JPH1095741A - 化学的にリサイクルされたビスフェノール−ａから金属および色体を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合体構造体中に二価フェノール単位の残基
を含んだ重合体組成物から回収された二価フェノールよ
り金属および色体を除去する方法。 【解決手段】 二価フェノールの重量に基づいて約０．
００５乃至約０．０５重量％の次亜燐酸の存在下で二価
フェノールを本質的に乾留することによる、重合体構造
中に二価フェノール単位の反応残基を含有する重合体か
ら回収された固体の二価フェノール好ましくはビスフェ
ノール−Ａの改善された精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は重合体構造体中に二価フェノール単位の残基を
含んだ重合体組成物から回収された二価フェノールより
金属および色体を除去する方法に係わる。ここに使用さ
れる方法は次亜燐酸の存在下における粗製二価フェノー
ルの乾留（乾燥蒸留）である。特に、二価フェノールは
ビスフェノール−Ａである。こうして精製された二価フ
ェノールは次いで二価フェノールが化学反応の構成成分
であるポリカーボネート、エポキシなどの物質の製造に
対する反応体として適している。

【０００２】発明の背景 製造物質殊に熱可塑性樹脂材料の出現と共に、放棄され
た熱可塑性樹脂製品および材料を処理する問題が増えて
いる。多くの熱可塑性樹脂材料は実質的に生分解性では
ない。熱可塑性樹脂製品をリサイクルために種々の工程
が取られ、そしてなお引き続き取られており、また開発
されている。残念なことに、リサイクリングには熱可塑
性樹脂の熱処理を伴い、そのため一般に熱可塑性樹脂は
化学特性および物理特性の両面において劣化を受け、こ
れによりバージン材料に比べて性能に影響を受けてい
る。プラスチックは熱処理を受ける度に、例えば衝撃抵
抗、荷重および温度下の変形、引張強さ、曲げ強さ、伸
び、流れ挙動などの特性が劣化を受ける可能性がある。
消費者製品の製造に益々多くの熱可塑性樹脂製品が使用
されているので、プラスチックスクラップに対するジレ
ンマは増大の一途をたどっている。明らかに、スクラッ
ププラスチックを回収しそしてこれらを有用な化学成分
に変換する方法があれば公衆およびプラスチック工業に
とってプラスとなろう。

【０００３】米国特許第４，８８５，４０７号明細書に
はポリカーボネートのようなスクラップあるいはその他
の放棄された芳香族ポリエステルから二価フェノール特
にビスフェノール−Ａを回収する方法が記載されてい
る。この方法はポリカーボネートを例えばアンモニア性
水溶液およびメチレンクロライドのようなポリカーボネ
ート用溶媒に接触させて、頂部相が水性相で底部相がメ
チレンクロライド相である２つの液体相を形成すること
を含んでいる。その二価フェノールメチレンクロライド
溶液を単にその沸点に加熱することによりメチレンクロ
ライドとアンモニアを除去して二価フェノールを残留さ
せることができる。別の方法では、メチレンクロライド
より高い温度で沸騰しそしてより低い温度では二価フェ
ノール（ビスフェノール−Ａ）を溶解しない熱溶媒にこ
のメチレンクロライド相を加えることができる。次いで
この溶媒が冷却すれば、溶媒から実質的に精製されたビ
スフェノール−Ａが晶出する。しかし、次亜燐酸（Ｈ₃
ＰＯ₂）の存在下で二価フェノールを乾留して高度に精
製された二価フェノール特にビスフェノール−Ａを得る
ことは開示も示唆もされていない。

【０００４】他方、米国特許第５，３８２，７０８号明
細書には製造したてのビスフェノール−Ａ組成物に次亜
燐酸を加え次いでこの組成物を蒸留にかけることにより
ビスフェノール−Ａを精製する方法が開示されている。
この方法はしかしながら、フェノールとアルデヒドまた
はアセトンのようなケトンとの酸触媒による縮合により
調製されたバージンのビスフェノールの精製に指向され
ている。反応後、生成物流中のビスフェノール−Ａは、
蒸留トレインを使用して、ビスフェノール−Ａ成分を次
亜燐酸を伴う蒸留により分離することによって回収する
ことができる。次亜燐酸を使用した蒸留は色不純物やタ
ールを除去しそしてビスフェノール−Ａ収率の著しい損
失を減少する。

