.8-0.2巴和25-140℃、更优选40-100℃、特别是50-90℃的温度进行。该蒸发步骤得到浓缩的物流[17]，基于物流[17]的总量，其含有30-50重量％的乳酸。然后将物流[17]送入第一萃取步骤，形成含有至少99.5重量％水的物流[8]，可将其排放而无需进一步提纯或处理。物流[4]可代替物流[5]进行该蒸发步骤。
本发明的优点是可以高纯度和每单位时间每单位重量加入原料的高产率得到乳酸。另外，发现根据本发明的连续工艺生产乳酸的效率是如WO99/19290中所述用发酵获得的原料在4.8或更小的pH实现的效率的至少2倍，甚至是其4倍。另外，根据本发明的连续工艺得到的乳酸色度(在回流下加热2小时后)不大于50APHA，优选不大于25APHA，特别是不大于10APHA(这些值适用于含92重量％纯乳酸的乳酸)。根据本发明的方法还可以比现有技术已知方法更低的费用操作，特别是因为在步骤(a)中形成的盐的排放费用和在步骤(a)中使用的无机酸的购买费用显著低于对在加压下操作的萃取设备——例如进行根据US5510526的方法所需的萃取设备——的投资。本发明的另一个优点是第一萃取步骤(d)可在大气压力下进行。在萃取情况下在大气压力下操作的另一个优点是相应时间短(体系迅速达到平衡)，这意味着生产易于监控并且不易发生故障。此外，将生产按比例放大到大规模的工业生产更容易。最后，萃取比现有技术已知的相应萃取更简单，因为仅涉及到液/液体系。
优选发酵在5.2-7.0pH进行，通过加入无机碱保持pH在5.2-7.0范围内。并且，在步骤(a)的上游，优选将主要含有乳酸盐的含水混合物过滤除去生物质，换句话说，在步骤(a)的上游过滤主要含有乳酸盐的含水原料[1]。对本领域的技术人员而言，显然还可用其它已知的方法分离生物质，例如通过倾析。
步骤(a)中形成的盐由无机酸的阴离子和无机碱的阳离子构成，如下述酸化步骤的例子所示：
在第一萃取步骤期间形成的含水物流[8](正向萃取)基于混合物的总量优选含有至少90重量％水，特别是至少95重量％的水。另外，物流[8]优选含有不超过5重量％的乳酸。为了有效萃取，因此将物流[8]再循环到工艺中步骤(c)的上游或步骤(d)的上游，特别是步骤(c)的上游。在两种情况下，经常需要在所述物流[8]再循环到工艺中之前引入“清除”步骤以防止杂质的累积。此外，将主要含有杂质的第一水相[8]在所述物流进行进一步处理前作为废物流或作为再循环物流通过蒸发水而浓缩。
根据本发明的另一个优选的实施方案，物流[8]的浓缩可省略。在这种情况下，浓缩步骤在步骤(c)的上游或步骤(d)的上游进行，将物流[4]或物流[5]浓缩，从而得到浓缩的含乳酸的物流，基于物流的总量其含有30-50重量％乳酸。该浓缩的含乳酸的含水物流然后进行第一萃取步骤，得到主要只含有水的物流[8](至少99.5重量％的水)，从而该物流可直接排放，即，无需进一步提纯。
优选将主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]在步骤(e)的上游用水进行洗涤，形成主要含有杂质的第二水相[30]。物流[13]仍然含有乳酸，该物流优选再循环到根据本发明的工艺中，优选回到步骤(c)的上游或步骤(d)的上游，特别是步骤(c)的上游。
将主要含有萃取剂的有机相[11]再循环，可能是部分地但优选全部再循环到第一萃取步骤。这样，萃取剂得当地在生产中再循环。优选该物流[11]用无机碱的含水溶液进行洗涤，优选使用诸如氢氧化钠的碱金属氢氧化物的水溶液，形成水相[14]。该物流[14]作为废物流排放。
根据本发明的步骤(a)优选在1大气压下在20-100℃、更优选在40-90℃、特别是50-80℃的温度进行。在步骤(a)中使用的无机酸优选含有与发酵中所用无机碱的阳离子形成基本上不溶于水的盐的阴离子。这意味着上述反应方程中Mn+Xn是几乎不溶于或基本不溶于水的盐。
用于发酵中的无机碱优选是碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物，碱土金属与步骤(a)中所用酸的阴离子形成基本上不溶于水的盐，优选是钙或镁。无机碱特别是碳酸钙或氢氧化钙。
根据本发明，步骤(a)中所用的无机酸优选硫酸，发酵中所用的碱特别是钙碱。在这种情况下，酸化形成了硫酸钙。
根据本发明的步骤(b)优选在1大气压下和环境温度进行。任选在步骤(b)后将盐干燥，特别是，如果步骤(a)未在升高的压力下进行。可通过过滤或倾析或其它相当的技术从主要含有乳酸和盐的含水物流[3]除去盐。
