JP3273957B2 - エアロゲルの製造方法 - Google Patents

エアロゲルの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、断熱性に優れたエア
ロゲルを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、エアロゲルを製造する方法として
は、金属水酸化物を縮重合して得られるゲル状化合物を
臨界点あるいはそれ以上の状態で乾燥する方法(U.S.P.
2,093,454 参照)がある。また、アルコキシシランを用
いた方法としては、テトラメチルオルソシリケート(T
MOS)を用い、超臨界状態で乾燥する方法(U.S.P.4,
327,065; U.S.P.4,432,956参照)、あるいは、テトラエ
チルオルソシリケートを用い、超臨界状態で乾燥する方
法(U.S.P.4,610,863 参照)などがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法によって得
られたエアロゲルは、微粒子集合体(または微粒子成形
体)からなる微細多孔体であり、極めて低い熱伝導率を
有する高性能な断熱材であるが、その強度が弱いため取
り扱い性(加工性、大サイズ化など)に制限があり、実
用上に難があった。
【0004】そこで、この発明は、もろさが改善され、
取り扱い性の良いエアロゲルを得ることができる製造方
法を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、アルコキシシラン(シリコンアルコキ
シド、アルキルシリケート等とも呼ぶ)を加水分解し、
縮重合してなる湿潤ゲル体を乾燥し、エアロゲルを得る
方法において、前記アルコキシシランの加水分解、縮重
合の際に、層状化合物、水溶性高分子および繊維状コロ
イドのうちの少なくとも1種を添加しておくことを特徴
とするエアロゲルの製造方法を提供する。
【0006】この発明では、アルコキシシランとして、
たとえば、下記一般式(I)、(II)および(III) であ
らわされるアルコキシシランのうちの少なくとも1種が
用いられる。これらの使用比率は特に限定されず、適宜
設定すればよい。
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】
【化3】
【0010】これら多官能(2官能以上)のアルコキシ
シランは、縮重合しうるので、縮重合しない単官能アル
コキシシランよりも好ましい。この発明で用いられる前
記一般式(I)、(II)および(III) でそれぞれ表され
る2官能、3官能および4官能の各アルコキシシランと
しては、特に限定されない。それらの具体例を挙げる
と、2官能アルコキシシランとしては、たとえば、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン等が用いられる。3官能アルコキシ
シランとしては、たとえば、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン等が用いられ
る。4官能アルコキシシランとしては、たとえば、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が用いられ
る。
【0011】この発明で前記アルコキシシランを効率良
く加水分解し、重縮合を行うためには、同アルコキシシ
ランを含む反応系にあらかじめ触媒を添加しておくこと
が好ましい。このような触媒としては、特に限定されな
いが、たとえば、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられ
る。具体的に述べると、酸性触媒としては、塩酸、クエ
ン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム等が用いられ、
塩基性触媒としては、アンモニア、ピペリジン等が用い
られるが、それらに限定されるものではない。
【0012】層状化合物、水溶性高分子、繊維状コロイ
ドは、前記触媒とともに添加したり、予め触媒と混合し
ておいてアルコキシシランに添加したりしてもよい。層
状化合物は、板状結晶である化合物であれば特に限定し
ないが、たとえば、合成サポナイト、合成粘土、合成マ
イカ、バーミキュライト等が挙げられる。水溶性高分子
としては、繊維状のものであれば特に限定しないが、た
とえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等
が挙げられる。
【0013】繊維状コロイドとしては、繊維状無機コロ
イドが用いられ、特に限定しないが、たとえば、アルミ
ナゾル、酸化鉄ゾル等が挙げられる。加水分解反応、重
縮合反応は、特に限定するわけではないが、100℃以
下で行う方が好ましい。乾燥は、たとえば、表面張力の
小さい溶媒に置換し、徐々に行うか、あるいは、凍結乾
燥、液体炭酸(液体二酸化炭素)乾燥、超臨界(臨界点
も含むものとする)乾燥を行うようにする。
【0014】凍結乾燥は、試料(アルコキシシランの加
水分解、縮重合により得られる湿潤ゲル)が含む溶媒が
固体になっている状態で行われる。液体炭酸乾燥は、液
体状態の炭酸ガスと試料を接触させ、試料中に含まれて
いる溶媒を抽出乾燥する方法で行われる。超臨界乾燥
は、超臨界状態の流体と試料を接触させ、試料中に含ま
れている溶媒を抽出乾燥する。超臨界乾燥に用いる流体
は、特に限定されないが、たとえば、二酸化炭素、エタ
ノール、メタノール、水、ジクロロジフルオロメタン等
の単独系または2種以上の混合系である。
【0015】この発明にかかる製造方法は、特に限定さ
れるわけではないが、たとえば、以下のようにして行わ
れる。まず、層状化合物、繊維状コロイドおよび水溶性
高分子化合物のうちの少なくとも1種(以下、
「(A)」と言うことがある)、水、触媒を十分混合
し、混合液を得る。
【0016】ついで、アルコキシシランにアルコールと
前記混合液を加え、加水分解、重縮合反応させる。な
お、この際に用いられるアルコールは、たとえば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等
でよく、特に限定されない。重縮合反応が十分に進行す
ると、前記反応物がゲル化する。アルコキシシラン、
水、触媒、アルコールなどの使用比率は、ゲル化物が生
成するように適宜設定すればよく、特に限定はされな
い。なお、(A)の添加量は、必要性能に応じて適宜設
定され、たとえば、調製ゾルの100重量部に対して1
〜10重量部の範囲内とされるが、この範囲に限定され
るものではない。この範囲を上回ると透明性を失うおそ
れがあり、下回ると強度がさほど向上しないおそれがあ
る。
【0017】次に、上記のようにして得たゲル化物(湿
潤ゲル)にアルコールを添加し、熟成する。熟成の際の
温度は、特に限定しないが、100℃以下が好ましい。
なお、必要に応じては、熟成工程を省略してもかまわな
い。得られたゲル化物(湿潤ゲル)は必要に応じて上記
のようにして熟成したのち乾燥させる。乾燥は、通常の
乾燥(熱風乾燥)は用いずに、下記〜の乾燥方法
を、場合に応じて使い分けるのが良い。
【0018】 表面張力の極端に低い溶媒、高い溶
媒、沸点が水より高い溶媒等に湿潤ゲルを浸し、十分溶
媒置換した後に乾燥する方法。 液体炭酸による抽出乾燥法。 臨界点乾燥法。 超臨界乾燥法。
【0019】乾燥により、エアロゲルが得られる。エア
ロゲル(エーロゲル)は、一般には、湿潤アルコゲルな
ど乾燥前の溶媒を含んだ状態でのゲル体から溶媒を除去
して得られる多孔質な材料を指し、超臨界抽出などによ
り溶媒を除去して得られる乾燥多孔質ゲルも含まれる。
この発明の製造方法により得られたエアロゲルは、たと
えば、非常に微細なシリカ粒子からなる構造体で、その
粒子径および粒子間空隙が光の波長よりもはるかに小さ
い場合には、多孔体にもかかわらず、光透過性を有す
る。
【0020】
【作用】アルコキシシランに、層状化合物、水溶性高分
子および繊維状コロイドの少なくとも1種を添加し、加
水分解、重縮合、乾燥して得られたエアロゲルは、図1
にみるように、シリカ粒子1からなる構造体中に層状化
合物および/または水溶性高分子および/または繊維状
コロイド2が存在しており、従来のエアロゲルよりも強
度があり、比較的取り扱いやすい。3は、エアロゲルで
あり、成形体にした場合の1例である。
【0021】
【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 −実施例1− 合成サポナイト(クニミネ工業株式会社製、商品名スメ
クトンSA:数μmの球形〜繊維状粒子)を0.01mo
l/l アンモニア水溶液に分散させた。このときの合成サ
ポナイトの濃度(分散量)は、アンモニア水に対して1
wt%であった。
【0022】つぎに、テトラメトキシシランに、エタノ
ールと合成サポナイト分散アンモニア水を徐々に添加し