【０００５】しかしながら、構造中に二価フェノール単
位の反応残基を含有するスクラップ重合体組成物または
内的不良の廃棄バージン重合体組成物に関しては、異な
る基準が必要となり、即ち、このようなスクラップ重合
体組成物または内的不良の廃棄重合体組成物のリサイク
ルの間にＢＰＡに色を引き起こす原因となる、顔料との
調合で既に重合体中に存在しているかあるいは金属製の
取扱装置自体からもたらされる望ましくない色不純物、
金属および金属錯化剤種を除去する必要がある。

【０００６】発明の要約 ここに、構造中に二価フェノール単位の反応残基を含有
する重合体から化学的手段により得られる粗製二価フェ
ノールが次亜燐酸の存在下で乾留する非常に簡単で驚く
ほど効果的な方法により精製できることが図らずも発見
された。この方法により得られるビスフェノール−Ａの
品質は極めて純度が高い。粗製ＢＰＡは化学的手段によ
り得られるので、粗製ＢＰＡには色体また望ましくない
色体を引き起こしうる金属錯体が含まれている。こうし
た色体は成形用調合物および／または押出用調合物およ
び／または粉砕装置、取扱装置などの如きプラスチック
の加工あるいはリサイクル向け回収の間に使用される装
置の金属からもたらされる可能性がある。

【０００７】驚くべき発見はスクラップ重合体または廃
棄された重合体から得られた粗製ＢＰＡを次亜燐酸の存
在下で乾留することにより精製できることである。より
詳しく述べれば、米国特許第４，８８５，４０７号明細
書および１９６６年７月１日付け米国特許出願第６７
３，９９０号明細書に記載された方法から得られた粗製
ＢＰＡが本発明の方法により精製することができる。

【０００８】発明の詳細な記述 本発明は回収された二価フェノール特にビスフェノール
−Ａ（以後ＢＰＡと略す）を次亜燐酸の存在下で乾留す
ることにより精製する改良された方法に係わる。より詳
しく述べると、次亜燐酸がＢＰＡの重量に基づいて約
０．００５乃至約０．０５重量％の量でＢＰＡ溶液に添
加される。次亜燐酸は望ましくない色体の発生源である
熱処理中のＢＰＡ種と金属との錯化を抑制するものと考
えられる。ポリカーボネートやポリアリーレートのよう
な重合体の調製に使用されるＢＰＡは通常少なくとも約
９５重量％より好ましくは少なくとも約９９重量％の純
度の高純度であるが、重合体の形態から回収された粗製
ＢＰＡは望ましくない色体および／またはＢＰＡ種と錯
化されて望ましくない色体を更に形成する金属類を含ん
でいる。このような不純物は次亜燐酸の存在下での本質
的乾燥蒸留により除去される。本発明の改善された方法
により得られる純度は少なくとも約９５重量％の純度、
好ましくは少なくとも約９９重量％の純度そして特に９
９重量％を越える純度である。

【０００９】好ましくは、この方法は前述した１９６６
年７月１日付け米国特許出願第６７３，９９０号明細書
に記載されたアンモニア法で回収されたＢＰＡに適用で
きる。簡単に説明すると、その方法は、構造中に二価フ
ェノール単位の反応残基を有する熱可塑性重合体を含有
する熱可塑性組成物を造粒にかけ、この造粒された粒子
を膨潤させるのに十分な時間にわたりメタノールのよう
な有機膨潤剤で処理し、この粒子を水酸化アンモニウム
のようなアンモニア性水溶液と接触させて固体および液
体相を形成し、この液相からアンモニアとメタノールと
を留去して溶解された尿素と部分的に析出した二価フェ
ノールとを含む残渣を得、この液体相の蒸留残渣に十分
な水を加えて、液体と水に不溶な二価フェノールの固体
相を形成し、そして次いで析出されたビスフェノール−
Ａの如き二価フェノールを回収することを含む。こうし
て回収されたビスフェノール−Ａは色体類および金属類
を含有する粗製ビスフェノール−Ａである。これらの金
属類は熱処理に曝されると金属錯体類を形成しＢＰＡの
色に影響を与える恐れがある。これらの色体類および金
属錯体類は次亜燐酸の存在下で乾留されこの次亜燐酸は
熱処理に曝されるときにＢＰＡ種が金属錯体類を形成す
るのを抑制する。

