JP2006022183A - 廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 廃芳香族ポリカーボネートを安価で大量に処理し、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法を提供する。
【解決手段】廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応せしめる工程（ａ工程）、分解反応後の反応液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｂ工程）、この有機溶媒相から蒸留により芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｃ工程）および得られた芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭とを接触させる工程（ｄ工程）からなる廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、有機溶媒および金属水酸化物の存在下に分解し、得られる固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を処理し高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法に関する。また、得られた高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液またはこのアルカリ水溶液から回収した芳香族ジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造工程の原料として使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。

芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、透明性、耐熱性、耐候性等を有していて、コンパクトディスク等の光ディスク、シート、レンズ、自動車部品、ＯＡ機器部品、カメラボディー、建築材料等多様な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。これに伴って排出される廃ＰＣの量も増加している。廃棄されるＰＣ製品の多くは、一般のプラスチック同様に焼却や埋め立て等の方法で処理されている。しかしながら、これはＰＣ等プラスチックの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を招く。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。

廃プラスチックをリサイクルする方法としては、（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料として回収して、プラスチック製造に再利用するケミカルリサイクルがある。これらのうち、サーマルリサイクルはプラスチックを焼却して熱を取り出すので、二酸化炭素を生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費や環境の負荷は一番少なく望ましいが、プラスチック自身の劣化は否めず、混合できる製品が限定され、混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られるという問題がある。一方ケミカルリサイクルはプラスチックを原材料まで分解するので、新たなプラスチックの製造に利用され、元の製品を含め広範囲の用途に利用できるので、産業上有用なりリサイクル方法といえる。

ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、例えば特許文献１には、ＰＣと１〜３０％のアルカリ水溶液を耐圧容器に入れ、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で加水分解後、酸性にした後メタノールに溶解し、活性炭処理して着色成分を除去後、再沈殿して白色ビスフェノールを得ている。特許文献２には、ポリカーボネートスクラップをバルクまたは溶液でケン化し、未ケン化の成分を分離し、ケン化混合物をホスゲン化し、まったく精製工程および処理工程なしでポリカーボネート重合工程に用いる方法が示されている。特許文献３には、アルカリ触媒の存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。特許文献４にはトルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。特許文献５には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法は薄いアルカリ性水溶液を用いているので反応が高温になり、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が低く、精製に大きな労力が必要となる。この方法で用いられる活性炭処理は、高温で分解反応させたために着色した芳香族ジヒドロキシ化合物を脱色させるための処理である。特許文献２の方法は精製工程なしで重合反応に使用するので、プラスチックにほぼ必須である、添加剤、着色剤などをＰＣ製造工程に混入することになり、製品品質に影響を及ぼす。また、末端停止剤が反応初期段階に混入することになるので、レンズやコンパクトディスク等の市場で求められているような精密な分子量制御は困難である。特許文献３の方法は溶媒と分解生成物との分離回収工程が煩雑である。特許文献４の方法は反応終了後、水中に反応混合物を投入し、芳香族ジヒドロキシ化合物を晶出させるか、分解混合物の数倍の量の溶媒を投入して、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させ、水洗する方法であり、この方法は使用したアルコールおよび溶剤の回収が非常に煩雑である。また、使用した溶剤を固体芳香族ジヒドロキシ化合物から除去するのが困難である。特許文献５の方法は、触媒としての３級アミンが、有機溶媒より多量用いられており、エバポレータなどで減圧除去を試みても、３級アミン、炭酸ジアルキルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物をそれぞれ分離するのが非常に困難である。さらに、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物中に末端停止剤が含有しており、末端停止剤の分離も必要である。実際、ポリカーボネートを製造する際、反応初期段階に末端停止剤が混入していると分子量調節が困難になるという不都合がある。

