RU2663032C2 - Абсорбция фосфора путем гидратации и восстановления фтора в процессе обжига в печи для получения фосфорной кислоты - Google Patents
Абсорбция фосфора путем гидратации и восстановления фтора в процессе обжига в печи для получения фосфорной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663032C2 RU2663032C2 RU2015144714A RU2015144714A RU2663032C2 RU 2663032 C2 RU2663032 C2 RU 2663032C2 RU 2015144714 A RU2015144714 A RU 2015144714A RU 2015144714 A RU2015144714 A RU 2015144714A RU 2663032 C2 RU2663032 C2 RU 2663032C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- tower
- acid
- liquid
- flue gas
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 472
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 238
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- 230000036571 hydration Effects 0.000 title claims abstract description 94
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000779 smoke Substances 0.000 title claims abstract 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims description 120
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 150
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 137
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 96
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims abstract description 73
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 46
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 223
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 61
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 26
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 19
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 12
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 claims 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 claims 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 claims 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 80
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 23
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 176
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 60
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 55
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 29
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 14
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000013461 design Methods 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002817 coal dust Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- ROPDWRCJTIRLTR-UHFFFAOYSA-L calcium metaphosphate Chemical compound [Ca+2].[O-]P(=O)=O.[O-]P(=O)=O ROPDWRCJTIRLTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 238000009688 liquid atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000020374 simple syrup Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/20—Preparation from elemental phosphorus or phosphoric anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/16—Evaporating by spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/68—Halogens or halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
- B01D2257/202—Single element halogens
- B01D2257/2027—Fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
- B01D2257/206—Organic halogen compounds
- B01D2257/2066—Fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/55—Compounds of silicon, phosphorus, germanium or arsenic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения гидратного фосфора из дыма, полученного при обжиге фосфорной кислоты, а также к способу рекуперации фтора, образующегося при получении гидратного фосфора. Способ включает следующие этапы: сначала дым/дымовой газ из печи, который состоит из РОи фтора, проникает в гидратизированную башню, система распыления циркуляции кислотной жидкости до включения соединена с башней гидратации. Дымовой газ и распыленная жидкость проводят теплообмен. Образованная фосфорная кислота по большей части поглощается в процессе распыления жидкости. Раствор распыленной фосфорной кислоты окончательно проходит через отверстие ввода жидкости в систему распыления циркуляции кислотной жидкости. Дымовой газ, который вышел через выходное дымовое отверстие, еще раз последовательно проходит через башню сбора тумана фосфорной кислоты и разделительную башню устранения запотевания. Разбавленный раствор фосфорной кислоты, который был образован после сбора тумана фосфорной кислоты, содержащийся в дымовом газе в башне гидратации, собирается. Концентрированный раствор фосфорной кислоты в процессе системы распыления циркулирующей кислотной жидкости может вступать в технологический этап очищения фосфорной кислоты; дымовой газ, в составе которого содержится фтор, выпущенный из разделительной башни устранения запотевания, проникает в последующий этап производства - рекуперацию фтора. Технический результат заключается в упрощении технологического процесса, рационализации конструкции, снижении инвестиционных затрат оборудования, соответствии экологическим нормам выбросов отработанных газов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил.
Description
Область применения
[0001] Настоящее изобретение относится к технологическим методам получения фосфорной кислоты из дымовых газов с содержанием Р2О5 и фтора и рекуперации веществ с содержанием фтора. Прежде всего, изобретение относится к технологическим методам получения фосфорной кислоты путем гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора, содержащихся в выходящих из печи дымовых газах по технологии производства фосфорной кислоты печным методом КРА.
Уровень техники
[0002] В настоящее время существует два основных метода технологического производства фосфорной кислоты.
1. Получение фосфорной кислоты мокрым способом: после разложения фосфорной руды серной кислотой получается жидкая фосфорная кислота и твердые отходы (краткое название фосфогипс), основу которых составляют CaSO4⋅nH2O. Жидкая фосфорная кислота сгущается до получения влажной фосфорной кислоты, содержащей около 54% фосфорной кислоты.
Главные недостатки данной технологии:
во-первых, это большой расход серной кислоты. Во-вторых, это невозможность эффективного использования фосфогипса: серная и фосфорная кислоты и растворимые фториды растворяются в воде. Накопившись естественным путем, они размываются дождевой водой, что вызывает серьезное загрязнение окружающей среды. В-третьих, это высокое содержание примесей в готовом продукте фосфорной кислоты, которая обычно используется только в производстве удобрений; в-четвертых, для обеспечения экономичности продукта необходимо использовать высококачественные фосфориты.