【００１０】本発明の蒸留法は乾留でありそして大気圧
を越えた圧力、大気圧あるいは大気圧以下の圧力（即
ち、真空下）でよい任意の圧力で行うことができるの
で、本発明は固体形態の如何なる二価フェノールの精製
にも適用できる。真空下での乾留が好ましい蒸留条件で
ある。米国特許第４，８８５，４０７号明細書の教示に
従って固体形態で得られた二価フェノール（ビスフェノ
ール−Ａ）はなお色体類および／または望ましくない不
純物を形成しうる金属類を含んでいる可能性がある。も
しも高い純度の等級のＢＰＡが所望されるのならば、米
国特許第４，８８５，４０７号明細書に記載の乾燥した
ＢＰＡも不純物を除去するために本発明の方法にかける
ことができる。

【００１１】本発明は二価フェノールに関して開示され
ているが、最も良く知られた二価フェノールはポリカー
ボネートの製造に使用されるビスフェノール−Ａであ
る。芳香族ポリカーボネートの製造には高純度等級のビ
スフェノール−Ａが最も望まれる。芳香族ポリカーボネ
ートも重合体の分野では同じく良く知られており、その
製法は特許文献に十分に開示されている。簡単に説明す
ると、その製法はビスフェノール−Ａをホスゲン、ハロ
ホーメートまたは炭酸エステルのようなカーボネート前
駆体と反応することからなっている。例えば、ポリカー
ボネートは米国特許第４，０１８，７５０号明細書、米
国特許第４，１２３，３２６号明細書または米国特許第
３，１５３，００８号明細書並びにその他の特許文献に
開示された方法により製造できる。

【００１２】記述したとおり、構造中に二価フェノール
単位の反応残基を含有する重合体は例えばポリカーボネ
ート、コポリエステルカーボネート、ポリアリーレート
またはこれらの混合物のような芳香族ポリエステル、あ
るいはこれとその他の重合体および／または材料との混
合物でよい。このようなその他の重合体にはポリアミド
（ナイロン）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフ
ェニレンエーテル、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン（ＡＢＳ）等が含まれる。その他の材料には充填
剤および／またはガラス繊維のような補強剤、炭素、そ
の他の鉱物質、顔料、ゴム（天然又は合成）、衝撃改質
剤などを含むことができる。これらのその他の重合体お
よび材料は二価フェノール残基単位を含む重合体から分
離できる。

【００１３】以下に実施例を掲げるが、これらの実施例
は本発明を例示するために意図されたものであって、こ
こに開示した発明の概念を限定しあるいは狭めるように
解してはならない。実施例 スクラップポリカーボネートシート（約９９．５重量％
ポリカーボネート）を造粒にかけ、以下に記載するアン
モニア法に従って二価フェノール（ビスフェノール−
Ａ）を回収した。

【００１４】実験室ビーカー中の約１０．５グラムの造
粒されたポリカーボネートシートに、４５ｍｌのメタノ
ール（１００％）を加えた。この混合物を室温で約６０
分攪拌した。ポリカーボネート粒子がメタノール中で効
果的に膨潤したのが観察された。２５重量％水酸化アン
モニウム水溶液の約４５ｍｌ（水酸化アンモニウム対メ
タノールの比５０：５０重量比）を膨潤粒子−メタノー
ル混合物に加え約４０℃の温度で約１時間攪拌した。固
体の相と液体の相からなる２つの相が形成された。濾過
してこれらの相を分離し固体の相を乾燥しそして秤量し
た。固体の相がポリカーボネート試料全体の約１重量％
（０．１ｇ）であることが測定された。

【００１５】次いで液体の相を蒸留してアンモニアとメ
タノールを除去し、その間に二価フェノーレートのアン
モニウム塩は二価フェノールの形態即ちビスフェノール
−Ａに転換された。蒸留の時点でビスフェノール−Ａの
アンモニウム塩はビスフェノール−Ａに転化されるので
この残渣は尿素とビスフェノール−Ａからなる固体であ
った。本質的に溶解された尿素の水溶液及び部分的に析
出したビスフェノール−Ａに十分な水を加えて尿素液体
相からビスフェノール−Ａを完全に分離した。尿素は水
に可溶なので、２つの相が形成され、固体の相は水に不
溶なビスフェノール−Ａであり、液体の相は尿素の水溶
液であった。ビスフェノール−Ａを濾過して回収し、乾
燥しそして秤量した。

