CN115041209A - 一种多孔纳米复合材料的制备方法及其在氨硼烷水解制氢上的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种多孔纳米复合材料的制备方法及其在氨硼烷水解制氢上的应用；包括以下步骤：S1、将金属盐、多齿有机配体及第一溶剂混合后进行超声波溶解，溶解后继续搅拌，得到第一溶液；其中，金属盐包括铜盐、钴盐、镍盐中的一种或多种；第一溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺；S2、加热第一溶液，并保持恒温静置，获得第二溶液；S3、将第二溶液冷却后进行抽滤分离，浸洗后获得滤饼，随后将滤饼进行恒温干燥，得到MOFs粉末产品；S4、将MOFs粉末产品与共煅烧剂进行研磨混合，得到混合粉末；S5、以惰性气体为保护气，对混合粉末进行煅烧，得到多孔纳米复合材料；本申请合成方法简单、易于调控，合成的复合材料具有比表面积大、孔隙率高、金属纳米颗粒小等优点。
Description
技术领域
本申请涉及新材料技术领域，尤其涉及一钟多孔纳米复合材料的制备方法及其在氨硼烷水解制氢上的应用。
背景技术
氢是一种清洁能源载体，可以储存、分配和按需使用。与产生温室气体的碳基化石燃料相比，氢燃烧产生的水是唯一的副产品。目前工业化制氢技术仍主要为化石能源制氢，成本较高且副产物对环境有害。近些年来，人们发现部分化学储氢材料(NH3BH3、NaBH4、NH2NH2)可以在适当催化剂的条件下安全温和的水解放氢，这引起了越来越多人们的兴趣。在化学氢化物中，NH3BH3由于其高储氢量(19.6wt％)，低分子量，无毒，水溶液中稳定成为了一种有前途的氢载体，然而NH3BH3在室温下的水解必须通过适当催化剂的活化才能快速放氢。
目前水解催化剂材料主要包括非贵金属催化剂和贵金属催化剂两大类。其中，非贵金属如铜、钴、镍分布广泛，价格低廉，但由于金属本身的性质导致催化活性普遍较低且容易团聚。贵金属催化剂主要分为钯基、钌基两大类，虽然极少的用量就可以达到很高的催化性能，比如现有文献Liang等利用原位还原法制备了负载在炭黑上的纳米Ru，平均直径仅为1.7nm，其对氨硼烷水解表现出优异的催化活性，转化频率(TOF)为429.5molH2mol-1Rumin-1[Inter.J.HydrogenEnerg.2012,37:17921]，但使用贵金属制氢价格较高，不适合大规模生产。而在使用非贵金属作为催化氨硼烷产氢的现有技术中，Changlong Wang等人(Hydrolysis of Ammonia-Borane over Ni/ZIF-8Nanocatalyst:HighEfficiency,Mechanism,and Controlled Hydrogen Release，Journal of the American ChemicalSociety，2017,139,11610-11615)通过沉积沉淀法将Ni纳米颗粒负载到ZIF-8上得到Ni/ZIF-8催化剂，在氨硼烷水解反应中表现出优异的催化活性，但金属纳米颗粒容易在催化反应过程中因氧化过程而流失，且ZIF-8载体在水溶液中并不稳定；Xue-Lian Zhang等人(Bimetallic(Zn/Co)MOFs-Derived Highly Dispersed Metallic Co/HPC forCompletely Hydrolytic Dehydrogenation of Ammonia-Boran，Industrial&EngineeringChemistry Research，2019,58,7209-7216)以Co/Zn-MOF-74为牺牲模板，通过高温煅烧获得系列Co/HPC复合材料，在氨硼烷水解制氢反应中显示出优异的稳定性，可循环使用12次，但由于制备过程缺乏调控，催化活性不佳；Fengwei Zhang等人(N-doped mesoporouscarbon embedded Co nanoparticles for highly efficient and stable H2generation from hydrolysis of ammonia borane，Journal of Power Sources，2018,339，89-97)则选择SiO2为模板，通过热解-刻蚀两步处理获得了N掺杂多孔碳包裹Co纳米颗粒的Co@NMC材料，在氨硼烷水解反应中表现出较好的活性和稳定性，但是该合成方法流程复杂繁琐，导致该方法操作上具有一定难度；因此研发一种制备过程简单、催化活性高、稳定性好、成本低廉且能够应用于工业化生产的纳米复合材料是本发明致力解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供一种多孔复合材料的制备方法及其在氨硼烷水解制氢上的应用。
第一方面，本申请提供一种多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属盐、多齿有机配体及第一溶剂混合后进行超声波溶解，溶解后继续搅拌，得到第一溶液；其中，金属盐包括铜盐、钴盐、镍盐中的一种或多种；所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
S2、加热所述第一溶液，并保持恒温静置，获得第二溶液；
S3、将所述第二溶液冷却后进行抽滤分离，浸洗后获得滤饼，随后将滤饼进行恒温干燥，得到MOFs粉末产品；
S4、将所述MOFs粉末产品与共煅烧剂进行研磨混合，得到混合粉末；
S5、以惰性气体为保护气，对所述混合粉末进行煅烧，得到所述多孔纳米复合材料。
优选的，所述共煅烧剂包括三聚氰胺、尿素、葡萄糖中的一种或多种。
优选的，在步骤S5中，混合粉末的煅烧温度为550-850℃，煅烧时间为1-3h。
优选的，在步骤S5中，所述惰性气体为氮气。
优选的，所述多齿有机配体包括对苯二甲酸和三乙烯二胺，或者仅包括对苯二甲酸。
优选的，在步骤S2中，将所述第一溶液加热至110-130℃，恒温静置35-45h。