如果需要在步骤(b)制备干燥的晶体，优选在5-10巴的压力、特别是6-8巴和100℃的温度、特别是100-120℃的温度进行步骤(a)。如果盐是硫酸钙这样是有利的，干燥的硫酸钙晶体可直接用于许多其它用途，例如用于制造石膏板和瓷器。
根据本发明的步骤(c)优选在1大气压下在50-70℃、特别是55-65℃的温度进行。在含有活性碳的柱中优选每升乳酸使用0.1-5g活性碳。
根据本发明的步骤(d)优选在1大气压下和0-60℃、特别是10-50℃的温度进行。如果萃取剂不含有醇和/或酮，步骤(d)优选在1大气压下和60-100℃的温度进行。主要含有乳酸的第二含水物流[5]和含有萃取剂的基本上不溶于水的物流[6]的体积比优选在20∶1和1∶20之间，更优选在3∶1和1∶7之间，特别是在2∶1和1∶5之间。
根据本发明的方法在步骤(d)中使用的萃取剂优选含有(1)胺和(2)烃。优选萃取剂还含有(3)醇和/或酮。注意，进行根据本发明方法步骤(d)的条件可以变化。如果萃取剂不含醇和/或酮，步骤(d)与偶选在1大气压下和60-100℃的温度进行。在另一情况下，步骤(d)优选在1大气压下和0-60℃、特别是10-50℃的温度进行。胺优选是由至少18个碳原子、优选含有24-42个碳原子的叔胺。如果萃取剂含有醇，这是优选的，所含的醇是C8-C12醇，醇任选是直链或支链的，优选是支链的醇。烃优选是饱和烷烃构成的石油馏分，优选闪点在至少40℃，优选至少70℃，特别是闪点至少为90℃。更高的闪点是有利的，这样不需要对步骤(e)中所用装置有苛刻的安全要求。烃的沸程优选150-275℃，特别是170-260℃。烃特别是Isopar KTM或Isopar MTM。优选萃取剂含有40-75重量％的(1)、5-60重量％的(2)和0-25重量％的(3)，特别是45-60重量％的(1)、40-55重量％的(2)和0-10重量％的(3)。
主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]和含水物流[9]-步骤(e)的体积比优选在20∶1和1∶20之间，更优选在3∶1和1∶7之间，特别是在2∶1和1∶5之间，尤其是在1∶2和1∶4之间。
根据本发明方法的步骤(e)优选在1-10巴、特别是2-9巴的压力和100-180℃、特别是120-160℃的温度进行。
根据本发明方法的步骤(f)优选在一个或多个降膜蒸发器和/或薄膜蒸发器和/或润滑膜蒸发器中进行，步骤(f)优选在1大气压至0.1巴、特别是0.8-0.2巴的压力和25-140℃、优选40-100℃、特别是60-85℃的温度进行。在生产中，物流[10]优选在0.5-1巴、特别是0.7-0.9巴的压力和50-100℃、特别是70-90℃的温度条件下。
根据本发明优选浓缩的乳酸在水中的溶液[12]在真空下蒸馏形成乳酸[15]和蒸馏残留物[16]，物流[12]含有至少95重量％、优选99-99.9重量％的乳酸，物流[15]含有至少99.5重量％的乳酸。为实现本发明的目的，真空认为是在0.1-20毫巴、特别是2-10毫巴的压力。真空蒸馏期间的温度优选100-200℃，优选110-140℃。
根据本发明的另一个优选的实施方案，浓缩的乳酸溶液[12]优选进行第一和第二蒸馏步骤。第一蒸馏步骤优选在80-150℃、特别是100-140℃的温度和50-250毫巴、特别是60-150毫巴的压力进行。第一蒸馏步骤优选这样进行，即，借助膜蒸发器将溶液转化成蒸汽相，使蒸汽通过第一蒸馏塔。在该工艺中，由于回流，发生分离形成两个馏分，顶馏分含有水和最多1重量％乳酸，优选最多0.1重量％乳酸，底馏分含有95-100重量％乳酸，优选99-100重量％乳酸。膜蒸发优选借助润滑膜蒸发、薄膜蒸发和/或降膜蒸发进行，蒸馏柱的理论塔板数为1-10。第一蒸馏步骤得到的产物基于产物的总重量含有至少95重量％乳酸。
然后，将第一蒸馏步骤得到的产品在第二蒸馏步骤进行真空蒸馏，优选在0.1-20毫巴、特别是2-10毫巴的压力和100-200℃、特别是110-140℃的温度进行。在第二蒸馏步骤，第一蒸馏步骤的产品转移到蒸汽相，优选借助膜蒸发器，然后蒸汽通过第二蒸馏柱。在此，在回流下再次分成两个馏分，顶馏分含有至少99.5重量％乳酸，残留物含有除去乳酸的糖。在第二蒸馏步骤，膜蒸发优选借助润滑膜蒸发、薄膜蒸发和/或降膜蒸发进行，蒸馏柱优选具有1-10的理论塔板数。
