DE3047591A1

DE3047591A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der basis von molybdaen- und eisenoxiden

Info

Publication number: DE3047591A1
Application number: DE19803047591
Authority: DE
Inventors: Roberto Canavesi; Roberto Milano Clemente; Roberto Ghezzi; Ferdinando Ligorati
Original assignee: Euteco Impianti SpA
Current assignee: Euteco Impianti SpA
Priority date: 1979-12-19
Filing date: 1980-12-17
Publication date: 1981-09-17
Also published as: IN153611B; FR2471808A1; NL180280C; BR8008328A; DK539280A; ES497890A0; FR2471808B1; ATA619180A; AT380807B; GB2069859B; NL8006808A; US4331567A; ES8200635A1; GB2069859A; DE3047591C2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol auf der Basis, von Molybdän- und Eisenoxiden, die gegebenenfalls auch Kobalt- oder Nickeloxid enthalten.

Katalysatoren für die Oxidation von Methanol auf der Basis von Molybdän- und Eisenoxiden sind beispielsweise aus der US-PS 1 913 405 bekannt. Von diesen Katalysatoren ist es jedoch bekannt, dass sie leicht zerfallen. Um diesen Nachteil zu überwinden,wurde vorgeschlagen, ein inaktives Katalysatorvorprodukt zu bilden, dessen mechanische Eigenschaften eine Einspeisung in den Oxidationsreaktor ermöglichen. Die Aktivierung des Katalysators wird sodann im Reaktor durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart von Luft durchgeführt.

Ferner wurde vorgeschlagen, Träger für den Katalysator und insbesondere Träger aus gesintertem Eisenoxid oder einem Carbid, im allgemeinen Siliciumcarbid, zu verwenden. Diesbezüglich wird auf die US-PS 2 812 308 und 2 812 309 verwiesen.

Gegenwärtig ist es üblich, Katalysatoren auf der Basis von Molybdän- und Eisenoxid nach einem Verfahren herzustellen, das folgende Stufen umfasst:

- Fällung in einem wässrigen Medium aus einem löslichen Molybdat und einem löslichen Eisen(III)-aalz;

- Abtrennung und Waschen des Niederschlags sowie Verringerung des Wassergehalts des gewaschenen Niederschlags;.

- Umwandlung des auf diese Weise erhaltenen Feststoffs in Körper geeigneter Gestalt und Grössejund

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- Trocknen dieser Körper und Calcinieren bei erhöhten Temperaturen.

Die Verfahren der nachstehend angegebenen Druckschriften basieren auf diesem allgemeinen Schema:

- In der CA-PS 619 043 ist eine spezielle Behandlung des Feststoffs in plastischem Zustand in einer Stufe, die der Wärmebehandlungsstufe vorausgeht, beschrieben.

- Aus der US-PS 3 459 807 ergibt sich die Verringerung des Wassergehalts des ausgefällten und gewaschenen Feststoffs durch eine Pressbehandlung.

- Die BE-PS 601 600 betrifft die Zugabe von geringen Mengen an Kobaltoxid zu den Molybdän- und Eisenoxiden.

- Gemäss der US-PS 3 464 931 wird eine Verformung des getrockneten Feststoffs zu Hohlzylindern vorgenommen.

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Die genannten Verfahren ergeben zwar zufriedenstellende Katalysatoren, bringen aber einen Verlust an Molybdänverbindungen mit sich, der darauf beruht, dass diese im wässrigen Fällungsmedium und in den wässrigen Waschflüssigkeiten für den Niederschlag in Lösung gehen.

Im allgemeinen enthalten diese Waschflüssigkeiten bis zu etwa 1000 mg/Liter Molybdän, angegeben als Metall, und zwar üblicherweise in Form eines löslichen Molybdats. Eine vollständige

^ Rückgewinnung des Molybdäns ist wegen der hohen Kosten von Molybdän für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens und aus ökologischen Gründen wichtig. Ferner liegt der Gehalt an Ammoniumionen derartiger Waschflüssigkeiten üblicherweise in der Grössenordnung von 50 bis 5000 ppm und muss aus öko-

° logischen Gründen auf einen Gehalt von weniger als 0,05 ppm verringert werden, um eine Beseitigung der Waschflüssigkeiten zu ermöglichen.

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Erfindungsgemäss gelingt die Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten dadurch, dass man Katalysatoren auf der Basis von Molybdän- und Eisenoxiden gemäss den nachfolgenden Reaktionsstufen herstellt:

- Fällung in einem wässrigen Medium aus einer löslichen Verbindung von Molybdän und einem löslichen Eisen(III)-salz;

- Trennung des Niederschlags von den Mutterlaugen und Waschen des Niederschlags mit entionisiertem Wasser; und

- Verarbeiten des gewaschenen Niederschlags unter Bildung des aktiven Katalysatorendprodukts.

Dabei ist das erfindungsgemässe Verfahren durch folgende Stufen gekennzeichnet:

- Die wässrigen Mutterlaugen und/oder die wässrigen Waschflüssigkeiten des Niederschlags werden mit einem schwachen Anionenaustauscherharz, das mit einer Säure in ein Salz übergeführt ist, in Kontakt gebracht, um an dem Harz die in den wässrigen Flüssigkeiten vorhandenen Molybdänionen festzuhalten; und

- die Molybdänionen werden sodann in Form von Alkalimetall-

molybdat gewonnen, indem man das die Molybdänionen enthaltende Harz in Kontakt mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid, in Kontakt bringt.

Die auf diese Weise erhaltene Alkalimetallmolybdatlösung kann in die Fällungsstufe zurückgeleitet werden, nachdem die Umwandlung in die gewünschte Molybdänverbindung, die als Ausgangsmaterial in der Fällungsstufe verwendet wird; erfolgt

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ist.

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Geraäss einer ersten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der lösliches Molybdat als Ausgangsmaterial in der Fällungsstufe verwendet wird, wird die erhaltene wässrige Alkalimetallmolybdatlösung vorzugsweise mit einem starken Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht, um an dem Harz die Natriumionen festzuhalten und eine wässrige Molybdänsäurelösung zu gewinnen. Molybdänsäure wird im allgemeinen in Ammoniumparamolybdat übergeführt, indem man eine entsprechende Ammoniakmenge zu der sauren Lösung gibt. Anschliessend wird die wässrige Ammoniumparamolybdatlösung wieder in die Fällungsstufe zurückgeleitet.