优选的，在步骤S4中，所述MOFs粉末产品与共煅烧剂的质量比为1：(1-3)。
优选的，在步骤S3中，将所述第二溶液静止进行抽滤分离，在随后的浸洗步骤中先用N,N-二甲基甲酰胺浸洗2-4次，再用无水乙醇浸洗2-4次，得到所述滤饼。
优选的，在步骤S3中，金属盐包括硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种。
优选的，在步骤S4中，滤饼恒温干燥的温度为120-180℃，干燥时间为10-15h。
第二方面，本申请提供一种多孔纳米复合材料在氨硼烷水制氢上的应用，其中的多孔纳米复合材料由上述任意所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：本发明选用三金属MOF多孔材料作为牺牲模板，并加入共煅烧剂使得所制备材料具有比表面积大、孔隙率高、金属纳米颗粒尺寸小及与载体相互作用强的特点，最终制得的材料由多孔碳包裹，从而令金属纳米颗粒更不易流失，稳定性更强，同时，载体石墨化程度提高，催化剂稳定性进一步增强，而且材料具有磁性，易于分离回收利用；另外，本发明提供的制备方法合成方法简单，易于调控；其中，MOFs产率高，适合大规模工业化生产，三金属的比例可根据需要进行灵活调配。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是不同样品的TEM图；
图2是不同样品的XRD图；
图3是不同样品的N2吸脱附图；
图4是不同样品在氨硼烷水解反应中的氢气体积-反应时间曲线；
图5是m-Co8Cu1Ni1@NC催化剂的循环利用性能测试曲线；
图6是以三聚氰胺为共煅烧剂在不同温度下煅烧所得材料XRD图；
其中，图1中：(a)Co8Cu1Ni1@NC，(b)m-Co8Cu1Ni1@NC，(c)u-Co8Cu1Ni1@NC，(d)g-Co8Cu1Ni1@NC；(e)m-Co8Cu1Ni1@NC的HAADF图；(f)Co元素分布图；(g)Ni元素分布图；(h)Cu元素分布图。
图3中：1、g-Co8Cu1Ni1@NC；2、m-Co8Cu1Ni1@NC；3、u-Co8Cu1Ni1@NC；4、Co8Cu1Ni1@NC。
图4中：1、m-Co8Cu1Ni1@NC；2、u-Co8Cu1Ni1@NC；3、Co8Cu1Ni1@NC；4、g-Co8Cu1Ni1@NC；5、m-Co8Cu1Ni1@NC；6、m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅱ；7、m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅲ；8、m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅰ。
图6中：1、m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅲ；2、m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅱ；3、m-Co8Cu1Ni1@NC；4、m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅰ。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，绝不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下结合技术方案和附图详细说明本发明的具体实施方式：
实施例1
S1、称取1.196g对苯二甲酸(H2BDC)、0.652g三乙烯二胺(DABCO)、2.095g Co(NO3)2·6H2O、0.262g Ni(NO3)2·6H2O、0.217g Cu(NO3)2·3H2O加入100mL水热釜内衬中，接着加入60mL DMF，超声波约10min至溶解，随后继续搅拌30min。
S2、将上述溶液放置于恒温干燥烘箱中，升温至120℃保持40h；
S3、待步骤S2中的液体自然冷却后抽滤分离，先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗3次，再用无水乙醇洗3次，将滤饼置于恒温干燥箱中，在150℃条件下恒温干燥12h，得到Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品。
S4、将0.2g Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品与0.4g三聚氰胺在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
S5、随后将步骤S4中的混合粉末放置于管式炉中，以氮气作为保护气，氮气流速约为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至650℃恒温保持2h，得到黑色粉末催化剂，记为m-Co8Cu1Ni1@NC。
对所制备的m-Co8Cu1Ni1@NC催化剂进行物相结构表征：
采用TEM进行微观形貌表征，分析纳米颗粒分布情况及其尺寸，以及元素面分布情况，具体结果参见图1；
采用XRD进行晶相分析，具体结果参见图2；
采用BET进行比表面积分析，具体结果参见图3及表1。
对所制备的m-Co8Cu1Ni1@NC催化剂进行氨硼烷水解催化性能评估，具体结果参见图4。
对所制备的m-Co8Cu1Ni1@NC催化剂进行催化氨硼烷水解制氢催化反应寿命测试，具体结果参见图5。
实施例2
S1、称取1.196g对苯二甲酸(H2BDC)、0.652g三乙烯二胺(DABCO)、2.095g Co(NO3)2·6H2O、0.262g Ni(NO3)2·6H2O、0.217g Cu(NO3)2·3H2O加入100mL水热釜内衬中，接着加入60mL DMF，超声波约10min至溶解，随后继续搅拌30min。