根据本发明特别优选对第一蒸馏步骤的产物进行一个调理步骤(也称为“预闪蒸”)，其中压力优选等于第二蒸馏步骤的压力。但是，压力可以提高100％，即，最高40毫巴。该优选的实施方案的优点是在产物进入第二蒸馏步骤前除去更少量的水。通常，分离的水相含有10-20重量％乳酸。
如果基于物流[12]的总量，含有不大于50重量％乳酸的物流[12]已经通过了一个含有活性碳的柱并随后通过离子交换剂，在所述物流[12]进行调节步骤前，所述物流[12]用一个或多个润滑膜蒸发器、薄膜蒸发器和/或降膜蒸发器浓缩，任选结合一个或多个理论塔板数1-10的蒸馏塔。在该浓缩期间，得到的物流基于物流的总量含有至少98重量％乳酸。所述浓缩在0.5-0.8巴的压力和65-150℃的温度进行。
蒸馏残留物[16]再循环到工艺中，优选到步骤(c)的上游或步骤(d)的上游，或到第一蒸馏步骤，特别是到步骤(c)的上游。如果蒸馏残留物[16]再循环到工艺中步骤(c)的上游或步骤(d)的上游，需要一个贮槽。
蒸馏残留物[16]优选在所述残留物再循环到工艺中之前进行一个解聚步骤，特别是因为残留物含有乳酸的低聚物。
解聚优选通过将30-70重量％、优选40-60重量％的优选含有80-100重量％水的含水物流与70-30重量％、优选60-40重量％的第二蒸馏步骤的残留物的混合物在1大气压和60-100℃的温度加热1-10小时。该含水物流优选来自第一蒸馏和/或“预闪蒸”。
本发明还涉及依照根据本发明的连续工艺得到的乳酸在水中的浓缩溶液[12]。本发明进一步涉及依照根据本发明连续工艺得到的乳酸，特别优选是色度(在回流下加热2小时)优选不大于25APHA单位、特别是不大于10APHA单位的乳酸。如果连续工艺还包括浓缩的乳酸溶液[12]的第一和第二蒸馏步骤，其中所述的溶液已经经过了含有活性碳的柱和随后的离子交换剂，本发明进一步涉及色度不大于60APHA单位、优选不大于40APHA单位、特别是不大于5APHA单位(在回流下加热2小时)的乳酸。
实施例 1、不纯的乳酸溶液的制备
7升含水原料，其通过在pH 6.4下进行的发酵获得，含有13重量％乳酸钙，将其在约45分钟期间用硫酸在约72-75℃的温度酸化至pH 2.0。然后将得到的混合物用布氏漏斗过滤(S&S 595漏斗)用于分离掉硫酸钙。硫酸钙的性质如表1所示。
               表1
  杂质     含量(ppm)
  氯化物     ＜40
  硅     ＜200
  钾     28
  钠     45
  砷     ＜3
  镉     0.5
  铬     ＜3
  铜     ＜3
  铁     ＜50
  镁     ＜20
  镍     ＜2
  铅     ＜3
  锌     ＜10
  磷     62
水 0.09
2、用活性炭处理
用去离子水清洗活性碳。使用两个含有活性碳的75ml柱。柱内温度保持在60℃。然后以5柱床体积/小时的速度将4升不纯的乳酸溶液通过柱，第一批5个柱床体积的产物另外保存；剩余的用于萃取试验。3、萃取· 制备萃取剂
两种萃取剂用于试验：(a)含有48∶30∶22(基于萃取剂总量，以重量％表示)的Alamine 336TM、1-辛醇和Isopar KTM的萃取剂和(b)含有48∶7∶45(基于萃取剂总量，以重量％表示)的Alamine336TM、1-辛醇和Isopar KTM的萃取剂。Alamine 336TM预先用4重量％氢氧化钠水溶液以1∶1的体积比洗涤，然后用去离子水洗涤直至水相的pH小于9.0。然后Alamine 336TM与其它成分混合。· 第一萃取步骤
用两种萃取剂(a)和(b)进行各一式五份的试验。有机相与水相的比例为1∶1，两相用搅拌器以300-450rpm的速度混合120秒。混合在装配了Cole-Palmer P-06367-10型静止双叶搅拌器的混合设备中进行。向600ml容器(直径8cm)中加入150ml萃取剂。然后加入第二步得到的未提纯的乳酸溶液150ml，混合物搅拌120秒。然后将混合物在室温分离成两相，测定需要的时间。· 第二萃取步骤
该试验在高压釜中在120℃进行，将350ml去离子水和500ml前面步骤得到的乳酸和萃取剂的混合物引入高压釜。混合物在50rpm和120℃搅拌，需要约1小时将温度从室温升高到120℃。当温度为120℃时，搅拌速度从50rpm提高到300rpm。约10分钟后，停止搅拌，用约10分钟进行相分离。然后从两相中取样，将高压釜内容物冷却到室温。· 分析