特公昭４０−０１６５３６号公報 特開昭５４−０４８８６９号公報 特開平０６−０５６９８５号公報 特開平１０−２５９１５１号公報 特開２００２−２１２３３５号公報

本発明の目的は、廃芳香族ポリカーボネート（例えば不要となったＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の芳香族ポリカーボネート製品）を安価で大量に処理し、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を用いてＣＤ等に使用できる高品質の芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、廃芳香族ポリカーボネートを有機溶媒に溶かし、アルコールおよび金属水酸化物の存在下、芳香族ポリカーボネートの分解を行い、分解後に回収した芳香族ジヒドロキシ化合物にはコンパクトディスクに代表されるような成形品に含まれる染料や色素等の有機不純物が残留しており、この芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの製造原料として使用した場合に、これらの不純物がポリカーボネートの品質（色相、熱安定性等）に悪影響を及ぼすこと、そして分解後に回収した芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ水溶液として、このアルカリ水溶液と活性炭とを接触させることにより、ポリカーボネートの品質に悪影響を及ぼす不純物を活性炭吸着法で除去できること、この精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの製造原料として用いた際に、得られる芳香族ポリカーボネートの品質は市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて製造した芳香族ポリカーボネートの品質と遜色ないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、
１．（Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応せしめる工程（ａ工程）、（Ｂ）分解反応後の反応液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｂ工程）、（Ｃ）この有機溶媒相から蒸留により有機溶媒およびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離して芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｃ工程）および（Ｄ）得られた芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭とを接触させる工程（ｄ工程）からなる廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

２．前記ａ工程において使用する塩素化化合物有機溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

３．前記ａ工程およびｄ工程において使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

４．前記ｂ工程において使用する酸水溶液が塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の水溶液である前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

５．前記ｄ工程において使用する活性炭は、その比表面積が５００〜２５００ｍ^２／ｇである前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

６．前記精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液のハーゼン色数が１０以下である前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。

７．前項１記載の方法により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの製造工程に用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。
が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１０００〜１０００００のものが好ましい。廃芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクにおいて、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクをそのままあるいは印刷膜や金属膜を剥離し除去したものを分解に使用することができる。また、分解に用いられる廃芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

該ポリカーボネートは、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。

また、末端停止剤（分子量調節剤）としては、１価のフェノール化合物が好ましく用いられ、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等の単独または２種以上の混合物が用いられる。

（ａ工程について）
本発明において、まず、（Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応せしめる工程（ａ工程）が行われる。

ａ工程では、アルコールと塩素化化合物有機溶媒とアルカリ金属水酸化物の存在下で芳香族ポリカーボネートの分解（解重合反応）が行われる。塩素化化合物有機溶媒と金属水酸化物を使用すると分解反応が低温で進み易く好ましい。

芳香族ポリカーボネートの分解に使用される炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、１，１−ジメチル−１−エタノール（ｔ−ブチルアルコール）が挙げられる。特にメタノールが好ましい。炭素数５以上のアルコールでは、分解反応が遅く、精製、分離工程において、分離が難しくなるので好ましくない。

アルコールの使用量は、芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対して、好ましくは２．４〜７モルであり、さらに好ましくは３〜７モルである。モル比が７モルより多いと芳香族ジヒドロキシ化合物の回収率が悪化し、さらに未反応アルコールの分離、回収に多大なコストがかかることがある。また、モル比が２．４モルより小さいと分解反応速度が遅いか、またはポリカーボネート樹脂が完全に分解されずにカーボネートオリゴマーが残存し易く、芳香族ジヒドロキシ化合物の回収率が低下することがある。

本発明において使用される分解触媒はアルカリ金属水酸化物である。アルカリ金属水酸化物の非存在下では分解反応は進行しない。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好ましく使用できる。特に水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対して０．００２〜０．４モルが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量が０．００２モルより少ないと分解反応速度は大きく低下する。０．４モルより多いと経済的に不利となり、また炭酸ジアルキルの分解が起こり易くなる。

通常、芳香族ポリカーボネートの製造で用いるアルカリ金属水酸化物は固形、または水溶液の状態で購入、使用される。反応系内に水が多量に存在すると、触媒と生成した芳香族ジヒドロキシ化合物が反応して塩になり析出し、触媒が消費されてしまい、分解反応が非常に遅くなる。また、回収可能な炭酸ジアルキルの収率が低下する。特に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合、反応系内に水分が多くなり易い。反応系内の水を除去する方法としては、塩素化化合物有機溶媒とアルカリ金属水酸化物水溶液を混合、共沸してデカンタで分離する方法、混合液を脱水剤（吸着剤）に通す方法等いくつかの方法が挙げられるが、どの方法で除去しても差し支えない。分解反応を行う前（分解反応初期）の系内（すなわち分解反応処理される溶液中）の水分量は２．５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、特に０．３重量％以下が好ましい。

本発明において使用される有機溶媒は塩素化化合物有機溶媒であり、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等が挙げられ、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適であり、特にジクロロメタンが好適である。これらの溶媒は、ポリカーボネートの良溶媒で、実際にポリカーボネートの製造工程において反応溶媒として用いられており、分解、分離後の芳香族ジヒドロキシ化合物にこれらの溶媒が残留していても、ポリカーボネート製造に悪影響を及ぼさない利点がある。