S2、将上述溶液放置于恒温干燥烘箱中，升温至120℃保持40h；
S3、待步骤S2中的液体自然冷却后抽滤分离，先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗3次，再用无水乙醇洗3次，将滤饼置于恒温干燥箱中，在150℃条件下恒温干燥12h，得到Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品。
S4、将0.2g Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品与0.4g尿素在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
S5、随后将步骤S4中的混合粉末放置于管式炉中，以氮气作为保护气，氮气流速约为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至650℃恒温保持2h，得到黑色粉末催化剂，记为u-Co8Cu1Ni1@NC。
对所制备的u-Co8Cu1Ni1@NC催化剂进行物相结构表征：
采用TEM进行微观形貌表征，分析纳米颗粒分布情况及其尺寸，以及元素面分布情况，具体结果参见图1；
采用XRD进行晶相分析，具体结果参见图2；
采用BET进行比表面积分析，具体结果参见图3及表1。
对所制备的u-Co8Cu1Ni1@NC催化剂进行氨硼烷水解催化性能评估，具体结果参见图4。
实施例3
S1、称取1.196g对苯二甲酸(H2BDC)、0.652g三乙烯二胺(DABCO)、2.095g Co(NO3)2·6H2O、0.262g Ni(NO3)2·6H2O、0.217g Cu(NO3)2·3H2O加入100mL水热釜内衬中，接着加入60mL DMF，超声波约10min至溶解，随后继续搅拌30min。
S2、将上述溶液放置于恒温干燥烘箱中，升温至120℃保持40h；
S3、待步骤S2中的液体自然冷却后抽滤分离，先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗3次，再用无水乙醇洗3次，将滤饼置于恒温干燥箱中，在150℃条件下恒温干燥12h，得到Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品。
S4、将0.2g Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品与0.4g葡萄糖在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
S5、随后将步骤S4中的混合粉末放置于管式炉中，以氮气作为保护气，氮气流速约为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至650℃恒温保持2h，得到黑色粉末催化剂，记为g-Co8Cu1Ni1@NC。
对所制备的g-Co8Cu1Ni1@NC催化剂进行物相结构表征：
采用TEM进行微观形貌表征，分析纳米颗粒分布情况及其尺寸，以及元素面分布情况，具体结果参见图1；
采用XRD进行晶相分析，具体结果参见图2；
采用BET进行比表面积分析，具体结果参见图3及表1。
对所制备的g-Co8Cu1Ni1@NC催化剂进行氨硼烷水解催化性能评估，具体结果参见图4。
实施例4
S1、称取1.196g对苯二甲酸(H2BDC)、0.652g三乙烯二胺(DABCO)、2.095g Co(NO3)2·6H2O、0.262g Ni(NO3)2·6H2O、0.217g Cu(NO3)2·3H2O加入100mL水热釜内衬中，接着加入60mL DMF，超声波约10min至溶解，随后继续搅拌30min。
S2、将上述溶液放置于恒温干燥烘箱中，升温至120℃保持40h；
S3、待步骤S2中的液体自然冷却后抽滤分离，先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗3次，再用无水乙醇洗3次，将滤饼置于恒温干燥箱中，在150℃条件下恒温干燥12h，得到Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品。
S4、将0.2g Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品与0.4g三聚氰胺在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
S5、随后将步骤S4中的混合粉末放置于管式炉中，以氮气作为保护气，氮气流速约为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至550℃恒温保持2h，得到黑色粉末催化剂，记为m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅰ。
对所制备的m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅰ催化剂进行XRD表征，具体结果参见图6；
对所制备的m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅰ催化剂进行氨硼烷水解催化性能评估，具体结果参见图4。
实施例5
S1、称取1.196g对苯二甲酸(H2BDC)、0.652g三乙烯二胺(DABCO)、2.095g Co(NO3)2·6H2O、0.262g Ni(NO3)2·6H2O、0.217g Cu(NO3)2·3H2O加入100mL水热釜内衬中，接着加入60mL DMF，超声波约10min至溶解，随后继续搅拌30min。
S2、将上述溶液放置于恒温干燥烘箱中，升温至120℃保持40h；