分析所有样品的乳酸含量、其它有机酸、总氮、氨基酸、乳酸辛酯、阳离子、阴离子、硫酸盐、磷酸盐、呋喃、聚呋喃、色度(加热前)、色度(加热后)、残留糖和多糖。数据如下表所示。物流如下：(A)物流[1]，(B)物流[4]，(C)物流[5]，(D)物流[10]，(E)物流[8]，(F)物流[7]和(G)物流[11]。用含有重量比为48∶30∶22的Alamine 336TM、1-辛醇和Isopar KTM的萃取剂进行(D1)-(G1)试验，用含有重量比为48∶7∶45的Alamine 336TM、1-辛醇和Isopar KTM的萃取剂进行(D2)-(G2)试验。
                                                                表2
成分   (A)  (B)  (C)   (D1)  (E1)  (F1)  (G1)  (D2)  (E2)  (F2) (G2)
乳酸(wt％)   17.8  17.3  17.5   5.8  12.0  8.8  3.3  7.4  11.5   9.1  2.9
有机酸(wt％)   ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3   ＜0.1  ＜0.1  ＞0.3  ＜0.1  ＜0.2  ＜0.1   0.4  ＜0.3
Ntot(ppm)   255  395  260   30  300  -  -  ＜20  240   -  -
氨基酸(mM)   12.7  13.0  12.8   0.4  15.1  -  -  0.4  15.0   -  -
乳酸辛酯(ppm) - - - 3.3 ＜1 1500 550 3.5 ＜1 600 330
阳离子(ppm)   17117  14491  14335   ＜64  16876  -  -  ＜95  16974   -  -
阴离子(ppm)   -  ＞50000  ＞50000   ＜515  ＞25000  -  -  ＜515  ＞25000   -  -
硫酸盐(ppm)   -  ＞50000  ＞50000   500  25000  -  -  1000  25000   -  -
磷酸盐(ppm)   -  ＜5  ＜5   ＜5  ＜5  -  -  ＜5  ＜5   -  -
色度(加热前；APHA)   1500  3130  320   63  380  -  -  100  380   -  -
色度(加热后；APHA)   1650  4190  790   67  590  -  -  175  555   -  -
残留糖(mg/l)   394  388  363   ＜2.9  474  -  -  ＜5.0  466   -  -
多糖(mg/l)   710  813  870   13.6  654  -  -  20  754   -  -

Claims (70)

1.制备乳酸的连续方法，其中该方法包括下述步骤：
(a)将通过发酵得到的、主要含有乳酸盐的含水原料[1]用含有无机酸的物流[2]酸化至pH 1-4，形成主要含有乳酸和盐的含水物流[3]；
(b)通过过滤从主要含有乳酸和盐的含水物流[3]中除去盐，形成主要含有乳酸的第一含水物流[4]；
(c)将主要含有乳酸的第一含水物流[4]通过含有活性碳的柱形成主要含有乳酸的第二含水物流[5]；
(d)将主要含有乳酸的第二含水物流[5]进行第一萃取步骤，其中将主要含有乳酸的第二含水物流[5]与含有萃取剂的基本上不溶于水的物流[6]接触，形成主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]和主要含有杂质的第一水相[8]；
(e)将主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]进行第二萃取步骤，其中将主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]与含水物流[9]接触，形成主要含有乳酸的水相[10]和主要含有萃取剂的有机相[11]，其中将主要含有萃取剂的有机相[11]再循环到步骤(d)；和