Diese Ausführungsform ist bevorzugt, da Ammoniuraparamolybdat das am besten geeignete und bei der Herstellung von Kataly- ^ satoren auf der Basis von Molybdän- und Eisenoxiden im allgemeinen verwendete lösliche Molybdat ist.

Bei dieser ersten Ausführungsform werden zunächst Eisenmolybdat oder in äquivalenter Weise Molybdän- und Eisenoxide aus verdünnten Lösungen von löslichen Molybdaten und löslichen Eisen(III)-salzen gefällt. Im allgemeinen werden für diesen Zweck Ammoniumparamolybdat und Eisen(III)-chlorid verwendet. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag wird von der wässrigen Mutterlauge durch Dekantieren, Zentrifugieren oder FiI-trieren abgetrennt und anschliessend zur Entfernung von bei der Reaktion gebildeten, löslichen Salzen mit entionisiertem Wasser gewaschen.

Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 2 bis 5 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid allmählich zu einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 bis 7 Gewichtsprozent Ammoniumparamolybdat und einer ausreichenden Menge an Salzsäure, so dass ein Molverhältnis zwischen Säure und Ammoniumpararaolybdat von 12:1 bis 18:1 gewährleistet ist, ge-

geben. Das Gesamtatomverhältnis zwischen Molybdän und Eisen wird auf einem Wert von 2,5:1 bis 3,2:1 gehalten. Auf diese

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ORIGINAL INSPECTED

Weise erhält man den gewünschten Niederschlag. Die gebildete Suspension wird auf Temperaturen von 45 bis 55⁰C erwärmt. Anschliessend wird der pH-Wert durch Zugabe von wässriger Salzsäure auf etwa 1 eingestellt. Der Niederschlag wird abgetrennt und mit entionisiertem Wasser so lange gewaschen, bis der Gehalt an Ammoniumionen in der Waschflüssigkeit auf unter etwa 0,2 Gewichtsprozent verringert ist.

Die mit der Waschflüssigkeit vereinigte Mutterlauge enthält typischerweise Molybdän in einer Grössenordnung von 600 bis 1000 mg/Liter, angegeben als metallisches Molybdän. Dieses . Produkt wird erfindungsgemäss mit einem in die Salzform übergeführten schwachen Anionenaustauscherharz behandelt.

^ Gemäss einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Molybdänsäure als lösliche Molybdänverbindung in der Fällungsstufe verwendet.

In diesem Fall wird die Fällungsbehandlung von Molybdänsäure und einem Eisen(III)-salz, wie Eisen(III)-chlorid, typischerweise bei einem pH-Wert in der Grössenordnung von 1 bis 2 durchgeführt. Bei diesen pH-Werten ist die Löslichkeit von Eisenmolybdat (oder in äquivalenter Weise von Molybdän- und Eisenoxiden) erheblich. Daher enthalten die Mutterlauge und das Waschwasser höhere Molybdänmengen als bei der ersten Ausführungsform. Jedoch können gemäss dieser zweiten Ausführungsform die Nachteile, die sich durch die Verwendung von Molybdaten als Ausgangsverbindungen ergeben und die insbe-■ sondere auf die Anwesenheit von Ammoniumionen in der Mutter-

lauge und im Waschwasser zurückzuführen sind, vermieden werden.

Bei der zweiten Ausführungsform wird die durch Behandlung mit dem schwachen Austauscherharz erhaltene wässrige Alkalimetallmolybdatlösung ebenso wie in der ersten Ausführungsform vor-

zugsweise mit einem starken Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht, um eine wässrige Molybdänsäurelösung zu gewinnen.

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Diese Ausführungsform wird in so weit bevorzugt, als die vorgenannte Behandlung eine vollständige Gewinnung von Molybdän in Form einer wässrigen Molybdänsäurelösung, die direkt in die Fällungsstufe zurückgeleitet werden kann, erlaubt.

Gemäss dieser zweiten Ausfuhrungsform werden Eisenmolybdat oder in äquivalenter Weise Molybdän- und Eisenoxide aus verdünnten Lösungen von Molybdänsäure und löslichen Eisen(III)-salzen gefällt. Im allgemeinen wird für diesen Zweck Eisen(III)-Chlorid verwendet. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag wird von der Mutterlauge durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und sodann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 2 bis 5 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid allmählich zu einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 bis 7 Prozent Molybdänsäure gegeben. Das Gesamtatomverhältnis zwischen Molybdän und Eisen beträgt vorzugsweise 2,5:1 bis 3,2:1.

Auf diese Weise erhält man den gewünschten Niederschlag, der mit entionisiertem Wasser gewaschen wird, bis der Chlorionengehalt des Wassers unter 100 ppm gesunken ist.

Die mit den wässrigen Waschflüssigkeiten vereinigten wässrigen Fällungsflüssigkeiten weisen typischerweise einen Molybdängehalt der Grössenordnung von 1000 bis 1200 mg/Liter, angegeben als metallisches Molybdän, auf und werden erfindungsgemäss der Behandlung mit einem schwachen Anionenaustauscherharz unterzogen.
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Es können übliche schwache Anionenaustauscherharze verwendet werden, die schwach basische Gruppen enthalten, wie -NH«, -NHR oder -NR₂, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Anionenaustauscherharze können durch Kondensation von Anilin oder m-Phenylendiamin mit Formaldehyd erhalten werden. Vorzugsweise werden jedoch anionische Aus-

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tauscherharze auf der Basis einer Matrix von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol verwendet, die im allgemeinen durch Behandlung eines vernetzten, und chlormethylierten Polystyrols mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin erhalten werden. Im allgemeinen weisen diese Anionenaustauscherharze eine Austauschkapazität von 2 bis 2,5, angegeben als Äquivalente/Liter, auf.

