CN116328766A - 一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法及其应用，属于大气污染控制技术领域。本发明公开了一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法，以铈盐、钌盐为原料采用一步原位水热法制备得到；所述掺杂型RuxCeO2催化剂中的x的值为0.1～0.4。将本发明提供的RuxCeO2催化剂用于VOCs中苯的催化氧化，能够在207℃下去除90％浓度为500ppm的气态苯；该催化剂在207℃经过40h的连续反应，其催化性能没有明显的下降，表明其稳定性良好。因此，掺杂型RuxCeO2的设计调控为实现VOCs的高效催化氧化提供了广阔的可行空间。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，特别是涉及一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
燃料不完全燃烧、工业生产生活等都会产生大量的挥发性有机化合物(VOCs)，对人体健康和环境安全构成了巨大威胁。一方面其中的苯系化合物具有毒性及致畸致癌作用，另一方面VOCs还能与大气中的NOx、SOx等发生反应形成二次气溶胶、光化学烟雾、温室气体等有害物质危害地球环境。因此，高效降解VOCs是目前大气污染控制领域所关注的热点问题。
目前，VOCs的处理技术方法主要包括：冷凝法、吸附法、等离子体降解、生物氧化、焚烧、催化氧化等。与其他技术相比，催化氧化因其效率高、操作温度低，可完全氧化成环境中性产物CO2和H2O，且催化副产物少，是降解VOCs最有效的途径之一。由于催化氧化技术的明显优势，人们广泛致力于开发高效催化氧化VOCs的催化剂。
贵金属是一类具有潜在优势的催化剂材料，如金、铂、钯等，并表现出优异的VOCs降解和抗毒性能，但金、铂、钯等贵金属价格昂贵，成本较高，企业难以承受。过渡金属氧化物因其优异的氧化还原性能被广泛用作催化氧化VOCs的活性组分，如MnO2、Co3O4、CeO2。过渡金属氧化物具有与贵金属催化剂媲美的催化性能，但反应温度高，抗水能力及稳定性差，无法实际应用。因此，亟需开发新的催化剂，以降低贵金属用量并保持高效VOCs催化降解效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法及其应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法，以铈盐、钌盐为原料采用一步原位水热法制备得到；所述掺杂型RuxCeO2催化剂中的x的值为0.1～0.4。
优选的是，所述一步原位水热法具体为将铈盐、钌盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，随后加入尿素，进行高温水热反应，收集反应产物煅烧成型即得到所述RuxCeO2催化剂。
优选的是，所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌或六氯钌酸铵中的至少一种；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的至少一种。
优选的是，所述钌盐与所述铈盐中Ru/Ce的摩尔比为(0.1～0.4):1。
优选的是，所述铈盐与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5～1.2，所述铈盐与水的质量体积比为10～20mg/L，所述铈盐与所述尿素的摩尔比为1：(30～60)。
优选的是，所述高温水热反应在聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行，反应温度为150～180℃，反应时间为8～16h。
优选的是，所述收集反应产物包括离心、洗涤及干燥过程。
优选的是，所述煅烧成型为以1～10℃/min速率程序升温至300～500℃，保温4～6h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的掺杂型RuxCeO2催化剂。
本发明还提供一种气态苯的催化氧化方法，利用所述的制备方法得到的掺杂型RuxCeO2催化剂，对气态苯进行催化氧化反应。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用一步原位水热掺杂策略有效复合高性能贵金属和低成本过渡金属的研究思路，利用贵金属Ru具有独特电子结构性质，采用原位水热法将极少量的Ru引入到CeO2晶格结构内部，可更有效的调节Ce的配位环境，并改善其氧化还原性能从而提高CeO2的氧迁移率，同时形成更多的氧空位，更有利于氧气的活化和补充，强化过渡金属的催化活性，解决了工业烟气中高效催化氧化VOCs的难题。
本发明公开的催化剂制备工艺简单，环保，满足工业生产要求；主要活性组分为过渡金属氧化物，价格低廉。本发明所述催化剂用于VOCs中气态苯的脱除，表现出良好的催化活性和稳定性，具有多次循环稳定性及抗水性。实验结果显示将本发明所述RuxCeO2催化剂用于VOCs中苯的催化氧化，能够在207℃下去除90％浓度为500ppm的气态苯；该催化剂在207℃经过40h的连续反应，其催化性能保持稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Ru0.2CeO2催化剂的扫描电镜图；
图2为催化剂对气态苯催化氧化的稳定性图；
图3为Ru0.2CeO2催化剂的循环性能图；
图4为水分对催化剂催化氧化气态苯的影响图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，实施例中方法如无特殊说明均采用常规方法，使用试剂如无特殊说明，均为常规市售试剂或采用常规方法配置的试剂。该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.4mmol RuCl3·xH2O和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，150℃下水热反应10h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后得到样品，所制备的样品表示为Ru0.4CeO2(Ru/Ce摩尔比为0.4)。
实施例2
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.1mmol RuCl3·xH2O，和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，150℃下水热反应10h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后得到样品，所制备的样品表示为Ru0.1CeO2(Ru/Ce摩尔比为0.1)。
实施例3
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.2mmol RuCl3·xH2O，和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，150℃下水热反应10h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后得到样品，所制备的样品表示为Ru0.2CeO2(Ru/Ce摩尔比为0.2)。
实施例4
取1mmol CeCl3、0.2mmol C6H9O6Ru，和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，180℃下水热反应8h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以3℃/min速率程序升温至400℃，煅烧5h后得到样品，所制备的样品表示为Ru0.2CeO2(Ru/Ce摩尔比为0.2)。
实施例5
取0.5mmol Ce2(SO4)3、0.2mmol Cl6H8N2Ru，和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，160℃下水热反应16h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以10℃/min速率程序升温至300℃，煅烧6h后得到样品，所制备的样品表示为Ru0.2CeO2(Ru/Ce摩尔比为0.2)。
对比例1
