FR2471808A1 - Procede de preparation d'un catalyseur a base d'oxydes de molybdene et de fer - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR A BASE D'OXYDES DE MOLYBDENE ET DE FER. PREPARATION D'UN CATALYSEUR A BASE D'OXYDES DE MOLYBDENE ET DE FER PAR PRECIPITATION A PARTIR D'UN COMPOSE SOLUBLE DE MOLYBDENE ET D'UN SEL FERRIQUE SOLUBLE, SEPARATION DU PRECIPITE DES LIQUEURS-MERES ET LAVAGE AVEC DE L'EAU DEIONISEE. LES IONS MOLYBDIQUESSONT RECUPERES PAR TRAITEMENT DES LIQUEURS-MERES ET DES EAUX DE LAVAGE AVEC UNE RESINE ECHANGEUSE ANIONIQUE SALIFIEE QUE L'ON MET ENSUITE EN CONTACT AVEC UN HYDROXYDE DE METAL ALCALIN OBTENANT AINSI UN MOLYBDATE DE METAL ALCALIN EN SOLUTION AQUEUSE. LE MOLYBDENE RECUPERE PEUT ETRE RECYCLE AU STADE DE PRECIPITATION APRES TRANSFORMATION EN ACIDE MOLYBDIQUE PAR TRAITEMENT AVEC UNE RESINE ECHANGEUSE CATIONIQUE FORTE ET TRANSFORMATION EVENTUELLE EN PARAMOLYBDATE D'AMMONIUM. CE CATALYSEUR CONVIENT POURLA TRANSFORMATION DU METHANOL EN FORMALDEHYDE.

Description

"Procédé de préparation d'un catalyseur à base d'oxydes de

molybdène et de fer."

L'invention a pour objet un procédé perfectionné pour la préparation d'un catalyseur à base d'oxydes de molybdène et de fer et éventuellement d'oxyde de cobalt ou de nickel, actif pour la préparation de formaldéhyde par oxydation du méthanol. Les catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et de fer destinés à l'oxydation du méthanol sont connus et décrits notamment dans le brevet USA NO 1 913 405. On sait que ces catalyseurs ont une forte tendance à se désagréger et pour surmonter cet inconvénient il a été suggéré de former un

précurseur de catalyseur, inactif mais ayant des caractéris-

tiques mécaniques telles qu'il soit possible de le transporter et de le charger dans un réacteur d'oxydation. L'activation du catalyseur est ensuite mise en oeuvre dans le réacteur

par chauffage à une température élevée en présence d'air.

On a également suggéré d'utiliser un support pour le catalyseur et plus particulièrement un support en oxyde de

fer ou en carbure fritté, généralement en carbure de silicium.

Des renseignements plus détaillés à ce sujet se trouvent dans

les brevets USA 2 812 308 et 2 812 309.

Il est connu de préparer des catalyseurs à base

d'oxyde de molybdène et de fer par un procédé comprenant es-

sentiellement les stades suivants:

- précipitation en milieu aqueux à partir d'un molyb.-

date soluble et d'un sel ferrique soluble; - séparation et lavage du précipité, et réduction de la teneur en eau du précipité lavé; transformation du solide ainsi obtenu sous des formes et des dimensions appropriées,

- séchage du catalyseur obtenu et calcination à tem-

pérature élevée.

Les procédés décrits dans les brevets ci-après sont basés sur un tel schéma général: Le brevet canadien NO 619 043 décrit un traitement particulier du solide à l'état plastique, au cours du stade précédant le traitement thermique. Le brevet USA n0 3 459 807 décrit la réduction de la teneur en eau du solide précipité et lavé, par un traitement de pressage. Le brevet belge 601 600 suggère l'addition de petites quantités d'oxyde de cobalt aux oxydes de molybdène et de fer. Le brevet USA 3 464 931 décrit un traitement de formage du solide séché

sous forme de cylindre creux.

Les procédés ci-dessus mentionnés, tout en fournissant

des catalyseurs satisfaisants, présentent néammoins des in-

convénients dus à la perte de molybdène solubilisé dans le milieu de précipitation aqueux et dans les eaux de lavage

utilisées pour le précipité.

En particulier lesdites eaux de lavage contiennent généralement jusqu'à 1 000 mg/l de molybdène (exprimé sous

forme de métal) généralement sous forme de molybdate soluble.

Une récupération complète dudit molybdène est importante par

suite de son coût élevé et par conséquent pour des raisons éco-

nomiques ainsi que pour des raisons écologiques. En outre, la teneur en ions ammonium desdites eaux de lavage est de façon caractéristique de l'ordre de 50-5000 ppm (partie par million) et doit être réduite à des valeurs inférieures à

0,05 ppm pour permettre, pour des raisons écologiques, le re-

jet des eaux de lavage.

-Le procédé selon l'invention permet d'obtenir ces

résultats lors de la préparation de catalyseurs à base d'oxy-

de de molybdène et de fer, au moyen d'un procédé qui comprend les stades suivants; (a) précipitation en un milieu aqueux à

partir d'un composé soluble du molybdène et d'un sel ferri-

que soluble; (b) séparation du précipité des eaux-mères et lavage du précipité avec de l'eau désionisée; et

(c) traitement du précipité lavé pour obtenir le cata-

lyseur actif final; ledit procédé étant caractérisé par le fait que (1) les liqueurs-mères et/ou les eaux de lavage du précipité sont mises en contact avec une résine échangeuse anionique faible, salifiée par un acide, bloquant ainsi sur ladite résine les ions molybdiques présents dans les liqueurs

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mères ou les eaux de lavage; (2) on récupère les ions molyb-

diques fixés sous forme de molybdate alcalin, par mise en

contact de ladite résine anionique contenant les ions mo-

lybdiques, avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et de préférence l'hydroxyde de sodium.