Beispiele für entsprechende handelsübliche Anionenaustauscherharze sind Duolite A-7 (Chemical Process Company), Duolite ES 365 (Chemical Process Company), Lewatit MP 62 (Bayer), Amberlite IRA 93 (Rohm & Haas Company) und dergleichen.

Diese Anionenaustauscherharze werden in Form von Salzen mit Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, verwendet. Somit werden die vorstehend angegebenen Anionenaustauscherharze vor ihrer Verwendung vorzugsweise auf folgende Weise konditioniert und aktiviert:

- 10 bis 15-stündige Konditionierung in entionisiertem Wasser und Waschen mit entionisiertem Wasser unter Herstellung eines Harzbettes;

- Behandlung mit wässrigem Alkalimetallhydroxid, wie Natrium-

hydroxid;

- Waschen mit entionisiertem Wasser;

- überführen in die Salzform durch Kontakt mit einer der vor-

stehend genannten wässrigen Säuren (Säurekonzentration in der Lösung 3 bis 7 Gewichtsprozent); und

- Waschen mit entionisiertem Wasser.

Erfindungsgemäss werden die wässrigen Flüssigkeiten, die Eisen-

molybdat in Lösung enthalten, mit dem in die Salzform über- ^L 1300 3 8/0778 ^J

geführten schwachen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, um die Molybdationen mit Hilfe einer doppelten Austauschreaktion zu binden. Vorzugsweise liegt das Anionenaustauscherharz in Form eines Festbetts vor, wobei die Lö- ° sung mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15 Volumenteilen pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde perkoliert wird. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen (20 bis 25°C) durchgeführt. Im allgemeinen ist es jedoch möglich, breitere Temperaturbereiche anzuwenden, beispielsweise 10 bis 40⁰C.

Bei Einhaltung der genannten Bedingungen wird Molybdän (genauer Molybdänionen) am Anionenaustauscherharz in einer.Ausbeute von mindestens 95 Prozent zurückgehalten. Man erhält ein Eluat, das im wesentlichen aus wässrigem Eisen(III)-salz besteht und frei von Molybdän ist oder nur Spuren an Molybdän enthält. Typischerweise enthalten derartige Eluate Molybdän, angegeben als Metall, in Mengen von höchstens 100 ppb (Teile pro Milliarde).

Es wird darauf hingewiesen, dass das Anionenaustauscherharz die Molybdänionen in Äquivalentmengen festhält, die über der dem Harz zukommenden Kapazität liegen. Im allgemeinen betragen diese Mengen etwa das 1,5-fache ihrer Kapazität. Dieser überraschende Befund erlaubt die Gewinnung von Molybdän in wirtschaftlicher Weise unter Anwendung relativ geringer Harzmengen.

Zweckmässigerweise wird die Elution der Molybdänionen vom

Harz mittels einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung, vorzugsweise wässriger Natriumhydroxidlösung, durchgeführt.Vorzugsweise wird eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung mit einer Konzentration von 3 bis 20 Gewichtsprozent durch das Anionenaustauscherharzbett (vorher mit entionisiertem Wasser gewaschen)

mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 Volumenteilen pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde perkoliert, wobei bei Um-

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ORiGiNAL

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gebungstemperatur (20 bis 25 C) oder allgemein in einem Temperaturbereich von 10 bis 40°C gearbeitet wird. Nach der Perkolation wird das Anionenaustauscherharz mit entionisiertem Wasser gewaschen. Man gewinnt eine wässrige Alkalimetallmolybdatlösung.

Das nach dieser Behandlung anfallende Anionenaustauscherharz muss unter Überführung in die Salzform regeneriert werden. Zu diesem Zweck wird das Harz mit einer wässrigen Lösung einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, die im allgemeinen eine Konzentration von 3 bis 7 Gewichtsprozent aufweist, behandelt. Anschliessend wird das Harz mit entionisiertem Wasser gewaschen und zwar vorzugsweise mit einer Menge , die dem 2-fachen Bettvolumen des Harzes entspricht. ^r

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Wie bereits erwähnt, wird das Alkalimetallmolybdat vorzugsweise in Molybdänsäure oder Ammoniumparamolybdat übergeführt, das sodann in die Fällungsstufe zurückgeleitet wird. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise die wässrige Alkalimetallmolybdatlösung mit einem starken Kationenaustauscherharz in der Säureform, die auch als Wasserstofform bezeichnet wird, in Kontakt gebracht wird, wodurch man eine wässrige Molybdänsäurelösung erhält. Als starke Kationenaustauscherharze eignen sich solche mit Sulfonsäure- oder Methylensulfonsäuregruppen. Hierzu gehören insbesondere die durch Sulfonierung von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol erhaltenen Kationenaustauscherharze. Diese Kationenaustauscherharze besitzen im allgemeinen eine Austauschkapazität von 1 bis 3 Äquivalenten pro 1 Liter Harz.

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Beispiele für handelsübliche starke Kationenaustauscherharze sind Duolite C 264 (Chemical Process Company), Duolite C 265 (Chemical Process Company), Amerlite IR 124 (Rohm & Haas Company) und dergleichen.

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Diese Kationenaustauscherharze können durch folgende Behandlung konditioniert und in die Wasserstofform überführt werden:

- 10- bis 15-stündige Konditionierung in entionisiertera Wasser und anschliessendes Waschen mit entionisiertem Wasser zur Herstellung eines Harzbettes;

- Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer starken Säure, wie HCl, HpSO₁. und HNO_, mit einer Konzentration von 2 bis

40 Gewichtsprozent, bei einer Perkolationsgeschwindigkeit von 0,5 bis 8 Volumenteilen pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde; und

- Waschen mit entionisiertem Wasser bis zum Erreichen eines neutralen pH-Wertes mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20 Volumenteilen Wasser pro 1 Volumenteil Harz pro 1 Stunde.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Alkalimetallmolybdatlösung durch das so behandelte Kationenaustauscherharz, das in Form eines Festbettes vorliegt, in einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 3 Volumenteilen pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde perkoliert, wobei man bei Umgebungstemperatur (20 bis 25 C) oder allgemein im Temperaturbereich von 10 bis 80 C arbeitet. Nach der Perkolationsbehandlung wird das· Kationenaustauscherharz mit entionisiertem Wasser gewaschen. Man erhält eine wässrige Molybdänsäurelösung, die dann in die Fällungsstufe zurückgeführt werden kann.