本発明において、塩素化化合物有機溶媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０重量部〜１０００重量部の範囲が好ましい。溶媒量が４０重量部より少ないと、初期の混合がうまくいかず、さらにポリカーボネート樹脂が充分膨潤または溶解せず、分解反応終了までの時間が長くなることがある。また１０００重量部より多いと、反応系内のカーボネート結合濃度、触媒濃度が低くなり、分解反応速度が低下し、分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストが高くなることがある。なお、光ディスク等の成形品はあらかじめ０．１〜２ｃｍ程度の大きさに粉砕し、この粉砕物を溶解すると溶解時間が短縮されるため好ましい。

分解反応において、廃ポリカーボネートをあらかじめ塩素化化合物有機溶媒に溶解しておいてもよいし、全てを溶解させずに分解反応を行なう反応器に投入してもよい。反応器とは別に溶解槽を使用し、該有機溶媒にポリカーボネート樹脂を溶解させた場合、該有機溶媒に溶解しない不純物、例えば成型品中に含まれる添加剤、金属膜、コーティング剤、充填剤等をろ過し、除去することが可能である。除去しないで分解反応を行った場合、これらの不純物も分解され、芳香族ジヒドロキシ化合物に混入し、不純物分解物が混ざったままポリカーボネート製造工程に使用すると、製品のポリカーボネート樹脂の品質に悪影響を及ぼす可能性があるので、あらかじめ不溶物を除去することが好ましい。

本発明において、分解反応を行う温度は３０℃〜９０℃が好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、９０℃を越えると、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易く、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物が得られなくなることがある。

分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、工程内の酸素濃度を不活性ガスにより、低減しておくことも有効である。

酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部が好ましい。０．０５〜４．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。
不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。

（ｂ工程について）
ａ工程の分解反応後、（Ｂ）分解反応後の反応液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｂ工程）を行なう。
分解反応後の反応液に酸水溶液を加え中和することにより、芳香族ジヒドロキシ化合物は塩素化化合物有機溶媒相に溶解する。酸水溶液としては塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸等の無機酸の水溶液が好ましく用いられる。加える酸水溶液の量は、水溶液相が中性〜酸性になるような量が必要であり、中性のｐＨ６〜８の範囲になるような量が特に好ましい。酸を加えずに水を加えると炭酸ジアルキルの加水分解が起こり、さらに芳香族ジヒドロキシ化合物が金属水酸化物と反応して塩になり、それぞれ収率が低下することとなる。また、反応混合物のまま溶媒を除去すると、芳香族ジヒドロキシ化合物が金属水酸化物と反応して塩になり、着色成分が発生する。このため、着色成分を除去する工程が必要になり、不利な方法となる。

分解反応後の反応液に酸水溶液を加えると、有機溶媒相と水溶液相との２つの相に分離し、有機溶媒相と水溶液相をデカンター等の液液分離器で分離して有機溶媒相を回収する。液液分離器において分離が不十分であると、有機溶媒相に粒状に浮遊している水が次の工程に混入し、製品に影響を及ぼすので、有機溶媒相をさらに純水と接触させ、可能な限り除去することが好ましい。この方法は、洗浄塔による接触、撹拌機、液液分離器による分離、遠心分離機など、公知の方法が使用できる。

（ｃ工程について）
ｂ工程で回収された有機溶媒相から蒸留により有機溶媒およびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離して芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｃ工程）が行われる。

蒸留操作は減圧または常圧で行われ、その方法はバッチ式でも連続式でもよいが、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させるためにはバッチ式の方が好ましい。蒸留は有機溶媒および生成するジアルキルカーボネートが留去できる温度、圧力条件が必要とされるが、芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解を抑えるため、蒸留温度（蒸留槽ボトム温度）は１００℃以下とすることが好ましい。

（ｄ工程について）
ｃ工程の蒸留操作により分離して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物は微量の色素、染料、熱安定剤や離型剤等の不純物を含んでいる。これらの不純物を除去するために、次いで、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭とを接触させる工程（ｄ工程）が行われる。

芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭とを接触させることにより芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液に存在する色素、染料、熱安定剤や離型剤等の添加剤が活性炭に吸着され除去される。
前記活性炭の種類としては、ヤシ殻活性炭、塩化亜鉛ふ活活性炭、ＰＡＮ系炭素繊維からなる繊維状活性炭、アルミナ含有活性炭が好ましく用いられる。