La solution du molybdate du métal alcalin ainsi ré-

cupérée peut être recyclée au stade de précipitation, après

transformation sous forme de composé de molybdène désiré uti-

lisé comme matière de départ au stade de précipitation.

Dans un premier mode de réalisation du procédé selon

l'invention, dans lequel on utilise un molybdate soluble com-

me matière de départ au stade de précipitation, la solution aqueuse du molybdate de métal alcalin ainsi obtenue est de

préférence mise en contact avec une résine échangeuse catio-

nique forte, bloquant ainsi sur la résine les ions sodium et récupérant une solution aqueuse d'acide molybdique. L'acide

molybdique est généralement transformé en paramolybdate d'am-

monium, par addition de la quantité appropriée d'ammoniaque à la solution acide, la solution aqueuse de paramolybdate

d'ammonium étant recyclée ensuite au stade de précipitation.

Ce mode opératoire est préféré, dans la mesure o le paramolybdate d'ammonium est le molybdate soluble le plus approprié et le plus communément utilisé dans la préparation

de catalyseurs à base d'oxydEr de molybdène et de fer.

Selon ce premier mode de réalisation, le molybdate de fer ou de façon équivalente les oxydes de molybdène et de fer

sont d'abord précipités à partir de solutions diluées de mo-

lybdate soluble et de sel ferrique soluble. Habituellement on utilise dans ce but le paramorybdate d'ammonium et le chlorure ferrique. Le précipité ainsi obtenu est séparé des liqueurs mères par décantation, centrifugation ou filtration

et on le lave ensuite avec de l'eau désionisée afin d'élimi-

ner les sels solubles formés au cours de la réaction.

Selon un mode de réalisation préféré, une solution aqueuse contenant de 2 à 5 % en poids de chlorure ferrique

est ajoutée progressivement à une solution aqueuse conte-

nant de 3 à 7 % en poids de paramolybdate d'ammonium et une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour assurer que le rapport molaire entre l'acide et le paramolybdate d'ammonium soit compris entre 12:1 et 18:1. Le rapport atomique général entre le molybdène et le fer est également maintenu à des valeurs de 2,5: 1 à 3,2: 1. On obtient de

cette façon la précipitation désirée et la suspension résul-

tante est chauffée à une température de 45-550C. On ajuste ensuite le pH aux environs de 1 par addition d'une solution

aqueuse d'acide chlorhydrique et on sépare le précipité.

Ledit précipité est lavé avec de l'eau déionisée jusqu'à ce que la teneur en ions ammonium dans les eaux de lavage

soit inférieure à environ 0,2 % en poids.

Les liqueurs mères combinées avec les eaux de lavage

contiennent de façon caractéristique une quantité de molyb-

dène de l'ordre de 600-1000 mg/1, exprimés sous forme de mo-

lybdène métallique et on les soumet à un traitement avec une

résine- échangeuse anionique faible salifiée, selon l'inven-

tion. Selon unedeuxième mode de réalisation de l'invention,

on utilise l'acide molybdique comme composé de molybdène so-

luble au stade de précipitation. Dans ce cas on met en oeuvre la précipitation à partir de l'acide molybdique.et d'un sel ferrique tel que le chlorure ferrique, à un pH d'environ 1 à 2, et à de telles valeurs de pH la solubilité du molybdate

de fer (ou des oxydes de fer et de molybdène) est importante.

Par conséquent les liqueurs mères et les eaux de lavage contiennent une quantité de molybdène plus élevée que selon le premier mode de réalisation. Cependant, ce second mode de réalisation permet de supprimer les inconvénients provenant de l'utilisation de molybdate comme composé de départ et en particulier les inconvénients provenant de la présence de ions ammonium dans lçs liqueurs mères et dans les eaux de lavage.;

Selon ce second mode de réalisation la solution aqueu-

se de molybdate de métal alcalin obtenue par traitement avec la résine échangeuse faible est de préférence également mise en contact avec une résine échangeuse cationique forte, comme dans le premier mode de réalisation, afin de récupérer une

solution aqueuse d'acide molybdique.

Ce mode-opératoire est également préféré dans la me-

sure o le traitement ci-dessus permet une récupération com-

plète du molybdène sous forme d'une solution aqueuse d'acide

molybdique directement recyclable au stade de précipitation.

Selon ce second mode de réalisation, du molybdate de fer ou de façon équivalente des oxydes de fer et de molybdè-

ne sont précipités à partir de solutions diluées d'acide mo-

lybdique et de sel ferrique soluble. Habituellement on utilise le chlorure ferrique. Le précipité ainsi obtenu est séparé

de ses liqueurs mères par décantation, centrifugation ou fil-

tration, puis il est lavé avec de l'eau déionisée. Selon un mode de réalisation préféré, une solution aqueuse contenant

de 2 à 5 % en poiLs de chlorure ferrique est ajoutée progres-

sivement à une solution aqueuse contenant de 3 à 7 % d'acide molybdique et le rapport atomique total entre le molybdène et

le fer est maintenu entre 2,5:1 et 3,2:1.

On obtient ainsi la précipitation désirée et le préci-

pité est lavé avec de l'eau déionisée jusqu'à ce que la teneur en ions chlore de l'eau soit réduite à une valeur inférieure

à 100 ppm.

Les eaux de précipitation, combinées avec les eaux de lavage, contiennent de façon caractéristique une teneur en molybdène de l'ordre de 1000-1200 mg/l, exprimé sous forme de molybdène métallique et on les soumet, selon l'invention, à

un traitement avec une résine échangeuse anionique faible.

Comme résines échangeuses anioniques faibles, connues dans la technique, on peut citer celles qui contiennent des

groupes basiques faibles tels que -NH2, -NER, NH2, o R dési-

gne un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Ces ré-

sines anioniques peuvent être obtenues par condensation de

l'aniline ou de la m-phénylènediamine avec le formaldéhyde.