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，150℃下水热反应10h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后，得到纯CeO2催化剂。
对比例2
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.4mmol FeCl3·6H2O和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，150℃下水热反应10h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后得到样品，所制备的样品表示为Fe0.4CeO2(Fe/Ce摩尔比为0.4)。
对比例3
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.4mmol CuCl2·2H2O和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，150℃下水热反应10h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后得到样品，所制备的样品表示为Cu0.4CeO2(Cu/Ce摩尔比为0.4)。
对比例4
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.4mmol CoCl2·6H2O和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，150℃下水热反应10h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后得到样品，所制备的样品表示为Co0.4CeO2(Co/Ce摩尔比为0.4)。
对比例5
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.4mmol MnCl2·4H2O和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，150℃下水热反应10h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后得到样品，所制备的样品表示为Mn0.4CeO2(Mn/Ce摩尔比为0.4)。
对比例6
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.2mmol RuCl3·xH2O于烧杯中，逐滴滴加去离子水，直至去离子水刚好覆盖样品为止，室温下静置一夜将样品完全干燥，马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后得到浸渍法所制样品，所制备的样品表示为Ru/CeO2。
对比例7
取1mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.05mmol RuCl3·xH2O，和0.5g PVP-K30溶解在30mL去离子水中，并在500rpm搅拌下混合直至形成澄清溶液。加入2.196g尿素，500rpm搅拌30min后，将溶液置于100mL高压釜中，150℃下水热反应10h。将最终产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃干燥10h。马弗炉以5℃/min速率程序升温至500℃，煅烧4h后得到样品，所制备的样品表示为Ru0.05CeOx(Ru/Ce摩尔比为0.05)。
效果例
1、称取10mg实施例3中制备得到的催化剂Ru0.2CeO2进行扫描电镜分析，表征催化剂的形貌。
形貌结构如图1所示，表明本发明提供的催化剂Ru0.2CeO2具有独特的簇状形貌结构。
2、称取100mg实施例1～5和对比例1～7中制备得到的催化剂，将其置于管式固定反应器中，通入含500ppm的气态苯、氧气浓度为20％的模拟烟气(平衡气为N2)。在达到T90的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，考察催化剂对烟气中气态苯的氧化率。其结果如表1所示。
表1催化剂催化氧化性能对比
注：反应条件：[C6H6]＝500ppm，[O2]＝20％，余气为N2。T50和T90分别为苯转化率达到50％及90％时所需的温度，用于表征催化剂的催化性能。
从表1中可见，其中纯CeO2完全转化温度需455℃，反应温度高，无法实际应用。本发明制备的掺杂型RuxCeO2催化剂(实施例1～5)的T90所需温度显著低于纯CeO2及对比例2～7，其中实施例3制备得到的Ru0.2CeO2(T90＝207℃)催化剂表现出最佳气态苯催化氧化性能，表明本发明提供的掺杂型RuxCeO2催化剂对气态苯的催化效率具有显著优势。
3、称取100mg实施例3中制备得到的催化剂，将其置于管式固定反应器中，通入含500ppm的气态苯、氧气浓度为20％的模拟烟气(平衡气为N2)。在达到T90的条件下，考察催化剂对气态苯催化氧化的稳定性。
试验结果如图2所示，在207℃条件下，Ru0.2CeO2催化剂可以在40h保持>90％催化性能，其催化性能没有明显的下降，表明本发明提供的催化剂具有良好的稳定性。
4、称取100mg实施例3中制备得到的催化剂，将其置于管式固定反应器中，通入含500ppm的气态苯、氧气浓度为20％的模拟烟气(平衡气为N2)。通过对测试过程中在T90(207℃)温度下降温到100℃，做3次循环实验，验证在环境温度变动条件下催化剂对温度的抗冲击性与可循环性。
试验结果如图3所示，在温度发生大幅变动时，催化效率随之发生变动，并且在温度恢复到T90时，催化性能依旧恢复到>90％，且可继续维持稳定性效果。表明本发明提供的催化剂具有多次循环性。
5、称取100mg实施例3中制备得到的催化剂，将其置于管式固定反应器中，通入含500ppm的气态苯、氧气浓度为20％的模拟烟气(平衡气为N2)。在达到T90的条件下，考察通入水分对催化剂催化氧化气态苯的影响。
试验结果如图4所示，在通入2.5vol.％H2O情况下，对催化剂催化氧化气态苯有一定促进效果，催化氧化性能约在95％左右。表明本发明的掺杂型RuxCeO2催化剂对气态苯具有优异的催化性能及抗水性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法，其特征在于，以铈盐、钌盐为原料采用一步原位水热法制备得到；所述掺杂型RuxCeO2催化剂中的x的值为0.1～0.4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一步原位水热法具体为将铈盐、钌盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，随后加入尿素，进行高温水热反应，收集反应产物煅烧成型即得到所述RuxCeO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌或六氯钌酸铵中的至少一种；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钌盐与所述铈盐中Ru/Ce的摩尔比为(0.1～0.4):1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5～1.2，所述铈盐与水的质量体积比为10～20mg/L，所述铈盐与所述尿素的摩尔比为1:(30～60)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温水热反应在聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行，反应温度为150～180℃，反应时间为8～16h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧成型为以1～10℃/min速率程序升温至300～500℃，保温4～6h。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的掺杂型RuxCeO2催化剂。
9.一种气态苯的催化氧化方法，其特征在于，利用权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的掺杂型RuxCeO2催化剂，对气态苯进行催化氧化反应。
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