【００１６】比較の目的で、ビスフェノール−Ａの他の
試料も色の分析をした。これらの試料は、この実施例で
使用したポリカーボネートシートスクラップからのＢＰ
Ａ（試料１）、ＢＰＡの商業プラント製造から晶出機に
供給される粗製ＢＰＡ試料（試料２）、活性炭で処理さ
れたポリカーボネートスクラップからのＢＰＡ（試料
３）、この実施例で回収され次亜燐酸を使わずに乾留さ
れたＢＰＡ（試料４）およびこの実施例で回収され次亜
燐酸を使って乾留されたＢＰＡ（試料５）であった。試
料５に使用した次亜燐酸の量は試料の重量に基づいて約
０．００２重量％であった。使用した次亜燐酸は次亜燐
酸の５０重量％水溶液であった。

【００１７】蒸留は約１．０ｍｍＨｇの真空下で行っ
た。次の結果が得られた。 表 試料番号 １ ２ ３ ４ ５ ＵＶ（３５０ｎｍ） 初期吸光度 ２５．０ ２．５０ １．６０ ２．１６ ０．１５ 脚注：ＵＶ＝紫外光 ＢＰＡの品質はＢＰＡ試料の３５０ｎｍ（ナノメータ
ー）における紫外光（ＵＶ）の初期吸光度により測定し
た。ＢＰＡ中に不純物が存在すると純粋なＢＰＡより高
い吸光度が生ずる。分光光度計（ＵＶ／ＶＩＳＵＡＬ）
を使用し、試料１．０グラムを使用して１０ｍｌのメタ
ノール溶媒に溶解し、３５０ｎｍで測定した。５ｃｍの
石英キュベットを使用して試料を保持した。分光光度計
を３５０ｎｍにスイッチした。キュベットを洗浄し、メ
タノールを充たし、分光光度計中に入れた。吸光度の目
盛りを０．０ｎｍに調節した。次いでキュベットを洗浄
しそしてＢＰＡ−メタノール溶液１０ｍｌを充たした。
それから初期吸光度を読んだ。その結果を上記表に報告
した。

【００１８】これらの結果から分かるとおり、実施例で
回収されたＢＰＡを次亜燐酸の存在下で本質的乾留にか
けると他の試料に比べて純度はより高くなっていた。本
発明はある種の好ましい実施の態様に関連して記載しそ
して例示したが、本発明がこれらに限定されないことは
当業者に明らかであろう。従って、特許請求の範囲には
本発明の精神及び範囲に入るあらゆる変更が包含される
ものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体の構造中に二価フェノール単位の
   反応残基を含んだ重合体から回収された固体の二価フェ
   ノールの精製方法において、二価フェノールの重量に基
   づいて約０．００５乃至約０．０５重量％の次亜燐酸の
   存在下での二価フェノールの本質的な乾留を含む改善さ
   れた方法。
2. 【請求項２】 二価フェノールがビスフェノール−Ａで
   ある請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 次亜燐酸が次亜燐酸の水溶液である請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の方法によって調製された
   純粋な二価フェノール少なくとも９５重量％の純度を有
   する二価フェノール。
5. 【請求項５】 二価フェノールがビスフェノール−Ａで
   ある請求項４記載の二価フェノール。
6. 【請求項６】 純度が純粋なビスフェノール−Ａ少なく
   とも９９重量％である請求項５記載のビスフェノール−
   Ａ。
7. 【請求項７】 請求項６記載のビスフェノール−Ａを使
   って調製された芳香族ポリカーボネート。
8. 【請求項８】 重合体構造中にビスフェノール−Ａ単位
   の残基を有する熱可塑性重合体組成物からビスフェノー
   ル−Ａを回収する方法にして、前記重合体組成物を造粒
   にかけ、この造粒された粒子をこの造粒された粒子を膨
   潤するのに十分な時間にわたり水と混和性の有機の膨潤
   作用のある溶媒で処理し、この膨潤された粒子を少なく
   とも約２５℃の温度でアンモニア性水溶液と接触させて
   液体および固体相を形成し、この液体相を回収し、この
   回収した液体相からアンモニアおよび有機膨潤作用溶媒
   を留去し、この蒸留工程の残渣に水を加えて液体および
   固体相を形成し、そしてこの固体相の粗製ビスフェノー
   ル−Ａを回収する工程を含む方法において、ビスフェノ
   ール−Ａの重量に基づいて約０．００５乃至約０．０５
   重量％の次亜燐酸の存在下での前記粗製ビスフェノール
   −Ａの本質的な乾留を含む改善された方法。
9. 【請求項９】 有機の膨潤剤がメタノールである請求項
   ８記載の方法。
10. 【請求項１０】 次亜燐酸がその水溶液である請求項８
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 得られるビスフェノール−Ａの純度が
    ビスフェノール−Ａ少なくとも９９重量％である請求項
    ８記載の方法。