On préfère cependant utiliser des résines échangeuses anio-

niques basées sur une matrice de polystyrène réticulé avec le divinylbenzène, qui sont généralement obtenus en traitant

un polystyrène chloro-méthylé et réticulé avec de l'ammonia-

que ou avec une amine primaire ou secondaire. Généralement ces résines anioniques ont une capacité d'échange de 2 à 2,5,

exprimée en équivalents/litre.

Comme exemples de résines échangeuses anioniques ap-

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propriées, on peut citer "DUOLITE A-7" (Chemical Process Company), "DUOLITE ES 365" (Chemical Process Company), "LEWATIT MP 62" (Bayer). "AMBERLITE IRA 93 (Rohm & Haas) et des résines similaires. Lesdites résines anioniques sont utilisées sous forme salifiée par un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique et pour cette raison les résines anioniques ci-dessus indiquées sont conditionnées et activées, avant utilisation, au moyen d'un procédé de préférence du type ci-après: - conditionnement dans l'eau dionisée pendant 10-15 heures et lavage avec de l'eau déionisée pour préparer le lit de résine; - traitement avec un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, en solution aqueuse; - lavage avec de l'eau déionisée; - salification par contact avec un acide en solution

aqueuse choisi parmi les acides ci-dessus indiqués (la concen-

tration acide dans la solution est de 3-7 % en poids),

- lavage avec de l'eau désionisée.

Selon le procédé de cette invention, les eaux conte-

nant le molybdate de fer en solution sont mises en contact

avec la résine échangeuse anionique faible salifiée pour blo-

quer les ions molybdate sur la résine au moyen d'une réaction de double échange. De préférence la résine anionique se trouve sous forme de lit fixe et on fait passer la solution à raison

de 5 à 15 volumes par volume de résine et par heure. Ce trai-

tement est de préférence mis en oeuvre à la température am-

biante (20-25 C) même s'il est généralement possible d'uti-

liser des températures allant, par exemple, de 10 à 40 C.

En opérant dans ces condi ions, le molybdène ou plut6t le ion molybdique est retenu sur la résine anionique avec un rendement d'au moins 95 % et l'-éluat formé essentiellement de sel ferrique aqueux est exempt de molybdène ou ne contenant

que des traces demolylbdène est jeté. De façon caractéristi-

que, un tel éluat contient du molybdène exprimé sous forme de métal en des quantités ne dépassant par 100 ppb (partie

par milliard).

Il est à noter que la résine anionique retient une

quantité d'ions molybdiques, exprimée en équivalents, supé-

rieure à la capacité reconnue à cette résine et généralement une quantité égale à environ 1,5 fois ladite capacité. Grâce

à ce fait surprenant, la récupération du molybdène est réali-

sée de façon économique avec des quantités de résine relati-

vement faibles.

De façon appropriée l'élution de ions molybdiques à

partir de la résine est mise en oeuvre au moyen d'un hydro-

lO xyde de métal alcalin en solution aqueuse, et avantageusement au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. De

préférence on fait passer à travers le lit de résine anio-

nique (au préalable lavée avec de l'eau déionisée) une so-

lution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ayant une con-

centration de 3 à 20 % en poids, à une vitesse de l à 10 vo-

lumes par volume de résine et par heure, en opérant à la tem-

pérature ambiante (20-25WC) et plus généralement dans un in-

tervalle de températures de 10 à 400C. A la fin de ce passage, la résine anionique est lavée avec de l'eau déionisée et on

récupère une solution aqueuse de molybdate de métal alcalin.

La résine anionique obtenue après ce traitement doit

être régénérée sous sa forme salifiée et dans ce but la ré-

sine est traitée avec une solution aqueuse d'un acide tel

que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitri-

que, etc., à une concentration caractéristique de 3-7 % en poids et ceci est suivi par un lavage avec de l'eau déionisée

avec environ 2 volumes d'eau par volume de lit de résine.

Comme indiqué ci-dessus, le molybdate de métal alca-

lin est de préférence transformé en acide molybdique ou en paramolybdate d'ammonium que l'on recycle ensuite au stade de précipitation. Dans ce but et selon un mode de réalisation - préféré de l'invention, la solution aqueuse de molybdate de

métal alcalin est mise en contact avec une résine échangeu-

se cationique forte sous sa forme acide, appelée également forme hydrogène, pour obtenir une solution aqueuse d'acide molybdique. Comme résines échangeuses cationiques fortes on peut citer celles portant des groupes sulfoniques ou des groupes méthylène sulfoniques,. Les plus importantes parmi

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celles-ci sont les résines échangeuses cationiques obtenues

par sulfonation du polystyrène réticulé avec le divinylbenzè-

ne. Ces résines échangeuses cationiques ont généralement une

capacité d'échange de 1 à 3 équivalents par litre de résine.

Comme exemples de résines cationiques fortes, commer- ciales on peut citer les suivantes: "DUOLITE C 264" (Chemical Process Company), DUOLITE C 265 (Chemical Process Company),

"AMBERLITE IR 124" (ROHM &-HAAS) et des résines similaires.

Ces résines cationiques peuvent être conditionnées et transformées-avant leur utilisation sous leur forme hydrogène, au moyen d'un traitement du type ci-après: - conditionnement dans l'eau déionisée pendant 10-15

heures et lavage ultérieur avec de l'eau déionisée pour pré-

parer le lit de résine; -

- traitement avec une solution aqueuse d'un acide fort (tel que HC1, H2S04, HNO3) avec une concentration de 2-40 % en poids et une vitesse de passage de 0,5-8 volumes par volume de résine et par heure; - lavage avec de l'eau déionisée jusqu'à un pH neutre, à une vitesse de passage de 1020 volumes d'eau par volume

de résine et par heure.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention on fait passer la solution aqueuse de molybdate de métal

alcalin à travers la résine cationique ainsi traitée, arran-

gée sous la forme d'un lit fixe, à une vitesse de 0,5 à 3 volumes par volume de résine et par heure, en opérant à la température ambiante (2025 C) ou plus généralement dans une gamme de températures de 10 à 80 C. A la fin du passage, la résine cationique est lavée avec de l'eau déionisée et on récupère une solution aqueuse d'acide molybdique que l'on

peut recycler au stade de précipitation.