Gemäss der vorgenannten ersten Ausführungsform wird die Säure

sodann mit Ammoniak (im allgemeinen durch Zusatz von wässrigem Ammoniak) neutralisiert. Die auf diese V/eise erhaltene Ammoniumparamolybdatlösung wird sodann in die Fällungsstufe zurückgeleitet.

Das Kationenaustauscherharz kann durch Behandlung mit einer wässrigen Säure und Waschen mit entionisiertem Wasser auf die

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bereits erwähnte V/eise unter Überführung in die Wasserstoffform regeneriert werden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Behandlung der Mutterlauge und/oder der wässrigen Waschflüssigkeit mit einer Behandlung zur Rückgewinnung von Molybdän aus dem verbrauchten Katalysator kombiniert. Insbesondere kann verbrauchter Katalysator auf der Basis von Molybdän- und Eisenoxiden, der gegebenenfalls auch Kobalt- oder Nickeloxid enthält, den nachstehend angegebenen Behandlungsstufen unterzogen werden:

- Der verbrauchte Katalysator wird zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse in der Grössenordnung

von vorzugsweise 300 ^m zerkleinert; 15

- das Pulver wird gegebenenfalls 0,5 bis 20 Stunden in Gegenwart von Luft auf Temperaturen von 150 bis 200 C erwärmt;

- das Pulver wird mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-

lösung, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung, 0,5 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 20 bis .70 C in Kontakt gebracht, wodurch man eine wässrige Alkalimetallmolybdatlösung und einen Feststoff, der Eisenhydroxid und gegebenenfalls auch

Kobalt- oder Nickelhydroxid enthält, erhält. 25

Diese'Behandlung kann durchgeführt werden, indem man zumindest einen Teil der wässrigen Alkalimetallmolybdatlösung verwendet, die bei der Behandlung der wässrigen Mutterlaugen und/oder Waschflüssigkeiten bei der Herstellung des Kata-^ου lysators nach entsprechender Zugabe von Alkalimetallhydroxid erhalten worden ist;

- der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und gegebenenfalls mit entionisiertem V/asser gewaschen, wodurch man

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eine wässrige Alkalimetallmolybdatlösung erhält, die sodann auf die vorstehend erwähnte Weise unter Bildung von

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Molybdänsäure mit einem Kationenaustauscherharz behandelt werden kann.

Diese Behandlung kann mit der Behandlung der bei der Herstellung des Katalysators anfallenden Alkalimetallmolybdatlösung kombiniert werden. Die auf diese Weise erhaltene Molybdänsäure wird in die Fällungsstufe zurückgeleitet oder mit Hilfe einer entsprechenden Ammoniakmenge neutralisiert und anschliessend der Ammoniumparamolybdatlösung in der Fällungsstufe zugeführt.

Im übrigen verläuft die Herstellung des Katalysators nach an sich bekannten Verfahren., Beispielsweise kann die Herstellung eines Katalysators in Form von ungleichmässigem Granulat auf folgende Weise erfolgen:

- Der Wassergehalt von gewaschenem Niederschlag wird durch Filtrieren und Pressen auf 30 bis 40 Gewichtsprozent verringert, wodurch man einen Kuchen erhält;

- der Kuchen wird unter Bildung eines Granulats gemahlen;

- das Granulat wird durch allmähliches Erwärmen auf Temperaturen unter 100⁰C getrocknet; und

- das getrocknete Granulat wird durch allmähliches Erwärmen auf Tempera'
calciniert.

auf Temperaturen bis 400⁰C (beispielsweise 300 bis 400⁰C)

Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird ein Katalysator, der neben Molybdän- und Eisenoxiden auch Kobaltoxid enthält, in Form von mit Bohrungen versehenen Körpern hergestellt. Vorzugsweise verläuft diese Herstellung auf folgende V/eise: - Eine wässrige Suspension wird hergestellt, indem man eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 12 bis 18 Gewichtsprozent Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat auf 60 bis 70 C erwärmt und mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 5 bis 10 Gewichtsprozent Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat vermischt;

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- der erhaltene Niederschlag wird in entsprechenden Mengenverhältnissen mit dem auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Niederschlag aus Molybdän- und Eisenoxiden vermischt;

- der Wassergehalt der homogenisierten Niederschläge wird auf 30 bis 40 Gewichtsprozent verringert, wodurch man ein Konglomerat erhält;

- das Konglomerat wird bis zum Erreichen einer Teilchengrösse von etwa 0,3 bis 0,85 mm gemahlen;

- die Teilchen werden bei Temperaturen von höchstens 100C.

getrocknet, wobei sich eine weitere Verringerung des Wassergehalts auf 5 bis 10 Prozent ergibt;

- die getrockneten Teilchen werden zu Hohlzylindern verformt; und

- die Hohlzylinder werden calciniert.

Diese beiden Ausführungsformen dienen lediglich der Erläuterung und stellen keine Beschränkung dar, da die Behandlung des Niederschlags nicht zu den grundlegenden Merkmalen des

erfindungsgemässen Verfahrens gehört.

Es ist auch möglich, inertes. Material, beispielsweise Titandioxid oder Fuller-Erde (wie das Handelsprodukt Florex), in den Katalysator einzubringen. Dieses inerte Material wird vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers (Granulat mit einer Teilchengrösse in der Gröss"enordnung von 1 bis 30 ^im) zugesetzt und sodann mit den Niederschlagen der Oxide von Molybdän, Eisen und gegebenenfalls auch Kobalt- oder Nickel homogenisiert. Die Menge an Trägerstoff ist nicht kritisch und kann bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorendprodukt, betragen.