S3、待步骤S2中的液体自然冷却后抽滤分离，先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗3次，再用无水乙醇洗3次，将滤饼置于恒温干燥箱中，在150℃条件下恒温干燥12h，得到Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品。
S4、将0.2g Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品与0.4g三聚氰胺在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
S5、随后将步骤S4中的混合粉末放置于管式炉中，以氮气作为保护气，氮气流速约为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至750℃恒温保持2h，得到黑色粉末催化剂，记为m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅱ。
对所制备的m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅱ催化剂进行XRD表征，具体结果参见图6；
对所制备的m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅱ催化剂进行氨硼烷水解催化性能评估，具体结果参见图4。
实施例6
S1、称取1.196g对苯二甲酸(H2BDC)、0.652g三乙烯二胺(DABCO)、2.095g Co(NO3)2·6H2O、0.262g Ni(NO3)2·6H2O、0.217g Cu(NO3)2·3H2O加入100mL水热釜内衬中，接着加入60mL DMF，超声波约10min至溶解，随后继续搅拌30min。
S2、将上述溶液放置于恒温干燥烘箱中，升温至120℃保持40h；
S3、待步骤S2中的液体自然冷却后抽滤分离，先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗3次，再用无水乙醇洗3次，将滤饼置于恒温干燥箱中，在150℃条件下恒温干燥12h，得到Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品。
S4、将0.2g Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品与0.4g三聚氰胺在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
S5、随后将步骤S4中的混合粉末放置于管式炉中，以氮气作为保护气，氮气流速约为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至850℃恒温保持2h，得到黑色粉末催化剂，记为m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅲ。
对所制备的m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅲ催化剂进行XRD表征，具体结果参见图6；
对所制备的m-Co8Cu1Ni1@NC-Ⅲ催化剂进行氨硼烷水解催化性能评估，具体结果参见图4。
为了进一步阐明共煅烧剂对于限制金属纳米颗粒生长、增加比表面积等方面的作用，在实施例1其他条件不变下不加入共煅烧剂作为对比例；
对比例1
S1、称取1.196g对苯二甲酸(H2BDC)、0.652g三乙烯二胺(DABCO)、2.095g Co(NO3)2·6H2O、0.262g Ni(NO3)2·6H2O、0.217g Cu(NO3)2·3H2O加入100mL水热釜内衬中，接着加入60mL DMF，超声波约10min至溶解，随后继续搅拌30min。
S2、将上述溶液放置于恒温干燥烘箱中，升温至120℃保持40h；
S3、待步骤S2中的液体自然冷却后抽滤分离，先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗3次，再用无水乙醇洗3次，将滤饼置于恒温干燥箱中，在150℃条件下恒温干燥12h，得到Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品。
S4、将0.2g Co8Cu1Ni1-MOF粉末产品与0.4g三聚氰胺在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
S5、随后将步骤S4中的混合粉末放置于管式炉中，以氮气作为保护气，氮气流速约为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至850℃恒温保持2h，得到黑色粉末催化剂，记为Co8Cu1Ni1@NC。
对所制备的Co8Cu1Ni1@NC催化剂进行物相结构表征：
采用TEM进行微观形貌表征，分析纳米颗粒分布情况及其尺寸，具体结果参见图1；
采用XRD进行晶相分析，具体结果参见图2；
采用BET进行比表面积分析，具体结果参见图3及表1
对所制备的Co8Cu1Ni1@NC催化剂进行氨硼烷水解催化性能评估，具体结果参见图4。
表1不同催化材料的比表面积和孔体积
具体的，进一步请参见图1，其中实施例1中对应的微观形貌表征图，可见m-Co8Cu1Ni1@NC催化剂形似草履虫状，样品形貌较佳；进一步参见相关的HAADF图及相应的Co、Cu、Ni元素分布图，可见金属纳米颗粒尺寸较小，且均匀分布。
具体的，进一步结合图1-6、表1，分析实施例1-6及对比例1，其中，加入了共煅烧剂后，材料的比表面积得到明显提升，空隙率也更高，催化活性明显增强；与此同时，在多次重复利用后依然保持着较优的催化活性。
综上所述，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)制备方法简单，MOFs产率高，适合大规模工业化生产；