Selon le premier mode de réalisation précité, l'acide

est neutralisé au moyen d'ammoniaque (généralement par addi-

tion d'ammoniaque aqueuse) et la solution de paramolybdate

d'ammonium ainsi obtenue est recyclée au stade de précipi-

tation. La résine cationique peut être régénérée sous sa forme 9, hydrogénée par traitement avec un acide aqueux et lavage avec

de l'eau déionisée, de la façon ci-dessus indiquée.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le traitement des liqueurs mères et/ou des eaux de lavage est combiné avec un traitement pour la récupération du molyb-

dène du catalyseur épuisé. En particulier le catalyseur épui-

sé à base d'oxydesde molybdène et de fer et éventuellement également d'oxyde de cobalt ou de nickel peut être soumis à un traitement comprenant les stades suivants: - le catalyseur épuisé est réduit sous forme d'une

poudre ayant une dimension de particules moyenne de préféren-

ce de l'ordre de 300 microns;

- cette poudre est éventuellement chauffée à une tem-

pérature de 150-2000C pendant une période de l'ordre de 0,5-20 heures en présence d'air; - la poudre est mise en contact avec une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et de préférence avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, en opérant de préférence à une température de 20 à 700C.. et pendant une durée de 0,5 à 4 heures, obtenant ainsi une solution aqueuse

de molybdate de métal alcalin et un solide résiduel compre-

nant de l'hydroxyde de fer et éventuellement de l'hydroxyde de cobalt ou de nickel. Ce traitement peut être mis en oeuvre en utilisant au moins une partie de la solution aqueuse de molybdate de métal alcalin obtenue au cours du traitement des liqueurs mères et/ou des eaux de lavage dans la préparation de

catalyseur, par addition appropriée d'hydroxyde de métal al-

calin;

- le solide résiduel est séparé par filtration et éven-

tuellement lavé avec de l'eau déionisée et l'on récupère une solution aqueuse de molybdate de métal alcalin que l'on traite avec une résine échangeuse cationique, de la façon ci-dessus

indiquée, pour obtenir l'acide molybdique.

Ce traitement peut être combiné avec celui d'une so-

lution de molybdate alcalin obtenue dans la préparation du catalyseur, et l'acide molybdique ainsi obtenu est recyclé au stade de précipitation ou bien il est neutralisé au moyen

de la quantité nécessaire d'ammoniaque, la solution de para-

molybdate d'ammonium étant ensuite recyclée au stade de pré-

cipitation.

La partie restante du procédé de préparation du ca-

talyseur est mise en oeuvre selon des procédés connus. A ti-

tre d'exemple, la préparation du catalyseur sous forme de

granulés inégaux peut être mise en oeuvre de la façon sui-

vante. La teneur en eau du précipité lavé est réduite à %-40 % en poids par filtration et pressage et on obtient

un gâteau de filtre. Ce gâteau est broyé sous forme de gra-

nules que l'on sèche progressivement en dessous de 1000C.

Les granules secs sont calcinés par chauffage progressif à une température ne dépassant pas 4000C par exemple entre

300 et 400WC.

Selon un autre mode de réalisation, on prépare sous forme de corps creux un catalyseur contenant de l'oxyde de

cobalt en plus d'oxydesde molybdène et de fer. Cette prépa-

ration peut être réalisée de la façon suivante.

On prépare une suspension aqueuse en mélangeant une solution aqueuse contenant de 12 à 18 X en poids de chlorure de cobalt ou de nitrate de cobalt, chauffée à une température de 60 à 700C, avec une solution aqueuse contenant de 5 à 10 % en poids d'acide molybdique ou de molybdate d'ammonium. Le

précipité ainsi obtenu est mélangé, en proportions appro-

priées, avec le précipité d'oxydes de molybdène et de fer

obtenu comme indiqué ci-dessus. La teneur en eau des préci-

pités homogénéisés est réduite à une quantité de 30 à 40 % en poids, de façon à obtenir un conglomérat qui est broyé

sous forme de particules d'une dimension de 0,3 à 0,85 mm.

Ces particules sont séchées à une température ne dépassant pas 1001C, réduisant ainsi la teneur en eau à 5-10 %. Les particules séchées sont formées sous forme de cylindres

creux qu'on calcine.

Ces deux modes de réalisation constituent une illus-

tration sans limiter l'invention; le traitement du précipité

- ne constituant pas l'aspect fondamental dé l'invention.

Il est également possible d'introduire dans le cata-

lyseur une matière inerte, par exemple le dioxyde de titane ou la terre à foulon telle que la terre vendue sous le nom

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"Florex". Cette matière inerte est introduite de préférence sous forme d'une poudre fine (granules ayant une dimension de 1 à 30 microns) qu'on homogénéise avec les précipités d'oxyde de molybdène, de fer et éventuellement de cobalt ou de nickel. La quantité de support n'est pas critique et elle peut atteindre un pourcentage de l'ordre de 50 % en poids du

poids total du catalyseur.

Les catalyseurs selon l'invention sont utilisés sous forme de lits fixes dans des procédés d'oxydation du méthanol

en formaldéhyde. Généralement ces procédés comportent l'ali-

mentation du catalyseur par un courant gazeux contenant de 3

à 15 % en volume de méthanol et de 5 à 20 % en volume d'oxy-

gène, le restant étant constitué de gaz inerte. Le courant gazeux est à une température de 200 à 400C et la vitesse spatiale du courant gazeux est de 4 000 à 15 000 volumes de

gaz, dans des conditions normales de pression et de tempéra-

ture, par volume de catalyseur et par heure. Dans ces con-

ditions on transforme plus de 97 % du méthanol en formaldé-

hyde avec une sélectivité au moins égale à 95 %, exprimée

sous forme de méthanol transformé.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples

non limitatifs ci-après.