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Die erfindungsgemässen Katalysatoren werden in Form von Festbettkatalysatoren bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd verwendet. Im allgemeinen wird bei diesem Verfahren ein Gasstrom mit einem Methanolgehalt von 3 bis 15 Volumenprozent und einem Sauerstoffgehalt von 5 bis 20 Volumenprozent dem Katalysator zugeführt. Der Rest des Gasstroms besteht aus Inertgasen. Dabei arbeitet man bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 4000 bis 15 000 Normalvolumina an Gas pro Katalysatorvolumen und pro Stunde.

Unter diesen Bedingungen ergibt sich im allgemeinen eine Umwandlung in Methanol von mehr als 97 Prozent bei einer Selektivität für Formaldehyd von mindestens 95 Prozent, bezogen auf das umgewandelte Methanol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

^ Aus einem verbrauchten, für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd verwendeten Katalysator wird Molybdän gewonnen. Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: 81,5 Gewichtsprozent MoO^, 16,7 Gewichtsprozent Fe-O-, und 1,8 Gewichtsprozent CoO.

Der Katalysator wird zu einem Pulver mit einer Tcilchengrösse in der Grössenordnung von 300 ^um gemahlen. Das Pulver wird 2 Stunden an der Luft auf 200⁰C erwärmt. 300,2 g dieses Pulvers werden mit 1132 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 12 Gewichtsprozent Natriumhydroxid behandelt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) gerührt. Sodann wird der feste Rückstand abfiltriert und gewa schen. Man erhält 1,4 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 163 g Molybdän, angegeben als Metall, und 55,5 g

festen Rückstand, der im wesentlichen aus Eisen- und Kobalthydroxid besteht. Die Lösung wird durch 4 Liter des Kationen-

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austauscherharzes Duolite C 265 (Chemical Process Company) perkoliert. Dieses Harz, das Sulfonsäuregruppen aufweist, ist auf die vorstehend erläuterte Weise vorher konditioniert worden. Die Perkolationsgeschwindigkeit beträgt 1 Volumenteil Lösung pro 1 Volumentei], Harz und pro 1 Stunde. Dieser Vorgang wird bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) durchgeführt. Nach dem Perkolationsvorgang wird die Säule mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die perkolierte Lösung und die Waschflüssigkeit werden vereinigt." Auf diese Weise erhält man 4 Liter, einer wässrigen Molybdänsäurelösung mit einem Molybdängehalt von 41 g/Liter. Die Molybdänausbeute ist praktisch quantitativ.

Die auf diese Weise erhaltene Molybdänsäure wird durch Zugabe von 51 g Ammoniumhydroxid in Ammoniumparamolybdat umgewandelt. Das Volumen der Lösung wird durch Zusatz von Wasser auf 5 Liter gebracht.

Die erhaltene Lösung wird auf 50⁰C erwärmt und unter Rühren

mit 3,3 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 165 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat versetzt. Die erhaltene Suspension wird gekühlt und sodann durch Dekantieren mit 24 Liter Wasser gewaschen. Nach Filtration des gesamten Gemisches erhält man 852 g Niederschlag mit einem Wassergehalt

von 70 Prozent und 32 Liter einer Lösung mit einem Gehalt an 20,5 g Molybdän, angegeben als Metall. Die Lösung wird auf die in Beispiel 2 angegebene Weise behandelt. Der Niederschlag wird gemäss den Bedingungen von Beispiel 1 der US-PS 3 464 zu einem Katalysator verarbeitet. Die Oxidation von Methanol

wird gemäss Beispiel 2 der genannten US-PS durchgeführt. Es ergibt sich eine molare Methanolumwandlung von 98 Prozent und eine molare Selektivität für Formaldehyd von 96 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.

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Beispiel2

Die gemäss Beispiel 1 erhaltene wässrige Lösung (32 Liter) wird durch 500 ml des schwachen Anionenaustauscherharzes Duolite A-7 (Chemical Process Company) perkoliert. Dieses Harz weist vorwiegend sekundäre Aminogruppen auf und ist unter den vorstehend erläuterten Bedingungen mit Salzsäure in die Salzform übergeführt worden. Die Perkolationsgeschwindigkeit beträgt 10 Volumenteile Lösung pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde. Dieser Vorgang wird bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) durchgeführt. Auf diese Weise werden die Molybdänionen durch einen doppelten Ionenaustausch am Kunstharz festgehalten. Das Eluat besteht aus einer wässrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid, die lediglich Spuren an Molybdän (nicht mehr als 100 ppb) enthält. Die am Harz festgehaltenen Molybdänionen werden sodann in Form einer wässrigen Natriummolybdatlösung gewonnen, indem man 0,7 Liter einer wässrigen 4 η Na-' triumhydroxidlösung in einer Geschwindigkeit von 4 Volumenteilen Lösung pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde durch

__n das Harz perkoliert, wobei man bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) arbeitet. Nach der Perkolationsbehandlung wird das Harz mit einer geringen Menge an entionisiertem Wasser gewaschen. Man erhält 1 Liter einer alkalischen Lösung mit einem Gehalt an 19,5 g Molybdän, angegeben als Metall. Diese Lösung wird mit 264,3 g verbrauchtem Katalysator, der gemäss Beispiel 1 gemahlen und einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist, und sodann mit 0,5 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 55,9 g Natriumhydroxid vermischt. Das gesamte Gemisch wird 2 Stunden bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) gerührt. Der verbleibende Feststoff wird abfiltriert und gewaschen. Man erhält 2 Liter einer Lösung mit einem Gehalt an 163 g Molybdän. Diese Lösung wird durch eine Säule, die mit 4 Liter des in Beispiel 1 erläuterten Kationenaustauscherharzes in der Säureform gepackt ist, in einer Geschwindigkeit von 1 Volumenteil pro 1 Volumenteil Harz und Stunde perkoliert. Nach der Perkolationsbehandlung wird die Säule mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die perkolierte

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Lösung und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt. Auf diese V/eise erhält man 4 Liter einer wässrigen Molybdänsäurelösung mit einem Molybdängehalt von 163 g. Die Molybdänausbeute ist praktisch quantitativ. Die Molybdänsäurelösung weist einen Natriumgehalt in der GrÖssenordnung von 10 ppm auf.