(f)通过蒸发水将主要含有乳酸的水相[10]浓缩形成乳酸在水中的浓缩溶液[12]。
2.根据权利要求1的方法，其中主要含有乳酸盐的含水原料[1]通过在pH5.2-7.0发酵制备，通过加入无机碱将pH保持在5.2-7.0范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)之前将主要含有乳酸盐的含水原料[1]过滤或倾析。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中含水物流[8]基于混合物总量含有至少90重量％的水。
5.根据权利要求4的方法，其中含水物流含有至少95重量％的水。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]在步骤(e)的上游用水进行洗涤形成主要含有杂质的第二水相[13]。
7.根据权利要求6的方法，其中主要含有杂质的第二水相[13]再循环到工艺中步骤(c)的上游。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中主要含有萃取剂的有机相[11]再循环或部分再循环到第一萃取步骤。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中主要含有杂质的第一水相[8]通过蒸发水而浓缩。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中主要含有杂质的第一水相[8]部分再循环到工艺中步骤(c)的上游。
11.根据权利要求1-8任一项的方法，其中主要含有乳酸的第二物流[5]进行蒸发步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中蒸发在1大气压至0.1巴压力和25-140℃的温度进行。
13.根据权利要求11或12的方法，其中物流[5]浓缩生成含有30-50重量％乳酸的浓缩物流[17]。
14.根据权利要求1-8任一项的方法，其中主要含有乳酸的第一物流[4]进行蒸发步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中蒸发在1大气压至0.1巴压力和25-140℃的温度进行。
16.根据权利要求14或15的方法，其中物流[4]浓缩生成含有30-50重量％乳酸的浓缩物流。
17.根据权利要求13的方法，其中对浓缩物流[17]进行第一萃取步骤。
18.根据权利要求16的方法，其中浓缩物流通过含有活性碳的柱形成主要含有乳酸的第二含水物流[5]。
19.根据前述权利要求任一项的方法，其中主要含有乳酸盐的含水原料[1]的pH为5.2-7.0，基于混合物的总量，每升含有0.1-250g乳酸盐离子。
20.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)在1大气压和20-100℃的温度进行。
21.根据权利要求20的方法，其中温度在40-90℃之间。
22.根据权利要求20或21的方法，其中温度在50-80℃之间。
23.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)在5-10巴压力和100℃或更高温度进行。
24.根据权利要求23的方法，其中温度在100-120℃。
25.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)在1大气压和环境温度进行。
26.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)之后将盐干燥。
27.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(c)在1大气压和50-70℃的温度进行。
28.根据权利要求27的方法，其中温度在55-65℃之间。
29.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(d)在1大气压和0-60℃的温度进行。
30.根据权利要求29的方法，其中温度在10-50℃之间。
31.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(d)在1大气压和60-100℃的温度进行。