EXEMPLE 1

On récupère du molybdène à partir d'un catalyseur

épuisé utilisé dans l'oxydation-du méthanol en formaldéhyde.

Ce catalyseur présente la composition suivante en poids

81,5 % de MoO3, 16,7 % de Fe203 et 1,87 % de CoO.

On broie le catalyseur sous forme d'une poudre ayant une dimension de particules de l'ordre de 300 microns et on chauffe cette poudre à 2001C pendant 2 heures à l'air. On traite 300,2 g de poudre avec 1132 g d'une solution aqueuse contenant 12 % en poids d' hydroxyde de sodium. On maintient sous agitation pendant 2 heures à la température ambiante

(20-25WC). Le résidu solide est séparé par filtration et lavé.

On récupère ainsi 1,4 litre d'une solution aqueuse contenant 163 g de molybdène exprimé sous forme de métal. Le résidu

solide est de 5,55 g et il est formé essentiellement d'hy-

droxydes de fer et de cobalt. On fait passer la solution à travers 4 litres de résine échangeuse cationique "DUOLITE C 265" -Chemical Process Company), -ladite résine portant des groupes sulfoniques et ayant été préalablement préconditionnée

comme indiqué ci-dessus. La vitesse de passage (percolation -

* est égale à un volume de solution/volume de résine/heure et l'opération est mise en oeuvre à la température ambiante (20-250C). A la fin de la percolation, on lave la colonne avec de l'eau déionisée et on combine la solution ayant passé à travers la résine et les eaux de lavage. On obtient ainsi 4 litres d'une solution aqueuse d'acide molybdique ayant une teneur en molybdène de 41 g/l. Le taux de récupération du

molybdène est pratiquement quantitatif.

L'acide molybdique ainsi obtenu est transformé en paramolybdate d'ammonium par addition de 51 g d'hydroxyde d'ammonium et le volume de la solution est porté à 5 litres

par addition d'eau.

On chauffe la solution ainsi obtenue à 500C et

on ajoute, sous agitation, 3,3 litres d'une solution aqueuse.

contenant 165 g de chlorure ferrique hexahydrate. Après re-

froidissement de la solution, on lave cette dernière par dé-

cantation avec 24 litres d'eau et on filtre. On obtient 852 g de précipité contenant 70 % d'eau, et 32 litres d'une solution contenant 20, 5 g de molybdène, exprimé sous forme

métallique. La solution est traitée comme décrit dans l'exem-

ple 2 ci-après. Le précipité est transformé en catalyseur dans des conditions similaires à celles décrites dans l'exemple 1 du brevet US 3 464 931. L'oxydation du méthanol est mise en oeuvre selon le procédé décrit dans l'exemple 2 dudit brevet

US et on obtient ainsi un taux de conversion molaire du mé-

thanol égal à 98 %, la sélectivité molaire de transformation

en formaldéhyde étant de 96 %, exprimée par rapport au métha-

nol transformé.

EXEMPLE 2

On fait passer 32 litres de la solution aqueuse ob-

tenue selon l'exemple 1 à travers 500 ml d'une résine échan-

geuse anionique faible "DUOLITE A-7" (Chemical Process Com-

pany) ladite résine portant des groupes amino, surtout secon-

daires, et étant salifiée avec de l'acide chlorhydrique, dans les conditions ci-dessus décrites. La vitesse de percolation

est de 10 volumes de solution/volume de résine/heure et l'o-

pération est mise en oeuvre à la température ambiante (20-250C) Les ions molybdiques sont ainsi fixés sur la résine au moyen d'un échange double. L'éluat éliminé est formé d'une solution aqueuse de chlorure ferrique ne contenant que des traces de

molybdène (quantité ne dépassant pas 100 ppb (par tie par mil-

liard). Les ions molybdiques fixés sur la résine sont récu-

pérés sous forme d'une solution aqueuse de molybdate en fai-

sant passer à travers la résine 0,7 litre d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 4 N à la vitesse de 4 volumes

de solution/volume de résine/heure, en opérant à la tempéra- ture ambiante (20-250C). A la fin de la percolation on lave la résine avec

un peu d'eau déionisée et on récupère 1 litre de solution alcaline contenant 19,5 g de molybdène exprimé sous forme de métal. La solution ainsi obtenue est mélangée avec 264,3 g de catalyseur épuisé, broyé et soumis à un traitement thermique comme décrit dans l'exemple 1 ainsi qu'à un traitement avec 0,5 litre d'une solution aqueuse contenant

55,9 g d'hydroxyde de sodium. Le tout est maintenu sous agi-

tation pendant 2 heures à la température ambiante (20-250C).

Le solide résiduel est préparé par filtration, lavé et on

récupère ainsi 2 litres d'une solution contenant 163 g de mo-

lybdène. La solution ainsi obtenue est passée à travers une colonne contenant 4 litres de résine cationique sous forme

acide, comme indiqué dans l'exemple 1, à la vitesse de 1 vo-

lume/volume de résine/heure. A la fin de la percolation on

lave la colonne avec de l'eau déionisée et on combine la so-

lution ayant passé à travers la résine et les eaux de lavage.

On obtient ainsi 4 litres d'une solution aqueuse d'a-

cide molybdique ayant une teneur en molybdène de 163 g. Le

taux de récupération de molybdène est pratiquement quantita-

tif. La solution d'acide molybdique a une teneur en sodium

de l'ordre de 10 ppm.