(2)可对Co/Cu/Ni金属比例进行灵活调配，制备得到不同配比的草履虫状的氮掺杂多孔碳包裹CoCuNi纳米复合材料；其中，Co/Cu/Ni金属的选择可单一选择其中一种或多种；
(3)为进一步控制金属纳米颗粒的尺寸，并提升其均匀度，对实验条件进行摸索得到较优的实验条件，最终实现对金属纳米颗粒生长限制，令纳米颗粒尺寸较小，且均匀分布；
(4)利用掺氮多孔碳载体有助于分散、固定金属纳米颗粒，且载体与金属活性组分之间有较强相互作用，提高了其催化活性和稳定性；
(5)将制备所得的复合材料作为催化剂应用于氨硼烷水的水解制氢反应中，并具有优良的催化活性和优异的稳定性，可重复利用10次以上，且其自身的磁性有利于分离回收；
(6)选择了合适盐类配合本申请所提供的制备方法及较优的实验条件，使得材料的样品形貌良好，近似草履虫状，如选择了硝酸盐类作为实验材料等；
(7)采用上述制备方法最终制得的材料由多孔碳包裹，令金属纳米颗粒在后续催化反应过程中更不易流失，从而提升其稳定性。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅是对本申请的较佳实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，凡是依据本申请的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本申请技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将金属盐、多齿有机配体及第一溶剂混合后进行超声波溶解，溶解后继续搅拌，得到第一溶液；其中，金属盐包括铜盐、钴盐、镍盐中的一种或多种；所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
S2、加热所述第一溶液，并保持恒温静置，获得第二溶液；
S3、将所述第二溶液冷却后进行抽滤分离，浸洗后获得滤饼，随后将滤饼进行恒温干燥，得到MOFs粉末产品；
S4、将所述MOFs粉末产品与共煅烧剂进行研磨混合，得到混合粉末；
S5、以惰性气体为保护气，对所述混合粉末进行煅烧，得到所述多孔纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述共煅烧剂包括三聚氰胺、尿素、葡萄糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，混合粉末的煅烧温度为550-850℃，煅烧时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1所述的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述多齿有机配体包括对苯二甲酸和三乙烯二胺，或者仅包括对苯二甲酸。
6.根据权利要求1所述的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，将所述第一溶液加热至110-130℃，恒温静置35-45h。
7.根据权利要求1所述的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述MOFs粉末产品与共煅烧剂的质量比为1：(1-3)。
8.根据权利与要求1所述的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，将所述第二溶液静止进行抽滤分离，在随后的浸洗步骤中先用N,N-二甲基甲酰胺浸洗2-4次，再用无水乙醇浸洗2-4次，得到所述滤饼。
9.根据权利要求1所述的多孔纳米复合材料的制备，其特征在于：在步骤S3中，金属盐包括硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种。
10.一种多孔纳米复合材料在氨硼烷水制氢上的应用，其特征在于：所述多孔纳米复合材料由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109821540A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-31 | 武汉理工大学 | Mof衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及催化产氢应用 |
| CN112264082A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-01-26 | 中国环境科学研究院 | 可活化过一硫酸盐的MOFs基钴/氮掺杂碳材料及其制备方法、应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109821540A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-31 | 武汉理工大学 | Mof衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及催化产氢应用 |
| CN112264082A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-01-26 | 中国环境科学研究院 | 可活化过一硫酸盐的MOFs基钴/氮掺杂碳材料及其制备方法、应用 |
| CN113292068A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-08-24 | 合肥工业大学 | 一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄珍霞等: "含Co或Ni的双金属及三金属纳米颗粒的制备方法及其催化制氢性能", 化学通报, vol. 80, no. 7, pages 621 - 629 * |
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