た。このとき反応は室温下で行い、混合比は、テトラメ
トキシシラン:エタノール:アンモニア水=1:5:4
(モル比)であった。1時間程度攪拌し、静置、ゲル化
させた。ゲル化後、エタノールを加え、50℃で加熱
し、さらにエタノールの添加を繰り返し、ゲルが乾燥し
ないようにして重縮合反応を加速した(熟成した)。
【0023】つぎに、このゲル化物を18℃、55気圧
の二酸化炭素中に入れ、ゲル化物内のエタノールを二酸
化炭素に置換する操作を1〜2時間行った。その後、系
内を二酸化炭素の超臨界条件である40℃、80気圧に
し、超臨界乾燥を48時間行って、エアロゲルを得た。 −実施例2− 実施例1において、テトラメトキシシランの代わりにテ
トラエトキシシランを用いたこと以外は、実施例1と同
様にしてエアロゲル体を得た。
【0024】−実施例3− 実施例1において、合成サポナイトの代わりに合成粘土
(日本シリカ工業株式会社製ラポナイト:1〜2μmの
板状粒子)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして
エアロゲル体を得た。 −実施例4− 実施例1において、乾燥を液体炭酸で行った(圧力:4
0気圧、温度:5℃)こと以外は、実施例1と同様にし
てエアロゲル体を得た。
【0025】−実施例5− 実施例1において、合成サポナイトの代わりにアルミナ
ゾル(大きさは数μm)を用いたこと以外は、実施例1
と同様にしてエアロゲル体を得た。 −比較例− テトラメトキシシランにエタノールとアンモニア水を徐
々に添加した。この時反応は室温下で行い、混合比は、
テトラメトキシシラン:エタノール:アンモニア水=
1:5:4(モル比)であった。ゲル化後、エタノール
を加え、50℃で加熱し、さらにエタノールの添加を繰
り返し、ゲルが乾燥しないようにして重縮合反応を加速
した。
【0026】次に、このゲル化物を18℃、55気圧の
二酸化炭素中に入れ、ゲル化物内のエタノールを二酸化
炭素に置換する操作を1〜2時間行った。その後、系内
を二酸化炭素の超臨界条件である40℃、80気圧に
し、超臨界乾燥を48時間行って、エアロゲルを得た。
以上のようにして得られたエアロゲル体の比表面積、熱
伝導率、取り扱い性について表1にまとめた。なお、取
り扱い性の評価は、○:良い、×:悪いである。
【0027】
【表1】
【0028】表1にみるように、実施例にかかるエアロ
ゲル体は、従来のエアロゲル体に比較して取り扱い性が
良い。
【0029】
【発明の効果】この発明の製造方法により得られたエア
ロゲルは、従来のエアロゲルに比較して取り扱い性が良
い。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の製造方法により得られたエアロゲル
の1実施例を模式的に表す説明図である。
【符号の説明】
1 シリカ粒子 2 層状化合物および/または水溶性高分子および/ま
たは繊維状コロイド 3 エアロゲル
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−119524(JP,A) 特開 平1−119525(JP,A) 特開 平1−119527(JP,A) 特開 平1−119528(JP,A) 特開 平1−138136(JP,A) 特開 平1−138137(JP,A) 特開 平1−138140(JP,A) 特開 平1−138141(JP,A) 特開 平1−138142(JP,A) 特開 平1−138143(JP,A) 特開 昭61−46237(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 13/00 C01B 33/00 - 33/193 C08G 77/06

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルコキシシランを加水分解し、縮重合
    してなる湿潤ゲル体を乾燥し、微細多孔体であるエアロ
    ゲルを得る方法において、前記アルコキシシランの加水
    分解、縮重合の際に、層状化合物、水溶性高分子および
    繊維状コロイドのうちの少なくとも1種を添加しておく
    ことを特徴とするエアロゲルの製造方法。
  2. 【請求項2】 乾燥を臨界点または超臨界状態で行う請
    求項1記載のエアロゲルの製造方法。
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