活性炭の形状は球状、微粉状、円柱状、繊維状等が挙げられ、微粉状および繊維状のものが好ましく使用される。
活性炭の比表面積は５００〜２５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、７５０〜２０００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。この範囲の比表面積を有する活性炭を使用すると上記不純物の除去効果が向上し好ましい。
活性炭の細孔直径は特に限定されないが０．１〜１０ｎｍの範囲が好ましく、０．５〜５ｎｍの範囲がより好ましい。また、活性炭の粒径は特に限定されないが０．０１〜５ｍｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭とを接触させる方法は、バッチ式でも連続式でもよく、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液および活性炭を容器に入れ攪拌する方法や活性炭を充填した層に芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を通す方法等が挙げられる。
活性炭の使用量としては芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液１重量部に対し好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部である。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭との接触時間は好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間である。

活性炭による芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液の精製効果は、かかるアルカリ水溶液のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）で表される。活性炭処理した後の１００ｇ／ｌ濃度の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液のＡＰＨＡが１０以下となることが好ましい。ＡＰＨＡが１０以下であるとポリカーボネート製造時における重合性が良好で、得られるポリカーボネートの色相、熱安定性等の品質に優れ好ましい。ＡＰＨＡを１０以下にするには、活性炭と該アルカリ水溶液の接触時間により調整することができる。

芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭とを接触させた後の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液はそのまま芳香族ポリカーボネート製造工程に使用できる。また、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と、購入した市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を調合したアルカリ水溶液を任意の割合で混合して、芳香族ポリカーボネート製造工程に使用することもできる。

（その他の工程について）
なお、ｃ工程の蒸留操作により分離して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物は微量のジアルキルカーボネート、末端停止剤、ポリカーボネート由来の炭酸塩および金属水酸化物と酸水溶液が反応して生成した中性塩等の不純物を含んでいる。これらの不純物を効率良く除去するために、ｄ工程の前に得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化化合物有機溶媒及び／又は水で洗浄する工程（ｓ工程）を行ってもよい。

塩素化化合物有機溶媒としては、２５℃における芳香族ジヒドロキシ化合物の溶解度が２０ｇ／Ｌ以下で、２５℃における芳香族モノヒドロキシ化合物（末端停止剤）の溶解度が５０ｇ／Ｌ以上である溶媒が好ましく、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等が好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）が特に好ましく用いられる。水は５０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度の純水を用いることが好ましい。

また、洗浄される芳香族ジヒドロキシ化合物は、その平均粒径（重量平均粒子径）が好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍである。前記範囲の平均粒径の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用すると効率良く洗浄できるため好ましい。

洗浄の方法は、固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を攪拌槽に移し、有機溶媒と水を同時または別々に投入し、攪拌、ろ過する方法、遠心分離機内で有機溶媒と水を同時または交互に振りかけそのまま遠心分離で脱液する方法等が挙げられる。特に、バッチ式で有機溶媒と水を交互に使用して洗浄する方法が好ましく、それぞれ２回以上洗浄する方法が好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合、一度の洗浄時間は１分〜６０分の範囲が好ましく、洗浄温度は５〜４０℃の範囲が好ましい。一度の洗浄に使用する有機溶媒の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。

水で洗浄する場合、一度の洗浄時間は１〜６０分の範囲が好ましく、洗浄温度は５〜８０℃の範囲が好ましい。一度の洗浄に使用する水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。

本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を原料として用いて得られるポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料として、あるいはシリコンウエハー等の精密機材収納容器の材料として好適に使用でき、殊に光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。

本発明によれば、廃ポリカーボネート樹脂をアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭とを接触させることにより、高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が得られ、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は芳香族ポリカーボネート製造の原材料として再利用できる。したがって、本発明の奏する工業的効果は格別である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。

（１）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。

（２）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。ΔＥは値が小さいほどが熱安定性に優れる。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）^２＋（ａ′−ａ）^２＋（ｂ′−ｂ）^２］^１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）

