CN1170707A - 从化学循环的双酚a中除去金属和有色物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纯化固体二羟酚的方法,特别是纯化从聚合物结构中含有二羟酚的反应残基单元的聚合物中回收的固体二羟酚的改进的方法,改进之处包括在大约0.005—0.05%(重量)(基于二羟酚的重量计)焦磷酸的存在下,将二羟酚基本上干馏。

Description

从化学循环的双酚A中除去 金属和有色物质的方法

本发明涉及从二羟酚中除去金属和有色物质的方法，所述二羟酚是从在聚合物结构上具有二羟酚的反应残基单元的聚合物组合物中回收的。所用的方法是在次磷酸存在下将二羟酚粗品干馏。更具体地说，二羟酚是双酚A。纯化的二羟酚适宜用作生产诸如聚碳酸酯、环氧树脂之类的材料的反应物，其中二羟酚是化学反应中的一个成分。

随着人造材料特别是热塑性材料的出现，处理废弃热塑性产品和材料的问题已日益严重。许多热塑性材料实际上是不能生物降解的。已采取了并且还在开发一些步骤来循环使用热塑性制品，并且这种正不断地采用着。不幸是的循环使用涉及热塑性材料的热处理，这样一般会导致在其化学和物理性质两方面热塑性材料的品质下降并依此和初生材料相比影响其性能。每当塑料被热处理后，其各种性能均可能变坏，诸如抗冲击性、负荷和温度下的变形性、抗拉强度、抗弯强度、延伸性、流动特性等。随着在制造消费产品中使用越来越多的热塑性树脂，碎塑料难题变得越来越突出。显然，回收碎废塑料并将它们变成有用的化学物质的方法对公众和塑料工业将是一项财富。

美国专利4885407描述了从碎的或废弃的芳族聚酯如聚碳酸酯回收二羟酚的方法。该方法涉及将聚碳酸酯和一种氨的水溶液以及一种聚碳酸酯的溶剂如二氯甲烷接触而形成两个液相，上层为水相下层为二氯甲烷相。

可以将二氯甲烷二羟酚溶液简单地加热至其沸点，其中除去二氯甲烷和氨，剩下二羟酚。或者可以将二氯甲烷加到沸点比二氯甲烷高的热溶剂中，其中二羟酚(双酚A)在较低温度下不溶解。然后随着溶剂的冷却，从中结晶出基本上纯的双酚A。目前还没有关于在次磷酸(H₃PO₂)存在下干馏二羟酚以获得高度纯化的二羟酚特别是双酚A的暗示或公开。

另一方面，美国专利5,382,708公开了纯化双酚A的方法，即将次磷酸加到刚生产的的双酚A组合物中，然后将组合物蒸馏。该方法致力于酚与醛或酮(例如丙酮)酸催化缩合制备的初生双酚A的纯化。反应后，将产品流中的双酚A用蒸馏序列回收，其中通过蒸馏使双酚A成分与次磷酸分离。与次氯酸一起蒸馏可以除去有色杂质、焦油并且能够明显降低双酚A产量的损失。

然而，对于碎屑或内部废弃的在结构中含有二羟酚反应残基单元的初生聚合物组合物，必须采用不同判据，即在循环这类碎屑或内部废弃聚合物组合物过程中，需要除去不合需要的有色杂质、金属和会导致在BPA中产生颜色的金属络合物，这些有色物质是在聚合物配方中已经存在于聚合物中的颜料或者是来自加工设备本身的金属。

我们惊讶地发现，从结构中含有二羟酚反应残基单元的聚合物通过化学方法获得的二羟酚粗品可以通过在次磷酸存在下干馏这样非常简单和惊人有效的方法进行纯化。用这种方法获得的双酚A是高质量的，纯度极高。由于BPA粗品是通过化学方法获得的，所以BPA粗品含有有色物质和也可以产生有色物质的金属络合物。这些有色物质可以来自模塑和/或挤出制剂和/或来自塑料的加工或回收循环期间所用设备的金属，例如研磨设备、操作设备等。

惊人的发现是从碎屑或废弃聚合物获得BPA粗品可以通过在次磷酸存在下将其干馏而纯化。更具体地说，从美国专利4,885,407和与本申请同日提交的美国专利申请律师案号8CL-7129(均通过引用并入本文)的方法获得的BPA粗品可以通过本发明的方法纯化。