Die auf diese Weise erhaltene Molybdänsäure wird durch Zusatz von 51 g Ammoniumhydroxid in Ammoniumparamolybdat übergeführt. Das Gesamtvolumen der Lösung wird durch Zusatz von entionisiertem Wasser auf 5 Liter gebracht.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf 50°C erwärmt und unter Rühren mit 3,3 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 165 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat versetzt. Sodann wird abgekühlt und der Niederschlag durch Dekantieren mit 24 Liter entionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Abfiltrieren erhält man 852 g Niederschlag mit einem Wassergehalt von etwa 70 Gewichtsprozent und 32 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Molybdängehalt von 20,5 g.

Der Niederschlag wird auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise zur Herstellung eines Katalysators verwendet. Aktivität und Selektivität dieses Katalysators entsprechen dem Produkt von Beispiel 1.

Molybdän wird aus der wässrigen Lösung auf die bereits erläuterte Weise gewonnen.

Beispiel3

1 Liter des starken Kationenaustauscherharzes Duolite C 264 (Chemical Process Company) wird 12 Stunden in einem Bad aus entionisiertem Wasser belassen. Das Harz wird sodann in eine ... Glassäule mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer

Höhe von 1,5 m gegeben. Das Harz wird im Gegenstrom mit ent-

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ionisiertem Wasser gewaschen, um das Absetzen des Bettes zu bewirken und mögliche Verunreinigungen zu entfernen. Sodann werden 2 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 109,5 g Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 1 Volumenteil Lösung pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde über das Harz gegeben. Sodann wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Eluat einen neutralen pH-Wert aufweist.

0,4 Liter einer wässrigen Natriummolybdatlösung, die durch alkalische Behandlung eines verbrauchten Katalysators gemäss Beispiel 1 erhalten worden ist, wird durch das Harz perkoliert. Die Lösung enthält 48 g Molybdän als Natriummolybdat-dihydrat. Diese Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1 Volumenteil Lösung pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde perkoliert. Nach der Perkolationsbehandlung wird das Harz mit 1470 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die ersten 500 ml der vom Harz abfliessenden Flüssigkeit, die frei von Molybdän und Natrium sind, werden verworfen. Die perkolierte Lösung und die Waschflüssigkeiten werden gewonnen und vereinigt. Man erhält 1370 ml einer wässrigen Molybdänsäurelösung mit einem Molybdängehalt von 35 g/Liter. Die Molybdänausbeute ist praktisch quantitativ. Die Lösung enthält auch Spuren von Natrium (etwa 10 ppm). Die Molybdänsäure wird in Ammoniumparamolybdat übergeführt und das Salz wird zur Herstellung des Katalysators verwendet, wie bereits erwähnt.

Beispiel 4

250 ml des schwachen Anionenaustauscherharzes Duolite A-7 werden 12 Stunden in entionisiertem Wasser belassen. Das Harz wird sodann in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 1,5 m gegeben. Das Harz wird im Gegenstrom mit entionisiertem V/asser gewaschen, um ein Absetzen des Bettes und eine Entfernung von möglicherweise vorhandenen Verunreinigungen zu bewirken. Sodann wird 1 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 40 g Natriumhydroxid in einer Geschwindigkeit von 4 Volumenteilen Lösung pro 1 Volumenteil Harz

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und pro 1 Stunde durch das Harz perkoliert. Hierauf wird mit 0,5 Liter entionisiertera Wasser gewaschen.

Das Harz wird sodann in die Salzform übergeführt, indem man im Gegenstrom eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 36,5 Prozent Salzsäure in einer Geschwindigkeit von 4 Volumenteilen Lösung pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde einleitet. Sodann wird mit 0,5 Liter entionisiertem Wasser gewaschen.

Durch das in die Salzform übergeführte Harz werden 18 Liter einer wässrigen Lösung von Eisenmolybdat mit einem Molybdängehalt von 0,56 g/Liter, die als Mutterlauge und Waschflüssigkeit bei der Fällungsstufe bei der Herstellung des Katalysators gewonnen worden ist, perkoliert. Die Perkolation wird mit einer Geschwindigkeit von 10 Volumenteilen Lösung pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) durchgeführt.

Unter diesen Bedingungen werden die Molybdänionen durch doppelte Austauschreaktion am Harz festgehalten. Das Eluat besteht im wesentlichen aus einer wässrigen Eisen(III)-chloridlösung, die praktisch frei von Molybdän ist (Molybdängehalt in der Grössenordnugn von 100 ppb).

Das Harz wird sodann mit 1 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 40 g Natriumhydroxid mit einer Perkolationsgeschwindigkeit von 4 Volumenteilen Lösung pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde behandelt und hierauf mit 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Man gewinnt 1 Liter einer wässrigen Alkalimetallmolybdatlösung mit einem Molybdängehalt von 9,6 g. Die Gesamtausbeute beträgt 95 Prozent.

Das Natriummolybdat wird in Molybdänsäure übergeführt, die dann auf die vorstehend erläuterte VJeise zu Ammoniumparamolybdat umgesetzt wird.

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3Ö47591 Das Harz wird sodann in die Salzform übergeführt, indem es mit 0,6 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 22 g Chlorwasserstoffsäure mit einer Geschwindigkeit von 4 Volumenteilen pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde behan-

S delt wird. Nach Waschen mit 0,5 Liter entionisiertem Wasser steht das in die Salzform übergeführte Harz für einen neuen Behandlungszyklus bereit.

Beispiel5

Bei der Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Molybdän-, Eisen- und Kobaltoxid im technischen Masstab auf die vorstehend erläuterte Weise erhält man in der Fällungsstufe 453 Liter Mutterlauge und Waschflüssigkeit mit einem Molybdängehalt von 560 mg/Liter. Diese wässrige Flüssigkeit wird '

^ durch eine Säule mit einem Innendurchmesser von 60 mm, in der sich 3 Liter des schwachen Anionenaustauscherharzes Duolite A-7 (Chemical Process Company ) befinden, perkoliert. Dieses Harz ist mit Chlorwasserstoffsäure in die Salzform übergeführt worden. Die Perkolationsbehandlung wird bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter Lösung pro 1 Liter Harz und pro 1 Stunde durchgeführt. Unter diesen Bedingungen tritt an der Säule eine Flüssigkeit aus, die durchschnittlich 5 mg/Liter Molybdän, angegeben als Metall, enthält. Sodann werden 1,7 Liter einer 3 η wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 4 Volumenteilen pro 1 Volumenteil Harz pro 1 Stunde über das Harz gegeben, wobei ebenfalls bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) gearbeitet wird.