32.根据前述权利要求任一项的方法，其中主要含有乳酸的第二含水物流[5]或物流[17]与含有萃取剂的基本上不溶于水的物流[6]的体积比在20∶1和1∶20之间。
33.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(e)在1-10巴的压力和100-180℃的温度进行。
34.根据权利要求33的方法，其中压力在2-9巴之间。
35.根据权利要求33或34的方法，其中温度在120-160℃之间。
36.根据前述权利要求任一项的方法，其中主要含有乳酸和萃取剂的有机相[7]与含水物流[9]的体积比在20∶1和1∶20之间。
37.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(f)在一个或多个降膜蒸发器和/或薄膜蒸发器和/或润滑膜蒸发器中进行。
38.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(f)在1大气压至0.1巴的压力和25-140℃的温度进行。
39.根据前述权利要求任一项的方法，其中无机碱是碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物。
40.根据权利要求39的方法，其中碱土金属是钙或镁。
41.根据权利要求39或40的方法，其中无机碱是碳酸钙或氢氧化钙。
42.根据前述权利要求任一项的方法，其中用于步骤(a)的无机酸是硫酸。
43.根据前述权利要求任一项的方法，其中萃取剂包括(1)胺和(2)烃。
44.根据权利要求43的方法，其中萃取剂包括(3)醇和/或酮。
45.根据权利要求43的方法，其中胺是有至少18个碳原子的叔胺。
46.根据权利要求45的方法，其中胺含有24-42个碳原子。
47.根据权利要求44的方法，其中萃取剂含有醇。
48.根据权利要求47的方法，其中醇是C8-C12醇。
49.根据权利要求47或48的方法，其中醇是支链醇。
50.根据权利要求43的方法，其中烃是由饱和烷烃构成的石油馏分。
51.根据权利要求50的方法，其中烃的闪点至少为40℃。
52.根据权利要求50或5 1的方法，其中烃是Isopar KTM或IsoparMTM。
53.根据权利要求43-52任一项的方法，其中萃取剂含有40-75重量％的(1)、5-60重量％的(2)和0-25重量％的(3)。
54.根据前述权利要求任一项的方法，其中主要含有萃取剂的有机相[11]用无机碱的水溶液进行洗涤。
55.根据前述权利要求任一项的方法，其中主要含有乳酸的水相[10]含有0.1-30重量％的乳酸。
56.根据前述权利要求任一项的方法，其中对乳酸在水中的浓缩溶液[12]进行真空蒸馏形成乳酸[15]和蒸馏残留物[16]。
57.根据权利要求56的方法，其中真空蒸馏在0.1-20毫巴的压力和100-200℃的温度进行。
58.根据权利要求56或57的方法，其中蒸馏残留物[16]再循环到工艺中步骤(c)的上游。
59.根据前述权利要求任一项的方法，其中在真空蒸馏前将浓缩的乳酸溶液[12]通过含有活性碳的柱。
60.根据权利要求59的方法，其中在真空蒸馏前将浓缩的乳酸溶液[12]通过离子交换剂。
61.根据权利要求59或60的方法，其中在真空蒸馏前将浓缩的乳酸溶液[12]通过含有活性碳的柱并随后通过离子交换剂。
62.根据权利要求61的方法，其中物流[12]含有不大于50重量％的乳酸，用离子交换剂处理后浓缩生成含有至少98重量％乳酸的物流。
63.根据权利要求62的方法，其中物流[12]在浓缩步骤之后和真空蒸馏之前进行调理步骤。
64.根据权利要求62的方法，其中浓缩在0.5-0.2巴的压力和65-150℃的温度进行。
65.根据权利要求1-64任一项连续方法得到的浓缩的乳酸水溶液[12]。
66.根据权利要求1-64任一项连续方法得到的乳酸。
67.根据权利要求66的乳酸，其中乳酸，基于含有92重量％纯乳酸的乳酸，回流下加热2小时后的色度不大于50APHA单位。
68.根据权利要求66或67的乳酸，其中乳酸的色度不大于25APHA单位。
69.根据权利要求66-68任一项的乳酸，其中乳酸的色度不大于10APHA单位。
70.依照步骤(b)得到的硫酸钙在石膏板和瓷器中的用途。
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