L'acide molybdique ainsi obtenu est transformé en paramolybdate d'ammonium par addition de 51 g d'hydroxyde d'ammonium et le volume total de la solution est porté à litres par addition d'eau déionisée. La solution ainsi obtenue est chauffée à 50 C-et _ozn

ajoute, sous agitation 3,3 litres de solution aqueuse conte-

nant 165 g de chlorure de fer hexahydrate. Après refroidisse-

ment on lave le précipité ainsi obtenu par décantation avec 24 litres d'eau déioniséé et on filtre. On obtient ainsi 852 g de précipité contenant environ 70 % en poids d'eau, et

32 litres d'une solution aqueuse contenant 20,5 g de molyb-

dène. Le précipité est utilisé pour préparer un catalyseur

comme indiqué dans l'exemple 1 et ce catalyseur a une acti-

vité et une sélectivité similaires à celles du catalyseur

obtenu selon l'exemple 1.

Le molybdène est récupéré à partir de la solution

aqueuse selon le mode opératoire déjà indiqué.

EXEMPLE 3

Un litre de résine échangeuse cationique forte "DUOLITE C 264" (Chemical Process Company) est maintenu pendant 12 heures dans un bain d'eau déionisée. On introduit

ensuite la résine dans une colonne de verre ayant un diamè-

tre intérieur de 40 mm et une hauteur de 1,5 m. On lave la résine à contre-courant avec de l'eau déionisée pour former

un lit et pour éliminer les impuretés pouvant être présentes.

On introduit ensuite la résine-avec 2 litres d'une solution aqueuse contenant 109,5 g d'acide chlorhydrique à une vitesse

de 1 volume de solution/volume de résine/heure. On lave en-

suite avec de l'eau déionisée jusqu'à ce que le pH de

l'éluat reste neutre.

0,4 litre de solution aqueuse de molybdate de sodium obtenu par attaque alcaline d'un catalyseur épuisé selon l'exemple 1 sont passés à travers la résine. La solution qui contient 48 g de molybdène sous forme de molybdate de sodium dihydrate est passée à travers la résine à une vitesse de 1 volume/volume de résine/heure. A la fin de la percolation on lave la résine avec 1470 ml d'eau déionisée. On-jette les premiers 500 ml de liquide sortant de la résine, cette quantité étant de façon générale exempte de molybdène et de sodium. La solution passée à travers la résine et les eaux de lavage sont récupérées et réunies et on obtient ainsi

2471 808Y

1370 ml d'une solution aqueuse d'acide molybdique ayant une teneur en molybdène de 35 g/litre. Le taux de récupération du molybdène est ainsi pratiquement quantitatif. La solution contient également des traces de sodium (environ 10 ppm). On transforme l'acide molybdique en paramolybdate d'ammonium et ce sel est utilisé pour la préparation du catalyseur comme

déjà mentionné.

EXEMPLE 4

250 ml d'une résine échangeuse anionique faible "DUOLITE A-7" sont maintenus pendant 12 heures dans l'eau déionisée. La résine est ensuite introduite dans une colonne de verre ayant un diamètre intérier de 20 mm et une hauteur de 1,5 m. On lave la résine à contre-courant avec de l'eau déionisée pour former le lit et pour éliminer les impuretés éventuellement présentes. On fait ensuite passer à travers

la résine 1 litre d'une solution aqueuse contenant 40 g d'hy-

droxyde de sodium, à une vitesse de 4 volumes/volume de

résine/heure et on lave avec 0,5 litre d'eau déionisée.

La résine est ensuite salifiée en y introduisant à contre-courant une solution aqueuse contenant 36,5 g d'acide chlorhydrique à une vitesse de 4 volumes de solution/volume

de résine/heure et on lave avec- 0,5 litre d'eau déionisée.

On fait passer à travers la résine salifiée 18 litres d'une solution aqueuse contenant 0,56 g/litre de molybdène dissous sous forme de molybdate de fer, obtenus sous forme

de liqueurs mères et d'eaux de lavage au stade de précipita-

tion, au cours du procédé de préparation du catalyseur. La percolation est mise en oeuvre à une vitesse de 10 volumes

de solution/volume de résine/heure, en opérant à la tempéra-

ture ambiante (20-250C).

On fixe dans ces conditions les ions molybdiques sur

la résine par une réaction de double échange et l'éluat éli-

miné est constitué essentiellement de chlorure ferrique aqueux pratiquement exempt de molybdène (teneur en molybdène de

l'ordre de 10 ppb (partie par milliard).

On traite ensuite la résine avec 1 litre d'une solu-

tion aqueuse contenant 40 g d'hydroxyde de sodium, à une vitesse de passage de 4 volumes de solution/volume de résine/ heure et on lave avec 250 ml d'eau déionisée. On récupère ainsi 1 litre d'une solution aqueuse de molybdate alcalin

ayant une teneur en molybdène de 9,6 g, le taux de récupéra-

tion total étant de 95 %.

Le molybdate de sodium est transformé en acide mo-

lybdique puis en paramolybdate d'ammonium, de la façon indi-

quée. La résine est soumise à un traitement de salification, par percolation de 0,6 litre d'une solution aqueuse contenant 22 g d'acide chlorhydrique, à une vitesse de 4 volumes/volume de résine/heure. Après lavage avec 0,5 litre d'eau àéionisée

la résine salifiée est-prête pour un nouveau cycle.