本发明的目的是提供在次磷酸存在下，通过将BPA粗品干馏来纯化回收的二羟酚、特别是双酚A(下文称为BPA)的改进的方法。更具体地说，将次磷酸加到BPA溶液中，加入量为BPA重量的大约0.005-0.05％(重量)。据信，次氯酸抑制金属与BPA的热加工期间的络合，这是令人讨厌的有色物质的来源。尽管在制备聚合物例如聚碳酸酯或聚芳酸酯时使用的是高纯度的BPA(纯度通常为至少约95％(重量)、优选至少约99％(重量))，但从聚合物回收的BPA粗品含有不合需要的有色物质和/或金属，它们可以与BPA络合再形成不合需要的有色物质。这样的杂质通过在次磷酸存在下基本上干馏BPA粗品而除去。通过本发明的改进的方法获得的纯度至少为大约95％(重量)，优选至少大约99％(重量)，尤其是大于99％(重量)。

本发明的方法特别适用于与本案同时提交的律师案号8CL-7129(通过引用并入本文)所述的工业方法回收的BPA。该方法主要包括将含有结构中具有二羟酚反应残基单元的热塑性聚合物的热塑性组合物造粒，用有机溶胀剂例如甲醇处理制成的颗粒，处理时间应用足以使颗粒溶胀，使颗粒与氨水溶液例如氢氧化铵接触，从而形成固相和液相，从液相中蒸除氨和甲醇，其残余物含有溶解的脲和部分沉淀的二羟酚，向液相的蒸馏残余物中加入足够的水，从而由于二羟酚不溶于水而形成液相和固相，然后回收沉淀的二羟酚例如双酚A。回收的双酚A是含有有色物质和金属的双酚A粗品。金属暴露在热加工的条件下能够形成金属络合物，从而影响BPA的颜色。将有色物质和金属杂质在次磷酸存在下干馏，当暴露在热加工下时它能够抑制BPA金属络合物的形成。

本发明适用于任何固体形式的二羟酚的纯化，因为本发明的蒸馏过程是干馏，所以可以在高于大气压、大气压或低于大气压(即真空)的条件下进行。真空干馏是优选的蒸馏条件。

按照美国专利4,885,407的教导获得的固体二羟酚(双酚A)仍然含有有色物质和/或能够形成不合需要的杂质的金属。如果需要高纯度级的BPA，则可以用本发明的方法将4,885,407的干燥BPA处理以除去杂质。

尽管本发明是以二羟酚为例公开的，最熟悉的二羟酚是制备聚碳酸酯所用的双酚A。高纯度级双酚A是最优选用来制备芳族聚碳酸酯。芳族聚碳酸酯也是聚合物领域公知的，其制备方法已在专利文献中充分公开。简而言之，该方法包括使双酚A与碳酸酯前体例如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯反应。它可以按照美国专利4,018,750，4,123,326或3,153,008提出的方法以及其它专利文献提出的方法制备。

如上所述，结构中含有二羟酚反应残基单元的聚合物可以是芳族聚酯，例如聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、聚芳酸酯或其混合物，或者是它与它聚合物和/或材料的混合物。所述其它聚合物包括聚酰胺(尼龙)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯基醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)等。其它材料可以包括填充剂和/或增强剂，例如玻璃纤维、碳、其它矿物质、颜料、橡胶(天然或合成的)、冲击改进剂等。这些材料和其它聚合物可以与含有二羟酚残基单元的聚合物分开。

下面的实施例将用来说明本发明的情况但并不意味着限制或缩窄本文所公开的发明概念。

                    实施例1

将聚碳酸酯碎片〔含大约99.5％(重量)聚碳酸酯〕制粒并按照下述的氨法回收二羟酚(双酚A)。

在一实验室烧杯中放入约10.5g粒化聚碳酸酯，加入45ml甲醇(100％)。将该混合物在室温下搅拌约60分钟。观察所述聚碳酸酯颗粒在甲醇中有效溶胀。在溶胀的颗粒-甲醇混合物中加入约45ml25％(重量)氢氧化铵水溶液(氢氧化铵和甲醇的重量比为50∶50)，在约40℃的温度下搅拌约1小时。形成了由一固相和一液相组成的两相。通过过滤将两相分离，将固相干燥和称重。测定表明所述固相占总聚碳酸酯样品重量的约1％(0.1g)。