Sodann wird mit Wasser gewaschen. Man erhält eine wässrige Natriummolybdatlösung mit einem Molybdängehalt in der Grössenordnung von 90 g/Liter.

Diese Lösung wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Be-

dingungen durch vorkonditioniertes Kationenaustauscherharz Duolite C 265 (Chemical Process Company) perkoliert. Nach

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^ Waschen mit entionisiertem Wasser erhält man eine wässrige Molybdänsäurelösung mit einem Molybdängehalt in der Grössenordnung von 30 g/Liter. Die Säure wird mit wässrigem Ammoniak angesäuert. Man erhält eine wässrige Ammoniumparamolybdatlösung.

Beispiel 6

Molybdän wird aus einem verbrauchten, für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd verwendeten Katalysator gewonnen. Dieser Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: 81,5 Prozent MoO^, 16,7 Prozent Fe₂O- und 1,8 Prozent CoO. Der Katalysator wird zu einem Pulver mit einer Teilchengrösse in der Grössenordnung von 300 um gemahlen. Das Pulver wird 2 Stunden an der Luft auf 200⁰C erwärmt. 328 g des getrockneten Pulvers

'° werden mit 1287,6 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 12 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in Kontakt gebracht. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) gerührt. Der Feststoff wird sodann abfiltriert und mit entionisiertem V/asser gewaschen. Man erhält insgesamt 1500 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 178,1 g Molybdän, angegeben als Metall. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird durch eine Säule mit einem Gehalt an 4 Liter des starken Kationenaustauscherharzes Duolite C 265 in der Säureform (Chemical Process Company) perkoliert. Das Harz, das Sulfonsäure-

gruppen aufweist, ist vorher unter den vorstehend erläuterten Bedingungen konditioniert worden. Die Natriummolybdatlösung wird durch das Harz mit einer Geschwindigkeit von 1 Volumenteil Lösung pro 1 Volumenteil Harz und pro T Stunde bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) perkoliert. Nach der Perkolations-

behandlung wird die Säule mit entionisiertem Wasser gewaschen.

Die perkolierte Flüssigkeit wird mit der Waschflüssigkeit vereinigt. Auf diese Weise erhält man 5 Liter einer wässrigen Molybdänsäurelösung mit einem Molybdängehalt von 35,6 g/Liter.

Die Molybdänausbeute ist praktisch quantitativ. 35

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf 5O⁰C erwärmt und unter Rühren mit 3,3 Liter einer wässrigen Lösung mit einem

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Gehalt an 18O,3 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat versetzt. Man erhält einen Niederschlag, der nach dem Abkühlen der Suspension, durch Dekantieren mit 24 Liter gewaschen und sodann filtriert wird.

Auf diese Weise gewinnt man 852 g Niederschlag mit einem Gehalt an 70 Gewichtsprozent Wasser sowie 32 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 35,6 g Molybdän, angegeben als Metall.
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Die wässrige Lösung wird auf die in Beispiel 7 angegebene Weise behandelt. Der Niederschlag wird gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 464 931 in einen Katalysator auf der Basis von Molybdän-, Eisen- und Kobaltoxid umgewandelt. Dieser Katalysator wird bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd unter den Bedingungen von Beispiel 2 der genannten US-PS verwendet. Es ergibt sich eine Methanolumwandlung auf molarer Basis von 98,1 Prozent und eine Selektivität in bezug auf Formaldehyd auf molarer Basis von 96,9 Prozent, bezogen auf umgesetztes Methanol.

Beispiel 7

32 Liter der gemäss Beispiel 6 erhaltenen wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 35,6 g Molybdän, angegeben als Metall, werden durch eine Säule mit einem Gehalt an 900 ml des schwachen Anionenaustauscherharzes Duolite A-7 (Chemical Process Company) perkoliert. Das Harz, das vorwiegend sekundäre Aminogruppen enthält, ist vorher auf die vorstehend erläuterte Weise durch Behandlung mit wässriger Salzsäure in das ent-

™ sprechende Chlorid übergeführt worden. Die Perkolationsgeschwindigkeit beträgt 10 Volumenteile Lösung pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde. Diese Behandlung wird bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) durchgeführt. Auf diese Weise werden die Molybdänionen durch einen doppelten Ionenaustausch am Harz festgehalten. Nach dem Waschen des Harzes werden die Molybdänionen durch Perkolation von 1 Liter einer 4 η wässrigen

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Natriumhydroxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 4 Volumenteilen pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde in Form von Natriummolybdat gewonnen. Nach der Perkolationsbehandlung wird das Harz mit einer geringen Menge an entionisiertem Wasser gewaschen. Man erhält 1,3 Liter einer Lösung mit einem Gehalt an 33,8 g Molybdän, angegeben als Metall.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mit 265,7 g verbrauchtem Katalysator, der gemahlen und getrocknet worden ist und die in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung aufweist,

. und mit 200 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 20,5 g Natriumhydroxid vermischt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) gerührt. Der feste Rückstand wird abfiltriert und gewaschen..Man erhält 2 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 178,1 g Molybdän. Diese Lösung wird durch eine Säule mit einem Gehalt an 4 Liter des starken Kationenaustauscherharzes Duolite C 265 mit einer Geschwindigkeit von 1 Volumenteil pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde bei Umgebungstemperatur (20 bis 25 C) perkoliert. Nach der Perkolationsbehandlung wird die Säule mit entionisiertem Wasser gewaschen. Man erhält insgesamt 5 Liter einer wässrigen Molybdänsäurelösung mit einem Gehalt an 178,1 g Molybdän. Die Molybdänausbeute ist praktisch quantitativ.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf 50 C erwärmt und sodann unter Rühren mit 3,3 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 180,3 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat versetzt. Sodann wird abgekühlt, durch Dekantieren mit 24 Liter Wasser gewaschen und schliesslich filtriert. Man erhält 32 Liter einer Lösung mit einem Gehalt an 35,6 g Molybdän sowie 852 g Niederschlag mit einem Viassergehalt in der Grössenordnung von 70 Gewichtsprozent.