EXEMPLE 5

Au cours de la préparation commerciale du catalyseur à base d'oxyde de molybdène, de fer et de cobalt, selon l'invention, on a obtenu au cours du stade de précipitation 453 litres de liqueurs mères et d'eaux de lavage contenant une teneur en molybdène de 560 mg/l. On fait passer ces eaux à travers une colonne ayant un diamètre intérieur de 60 mm,

contenant 3 litres d'une résine anionique faible "DUOLITE A-

7" (Chemical Process Company), salifiée avec de l'acide

chlorhydrique. La percolation est mise en oeuvre à la tempé-

rature ambiante (20-25 C) et à une vitesse de 10 litres de solution/litre de résine/heure. Dans ces conditions le liquide sortant de la colonne contient en moyenne 5 mg/1 de molybdène exprimé sous forme de métal. On fait ensuite passer à travers la résine 1,7 litre d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 3 N, à une vitesse de 4 volumes/volume de résine/

heure, en opérant à la température ambiante (20-25 C).

On lave avec de l'eau et on récupère une solution aqueuse de molybdate de sodium ayant une teneur en molybdène de l'ordre de 90 g/1. On fait passer cette solution à travers une résine échangeuse cationique "DUOLITE C 265" (Chemical

Process Company) préconditionnée, comme indiqué dans l'exem-

ple 1. On lave avec de l'eau déionisée et on récupère une

solution aqueuse d'acide molybdique ayant une teneur en mo-

lybdène de l'ordre de 30 g/1. On salifie l'acide avec de l'ammoniaque aqueux et on obtient une solution aqueuse de

2471 808

paramolybdate d'ammonium.

EXEMPLE 6

On récupère le molybdène à partir d'un catalyseur épuisé, utilisé dans l'oxydation du méthanol en formaldéhyde, et ayant la composition suivante en poids: 81,5 % de MoO3, 16,7 % de Fe203 et 1,87 % de CoO. Le catalyseur est broyé pour

le réduire sous forme de poudre ayant une dimension de parti-

cules de l'ordre de 300 microns et on chauffe la poudre à 2000C pendant 2 heures à l'air. 328 g de poudre séchée sont

mis en contact avec 1287,6 g d'une solution aqueuse conte-

nant 12 % en poids d'hydroxyde de sodium. Le tout est maintenu sous agitation pendant 2 heures à la température ambiante (20-25oC-. On sépare ensuite le solide par filtration et on le lave avec de l'eau déionisée et on récupère 1500 ml d'une solution aqueuse contenant 178,1 g de molybdène, exprimé sous forme métal. La solution ainsi obtenue est passée à travers

une colonne contenant 4 litres d'une résine échangeuse ca-

tionique forte, sous forme acide, le "DUOLITE C 265" (Chemical Process Company). La résine qui porte des groupes sulfoniques

est conditionnée avant l'utilisation dans les conditions ci-

dessus indiquées. La solution de molybdate de sodium est

passée à travers la résine à une vitesse de 1 volume de solu-

tion/volume de résine/heure, en opérant à la température am-

biante (20-251C). A la fin de la percolation on lave la colon-e ne avec de l'eau déionisée et on combine le liquide sortant

avec les eaux de lavage obtenant ainsi 5 litres d'une solu-

tion aqueuse d'acide molybdique ayant une teneur en molybdène de 35,6 g/litre. Le taux de récupération du molybdène est

pratiquement quantitatif.

La solution ainsi obtenue est chauffée à 500C et on y ajoute, sous agitation, 3,3 litres d'une solution aqueuse contenant 180,3 g de chlorure ferrique hexahydrate. Il se forme un précipité qui après refroidissement de à., suspension, est lavé par décantation avec 24 litres d'eau et ensuite est filtré. On obtient ainsi 852 g de précipité contenant 70 % en poids d'eau et 32 litres d'une solution aqueuse contenant

,6 g de molybdène, exprimé sous forme de métal.

La solution aqueuse est traitée comme décrit dans 2471 808i l'exemple 7 ci-après. Le précipité est transformé sous forme

de catalyseur à base d'oxydesde molybdène, de fer et de co-

balt, dans les conditions similaires à celles décrites dans

l'exemple 1 du brevet US 3 464 931.

Ce catalyseur utilisé dans l'oxydation du méthanol en formaldéhyde, dans les conditions indiquées dans l'exemple 2 dudit brevet US, fournit une transformation du méthanol de

98,1 % molaire avec une sélectivité molaire pour le formaldé-

hyde de 96,9 % exprimée sous forme de méthanol transformé.

EXEMPLE 7

32 litres de solution aqueuse obtenue selon l'exemple 6, contenant 35,6 g de molybdène exprimé sous forme de métal,

sont passés à travers une colonne contenant -900 ml d'une ré-

sine échangeuse anionique faible "DUOLITE A-7" (Chemical Process Company). La résine qui contient surtout des groupes

amine secondaires est d'abord transformée en chlorure corres-

pondant, par traitement avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, dans les conditions ci-dessus indiquées. La vitesse de percolation est de 10 volumes de solution/volume

de résine/heure et l'opération est mise en oeuvre à la tem-

pérature ambiante (20-250C). On fixe ainsi les ions molybdi-

ques sur la résine au moyen d'un double échange. Par lavage de la résine on récupère les ions molybdiques sous forme de molybdate de sodium, en faisant.passer à travers la résine 1 litre de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 4N, à une vitesse de 4 volumes/volume de résine/heure. A la fin de la percolation on lave la résine avec un peu d'eau déionisée et on récupère 1,3 litre d'une solution contenant 33,8 g de

molybdène, exprimés sous forme de métal.

La solution ainsi obtenue est mélangée avec 265,7 g de catalyseur épuisé, broyé et séché et ayant la composition indiquée dans l'exemple 1, ainsi qu'avec ml de solution aqueuse contenant 20,5 g d'hydroxyde de sodium. Le tout est maintenu sous agitation pendant 2 heures à la température ambiante (20-25WC). Le résidu solide est séparé par filtration et lavé et on récupère 2 litres d'une solution aqueuse contenant 178,1 g de molybdène. La solution

est passée à travers une colonne contenant 4 litres de ladi-

2471 808Y

te résine échangeuse cationique forte "DUOLITE C 265" à une vitesse de 1 volume/volume de résine/heure, en opérant à la température ambiante (2025C). A la fin de la percolation on lave la colonne avec de l'eau déionisée et on obtient une quantité totale de 5 litres d'une solution aqueuse d'acide

molybdique contenant 178,1 g de molybdène. Le taux de récu-

pération du molybdène est pratiquement quantitatif.