（３）ビスフェノールＡアルカリ水溶液のＡＰＨＡ
ビスフェノールＡアルカリ水溶液を（１００ｇ／Ｌ）をＪＩＳ Ｋ−４１０１に従って測定した。

（４）活性炭の比表面積
島津製作所（株）製マイクロメリティックス パキュプレップ０６１で測定した。

［実施例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、固体の水酸化ナトリウム４部（芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合に対し、２０モル％）、メタノール８０部（芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し、５モル）を投入し、２５℃で攪拌して溶解した。次に、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム２部、塩化メチレン２００部、ＣＤ−Ｒの金属部分を剥離し、粉砕した樹脂（主成分ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１５２００）１２７部を投入し、２５℃で攪拌を継続した。投入直後は樹脂が団子状態になっていたが、内部の温度が上昇するにつれて固形分が溶解し、攪拌１０分後に完全に溶解した。ここで、系内の濃度を測定するため溶液の一部をサンプリングして水分量を測定したところ、０．０５重量％であった。その後、内温を４０℃にするため、水浴を調節した。樹脂投入から４時間後、反応混合物中のポリカーボネート樹脂オリゴマーを^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、完全に消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比が１．５であり理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０２部投入し、分解反応を停止させた。

分液ロートに反応混合物を移し、有機相３８２部と水相２３３部に分離した。デカンターにより分液し有機相を回収した。この有機相を絶対濾過精度２０μｍのフィルターで濾過した後、４０℃の水浴を設けたエバポレータにより減圧して、塩化メチレン、メタノール、ジメチルカーボネートを除去し固形分１３３部を得た。

容器にイオン交換水５０７部および２５％水酸化ナトリウム水溶液１９７部を仕込み、このアルカリ水溶液に得られた固形分（ビスフェノールＡ）１３３部、塩化メチレン１０部およびハイドロサルファイト０．２７部を加え、攪拌しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡアルカリ水溶液を調合した。

このビスフェノールＡアルカリ水溶液に微粉状で比表面積が１４００ｍ^２／ｇである塩化亜鉛ふ活活性炭（日本エンバイロケミカル（株）製活性炭カルボラフィン）４部を投入して１時間攪拌後活性炭を濾過除去した。活性炭処理後のビスフェノールＡアルカリ水溶液のＡＰＨＡは５であった。

［実施例２］
実施例１において、活性炭として繊維状で比表面積が１０００〜２０００ｍ^２／ｇであるＰＡＮ系炭素繊維活性炭（東邦テナックス（株）製活性炭ＦＷ５１０）４部を使用し、２時間攪拌した以外は実施例１と同様の方法でビスフェノールＡアルカリ水溶液を得た。活性炭処理後のビスフェノールＡアルカリ水溶液のＡＰＨＡは１０であった。

［実施例３］
実施例１において、活性炭として円柱状で比表面積が８００ｍ^２／ｇであるヤシ殻活性炭（日本エンバイロケミカル（株）製活性炭Ｃ２Ｘ）４部を使用し、３時間攪拌した以外は実施例１と同様の方法でビスフェノールＡアルカリ水溶液を得た。活性炭処理後のビスフェノールＡアルカリ水溶液のＡＰＨＡは１０であった。

［比較例１］
実施例１において、活性炭で処理しないビスフェノールＡアルカリ水溶液のＡＰＨＡは３０であった。

［実施例４］ ポリカーボネート樹脂の製造
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、実施例１で得られた活性炭処理後のビスフェノールＡアルカリ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ターシャリーブチルフェノール１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応機２機を用いて繰り返し行った。）

この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。

次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％の含有粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。

この粉粒体にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１０重量％、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８０重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例５］
実施例２で得られた活性炭処理後のビスフェノールＡアルカリ水溶液を用いる以外は実施例４と同様にしてポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例６］
実施例３で得られた活性炭処理後のビスフェノールＡアルカリ水溶液を用いる以外は実施例４と同様にしてポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

［比較例２］
比較例１で得られたビスフェノールＡアルカリ水溶液を用いる以外は実施例４と同様にしてポリカーボネートペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と熱安定性を評価し、その結果を表１に示した。

Claims (7)

1. （Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応せしめる工程（ａ工程）、（Ｂ）分解反応後の反応液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｂ工程）、（Ｃ）この有機溶媒相から蒸留により有機溶媒およびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離して芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｃ工程）および（Ｄ）得られた芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し、この芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と活性炭とを接触させる工程（ｄ工程）からなる廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
2. 前記ａ工程において使用する塩素化化合物有機溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
3. 前記ａ工程およびｄ工程において使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
4. 前記ｂ工程において使用する酸水溶液が塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の水溶液である請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
5. 前記ｄ工程において使用する活性炭は、その比表面積が５００〜２５００ｍ^２／ｇである請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
6. 前記精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液のハーゼン色数が１０以下である請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから精製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法。
7. 請求項１記載の方法により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を芳香族ポリカーボネートの製造工程に用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。