然后将液相蒸馏以除去氨和甲醇，在此期间二羟酚酯的铵盐被转变成双酚A的二羟酚形式。因为一旦蒸馏，双酚A的铵盐变被转变成双酚A，残留物是含脲和双酚A的固体。然后往溶解脲和部分沉淀的双酚A的基本含水溶液中加入足量的水以使双酚A和脲液相完全分离。由于脲是溶于水的，因此形成两相，即由于不溶于水而产生的双酚A构成固相和由脲的水溶液构成的液相。将回收的双酚A干燥并称重。

为了比较的目的，也分析了其它双酚A试样的颜色。这些试样是本实施例1(试样1)所用的聚碳酸酯碎片BPA、从生产BPA的工厂获得的送入结晶器的试样(试样2)、用活性炭处理过的聚碳酸酯碎屑BPA(实施例3)、按照本实施例回收和干馏(无次磷酸存在)的BPA(试样4)和按照本实施例回收并用次磷酸干馏的BPA(试样5)。实施例5中所用的次磷酸的量为试样重量的大约0.002％(重量)。所用的次磷酸是次磷酸的50％(重量)水溶液。

蒸馏是在大约1.00mmHg的真空下进行的。结果如下：

                                表1

                                试样

	1	2	3	4	5
						UV*(350nm)初始吸收度	25.0	2.50	1.60	2.16	0.15

*UV-紫外线

BPA的质量通过试样在350nm的紫外光(UV)初始吸光度测定。BPA中的杂质使得其吸光度比纯BPA的高。用1.0克溶解在10毫升甲醇溶剂中的试样，在250nm下用分光光度计(UV/VISUAL)测定。用5厘米的石英比色杯盛装试样。将分光光度计设定在350nm。将比色杯漂洗、倒入甲醇并置于分光光度计中。吸光度标度调节到0.0nm。然后将比色杯漂洗，倒入10毫升BPA-甲醇溶液。然后读取初始吸光度，结果示于表1中。

结果表明，在次磷酸存在下基本上干馏按照实施例1回收的BPA与其它试样相比纯度较高。

尽管本发明已联系其某些优选实施例进行了描述和说明，但本领域技术人员明了本发明范围并不因此而受局限。相应地，所附的权利要求书将会覆盖落在本发明的精神和范围内的所有变体。

Claims (11)

1.纯化从聚合物结构中含有二羟酚单元的反应残基的聚合物中回收的固体二羟酚的改进的方法，改进之处包括在大约0.005-0.05％(重量)(基于二羟酚的重量计)次磷酸的存在下，将二羟酚基本上干馏。

2.权利要求1的改进的方法，其中二羟酚是双酚A。

3.权利要求2的方法，其中次磷酸是次磷酸的水溶液。

4.用权利要求1的改进的方法制备的二羟酚，它是纯度至少为95％(重量)的二羟酚。

5.权利要求4的二羟酚，其中二羟酚是双酚A。

6.权利要求5的双酚A，它是纯度至少为99％(重量)的双酚A。

7.用权利要求6的双酚A制备的芳族聚碳酸酯。

8.从聚合物结构中含有二羟酚的反应残基单元的热塑性聚合物组合物中回收双酚A的方法，它包括下述步骤：将聚合物组合物造粒，用可以与水混溶的有机溶胀溶剂处理该颗粒，处理的时间应足以使颗粒溶胀，使溶胀的颗粒与氨水溶液在至少大约25℃下接触，产生液相和固相，回收液相，从回收的液相中蒸除氨和有机溶胀溶剂，向蒸馏步骤的残余物中加入水，形成液相和固相，固相是双酚A粗品，将其回收；改进之处包括在大约0.005-0.05％(重量)(基于二羟酚的重量计)次磷酸的存在下，将二羟酚基本上干馏。

9.权利要求8的方法，其中有机溶胀剂是甲醇。

10.权利要求8的方法，其中次磷酸是次磷酸的水溶液。

11.权利要求8的方法，其中获得的双酚A的纯度至少为99％(重量)。