La solution ainsi obtenue est chauffée à 500C et on y ajoute, sous agitation, 3,3 litres d'une solution aqueuse contenant 180,3 g de chlorure ferrique hexahydrate. Après refroidissement et lavage par décantation avec 24 litres

d'eau, on filtre. On obtient 32 litres d'une solution con-

tenant 35,6 g de molybdène et 852 g d'un précipité contenant

% en poids d'eau. On récupère de la solution le molybdè-

ne sous forme d'acide molybdique.

Le précipité est transformé en catalyseur, comme indiqué

dans l'exemple 1 du brevet US 3 464 931 et il est utilisé -

dans l'oxydation du méthanol, dans les conditions indiquées dans l'exemple 2 dudit brevet US. La transformation et la

sélectivité sont similaires à celles indiquées dans l'exem-

ple 6. 1 2471808 i

Claims (16)

REVENDICATIONS

1.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base d'oxy-

des de molybdène et de fer, actif pour oxyder le méthanol en formaldéhyde, (a) par précipitation, en milieu aqueux, à partir d'un composé de molybdène soluble et d'un sel ferrique soluble, (b) séparation du précipité des liqueurs mères et

lavage dudit précipité avec de l'eau déionisée et (c) traite-

ment du précipité lavé pour obtenir le catalyseur actif final, caractérisé par le fait que (1) on met en contact les liqueurs mères et/ou les eaux de lavage du précipité avec une résine échangeuse anionique faible salifiée avec un acide, en fixant ainsi sur ladite résine les ions molybdiques présents dans

lesdites eaux; et (2) on récupère lesdits ions molybdiques fi-

xés sur la résine, sous forme d'une solution aqueuse de mo-

lybdate de métal alcalin, par mise en contact de ladite résine anionique contenant les ions molybdiques avec une solution

aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium.

3.- Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé

par le fait que la résine anionique faible est salifiée avec

un acide fort choisi dans le groupe formé par l'acide chlorhy-

drique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique.

4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que la résine anionique faible contient des groupements basiques faibles choisis dans le groupe formé par -NH2, -'NR et -NR2 o R désigne un

groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone.

5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 4, caractérisé par le fait que'la résine anionique fai-

ble est constituée par une matrice de polystyrène réticulée

avec le divinylbenzène.

6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que la résine anioni-

que faible a une capacité d'échange de 2 à 2,5 équivalents/ litre.

2471808'!

7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que la solution aqueuse

de molybdate de métal alcalin est recyclée au stade de pré-

cipitation après transformation dudit molybdate de métal alcalin en un composé du molybdène soluble utilisé au stade

de précipitation.

8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de molybdate de métal alcalin est mise au contact d'une résine échangeuse cationique forte sous forme acide, fixant ainsi sur cette résine les ions de métal alcalin en vue de récupérer

une solution aqueuse d'acide molybdique.

9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la résine cationique a une capacité d'échange

de 1 à 3 équivalents/litre.

10.- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que la résine cationique est constituée par uhe matrice de polystyrène réticulé avec le divinylbenzène et

portant des groupes sulfoniques ou méthylène sulfonique.

11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

8 à 10, caractérisé par le fait qu'on fait passer la solution

aqueuse de molybdate de métal alcalin à travers la résine ca-

tionique à une vitesse de 0,5 à 3 volumes/volume de résine/

heure, en opérant à une température de 10 à 80 C.

12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 10, caractérisé par le fait qu'on fait passer les

liqueurs mères et les eaux de lavage à travers la résine anio-

nique salifiée, à une vitesse de 5 à 15 volumes/volume de résine/heure, en opérant à une température de 10 à 40 C, les

ions molybdiques étant élués de la résine anionique par per-

colation à travers ladite résine d'une solution aqueuse d'hy-

droxyde de métal alcalin, à une vitesse de 1 à 10 volumes/

volume de résine/heure, à une température de 10 à 40 C.

13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

8 à 12, caractérisé par le fait que le composé de molybdène soluble utilisé au stade de précipitation est de l'acide molybdique et que la solution aqueuse d'acide molybdique

ainsi récupérée est recyclée au stade de précipi ation.

2471 808

14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

8 à 12, caractérisé par le fait que le composé de molybdène soluble est le paramolybdate. d'ammonium et que la solution aqueuse d'acide molybdique ainsi récupérée est recyclée au stade de précipitation, après transformation de l'acide mo-

lybdique qui.s'y trouve en paramolybdate d'ammonium par neu-

tralisation avec l'ammoniaque.

15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

7 à 14, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de molybdate de métal alcalin est au préalable combinée avec une quantité supplémentaire de molybdate de métal alcalin obtenu à partir d'un catalyseur épuisé à base d'oxydes de molybdène et de fer et éventuellement d'oxyde de cobalt et

de nickel, par un traitement comprenant les stades de-réduc-

tion du catalyseur épuisé en poudre, mise en contact de cette poudre avec une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, obtenant ainsi une solution aqueuse de molybdate alcalin et

un solide résiduel comprenant l'hydroxyde de fer et éventuel-

lement de l'hydroxyde de cobalt ou de nickel, séparation du solide résiduel par filtration et récupération de la solution

aqueuse de molybdate alcalin.

16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ladite poudre de catalyseur épuisé est mise en contact-avec une solution aqueuse obtenue par mélange d'une quantité appropriée d'un hydroxyde de métal alcalin avec au moins une partie de la solution aqueuse de molybdate alcalin obtenue par traitement des liqueurs-mères et/ou des eaux de lavage.