Aus der Lösung wird Molybdän in Form von Molybdänsäure gewonnen, 35

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¹ Der Niederschlag wird gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 464 zu einem Katalysator umgesetzt und bei der Oxidation von Methanol unter den Bedingungen von Beispiel 2 der genannten US-PS verwendet. Es ergeben sich ähnliche Umwandlungs- und

⁵ Selektivitätswerte wie in Beispiel

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Claims

VOSSIUS · VOSSIUS TAUCHNER · H E£ N BM A'N KT^'RAU H PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 ■ BOOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MDNCHEN · TELEX 5-29+53 VOPAT $047591 5 u.Z.: P 929 Case: 16/79 + 22/79 EUTECO IMPIANTI S.p.A. Mailand, Italien " Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Molybdän- und Eisenoxiden" 15 Priorität: 19. Dezember 1979, Italien, Nr. 28218-A/79 19. Dezember 1979, Italien, Nr. 282Λ.4-Α/79 20 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd auf der Basis von Molyb-25 dän- und Eisenoxiden durch Fällung aus einer löslichen Molybdänverbindung und einem löslichen Eisen(III)-salz in einem wässrigen Medium, Abtrennung des Niederschlags von den Mutterlaugen und Waschen des Niederschlags mit entionisiertem Wasser und Verarbeiten des gewaschenen Niederschlags 30 unter Bildung des aktiven Katalysatorendprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass man - die wässrigen Mutterlaugen und/oder wässrigen Waschflüssigkeiten des Niederschlags mit einem schwachen Anionenaustauscherharz, das mit einer Säure in ein Salz ³⁵ übergeführt ist, in Kontakt bringt, um an dem Harz die in den wässrigen Flüssigkeiten vorhandenen Molybdänionen zu fixieren, und

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- die am Harz fixierten Molybdänionen in Form einer wässrigen Alkalimetallmolybdatlösung gewinnt, indem man das anionische Harz mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-

lösung in Kontakt bringt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein schwaches Anionenaustauscherharz verwendet, das mit einer starken Säure aus der Gruppe Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure in die Salzform übergeführt worden ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein schwaches Anionenaustauscherharz verwendet, das basische Gruppen aus der Gruppe -NH₂, -NHR und -NR₂ aufweist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein schwaches Anionenaustauscherharz auf der Basis einer Matrix von mit 25

Divinylbenzol vernetztem Polystyrol verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein schwaches Anionenaustauscherharz mit einer Austauschkapazität

von 2 bis 2,5 Äquivalenten pro 1 Liter verwendet.

7- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Alkalimetallmolybdatlösung nach Umwandlung des Alkali-

metallmolybdats in die bei der Fällungsstufe verwendete lösliche Molybdänverbindung wieder der Fällungsstufe zuführt.

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8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Alkalimetallmolybdatlösung mit einem starken Kationenaustauscherharz in der Säureform in Kontakt bringt, um daran die Alkalimetallionen zu fixieren und eine wässrige Molybdänsäurelösung zu gewinnen.

9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kationenaustauscherharz mit einer Austauschkapazität von 1 bis 3 Äquivalenten pro 1 Liter verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9j dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kationenaustauscherharz-

^ auf der Basis einer Matrix von mit Divinylbenzol vernetztem

Polystyrol verwendet, das Sulfonsäure- oder Methylensulfonsäuregruppen aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Alkalimetallmolybdatlösung durch das Kationenaustauscherharz mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 3 Volumenteile 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde perkoliert, wobei man bei Temperaturen von 10 bis 80 C arbeitet.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrigen Flüssigkeiten durch das in die Salzform übergeführte An-

. ionenaustauscherharz mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15 VoIu- ° menteilen pro 1 Volumenteil Harz und pro 1 Stunde perkoliert,

wobei man bei Temperaturen von 10 bis 40°C arbeitet, und die Molybdänionen vom Anionenaustauscherharz eluiert, indem man durch das Harz die wässrige Alkalimetallhydroxidlösung in einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 Volumenteilen pro 1 Vo-

lumenteil Harz und pro 1 Stunde bei Temperaturen von 10 bis 40⁰C perkoliert.

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13- Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als lösliche Molybdänverbindung in der Fällungsstufe Molybdänsäure verwendet und die so gewonnene wässrige Molybdänsäurelösung in die Fällungsstufe zurückführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als lösliche Molybdänverbindung Ammoniumparamolybdat verwendet und die gewonnene wässrige Molybdänsäurelösung nach Umwandlung der darin enthaltenen Molybdänsäure in Ammoniumparamolybdat durch Neutralisation mit Ammoniak in die Fällungsstufe zurückführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Alkaliraetallmolybdatlösung vorher mit einer weiteren Menge an wässrigem Alkalimetallmolybdat vereinigt, das aus verbrauchtem Katalysator auf der Basis von Molybdän- und Eisenoxiden, der gegebenenfalls auch Kobalt- oder Nickeloxid enthält, durch folgende Behandlungsstufen erhalten worden ist: Zerkleinern des verbrauchten Katalysators zu einem Pulver, Kontakt des Pulvers mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung unter Bildung einer wässrigen Alkalimetallmolybdatlösung und eines aus Eisenhydroxid und gegebenenfalls auch Kobalt- oder Nickelhydroxid bestehenden restlichen Feststoff s_;Abfiltrieren des restlichen Feststoffs und Gewinnen der wässrigen Alkalimetallmolybdatlösung.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pulver des verbrauchten Katalysators mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, die durch Vermischen einer entsprechenden Menge Alkali-

metallhydroxid mit mindestens einem Teil der durch die

Behandlung der Mutterlaugen und/oder wässrigen Waschflüssigkeiten erhaltenen wässrigen Alkalimetallmolybdatlösung hergestellt worden ist.
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