2) Получение фосфорной кислоты горячим методом: сначала фосфорную и кварцевую руды и углеродистый восстановитель помещают в руднотермическую электропечь. Используется энергия от электродуги, формируемой в результате короткого замыкания. Температура в печи доводится до отметки, превышающей 1300°С, происходит восстановление фосфора фосфорной руды в виде Р4. Одновременно происходит преобразование твердого углеродистого восстановителя в СО. Выходящие из руднотермической печи газы, основу которых составляет СО и Р4, омываются и охлаждаются водой; Р4 охлаждается до образования твердого тела и разделения в газовой фазе, в результате чего получается продуктивный фосфор. Отработанные газы, содержащие СО, после сгорания на выходе из дымовой трубы выбрасываются в атмосферу; полученный Р4, нагреваясь примерно до 80°С, переходит в жидкую фазу и в башне гидратации вступает с поступающим туда воздухом в реакцию окисления, в результате чего получается фосфорный ангидрид Р2О5, а после водопоглощения получается фосфорная кислота. Основные недостатки горячего метода получения фосфорной кислоты: во-первых, требуется большой расход электроэнергии. Во-вторых, газы после выхода из руднотермической печи и разделения с Р4 содержат большое количество фторидов (SiF4 и HF) и небольшое количество не осевших газов Р4. Таким образом, создается угроза загрязнения атмосферной среды. В-третьих, прямое сгорание газов, содержащих большое количество СО, и очищение воздуха вызывают огромный расход энергоресурсов. В-четвертых, для обеспечения экономичности продукта необходимо использовать высококачественные фосфориты.
[0003] Чтобы решить проблему влияния напряженной ситуации с электроэнергией, недостатка пирита и сокращения в последнее время высококачественной фосфорной руды на производство фосфорной кислоты, американская корпорация Occidental Research Corporation (ORC) в начале 80-х гг.предложила метод KРА. КРА - метод использования вращающейся печи для производства фосфорной кислоты (см. Frederic Ledar and Won C. Park, New Process for Technical-Grade Phosphoric Acid, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev 1985, 24, 688-697). Также корпорация провела промежуточный тест экспериментальной установки вращающейся печи размерами 0.84m (внутри)×9.14m (см. патентный документ США № US 4389384). Суть данного метода: фосфорная руда, кварцевая руда и углеродистый восстановитель (коксовая или угольная пыль) измельчаются на 50%~85%, добавляется 1% гранул бентонита, после обсушки и предварительного подогрева в цепной сушилке отправляются во вращающуюся печь, где в разгрузочном конце окисляется природный газ, окатыши в печи восстанавливаются.
Температура твердых веществ поддерживается на уровне 1400°С-1500°С, молярное соотношение в окатышах CaO/SiO2 должно быть 0.26~0.55, так чтобы точка плавления окатышей была выше температуры углетермического восстановления окомкованной фосфорной руды. Фосфор в виде паров испаряется после восстановления из окатышей, потом воздух, проникающий в центральную часть печи, окисляется, превращаясь в пятиокись фосфора. Тепло, выделяемое в процессе окисления, снова передается реакции восстановления. Наконец, печные газы, содержащие пятиокись фосфора, гидратируются и абсорбируются, вырабатывая фосфорную кислоту.
[0004] Вышеописанная технология производства фосфорной кислоты печным методом показала прекрасные перспективы для промышленного применения. Его принцип заключается в использовании карботермического восстановления фосфоритов для образования фторсодержащих газов, перемещении содержащегося в фосфорной руде фосфора в паровую фазу во вращающейся печи, также в использовании принципа газотвердого разделения для осуществления качественного разделения остальных твердых веществ в фосфоре и сырьевых шариках. Фторсодержащие газы, перемещенные в газовую фазу вращающейся печи, вступают в экзотермическую реакцию окисления с кислородом газовой фазы вращающейся печи и образуют Р2О5. Выпускаемое тепло способствует карботермическому восстановлению фосфорной руды в сырьевых гранулах (эндотермическая реакция). Наконец, дымовые газы с содержанием Р2О5 во вращающейся печи гидратируются и абсорбируются, в результате чего получается промышленная фосфорная кислота, которая значительно чище, чем фосфорная кислота, получаемая мокрым методом. Во вращающейся печи, для поддержания температуры карботермического восстановления фосфоритов, используется первичная энергия. Р4 горючих материалов, произведенных карботермическим восстановлением фосфоритов, вступает в экзотермическую реакцию окисления с СО внутри вращающейся печи, дополнительно отдавая необходимую энергию для поддержания температуры карботермического восстановления фосфоритов в печи. По сравнению с традиционной технологией производства фосфорной кислоты горячим методом, здесь расход энергии значительно снижен.
[0005] Тем не менее, наше исследование показывает, что вышеописанную технологию производства печным методом трудно использовать на практике в современной промышленности. Ниже перечислены ее основные недостатки.
1. Скорость вращения во вращающейся печи - 0.5 об/мин~3 об/мин. Преимущество в том, что механическое переворачивание и смешивание осуществляется непрерывно на протяжении процесса поступления твердых веществ в печь, что обеспечивает равномерность получения твердыми веществами тепла в любом месте печи, но, с другой стороны, твердые вещества должны выдерживать силу механического трения двигающихся веществ. Если прочность материала меньше возникающего механического трения, то печь может легко выйти из строя. Основной принцип технологии КРА, предложенной американской компанией ORC, заключается в том, что фосфорная и кварцевая руды и углеродистый восстановитель (коксовая или угольная пыль) после измельчения на 50%~85% преобразуются в окатыши размером 325 меш. Эти три вещества должны сополимеризоваться в одно целое. Только при условии, что молярное соотношение СаО/SiO2 в смеси составляет 0.26~0.55, вещества смеси при понижении температуры карботермического восстановления фосфорной руды не плавятся и осуществим успешный процесс карботермического восстановления фосфоритов. Но в окатышах используемого в технологии сырья содержится углерод-восстановитель, который при температуре выше 350°С вступает в реакцию быстрого окисления с кислородом, находящимся в воздухе, преобразуясь в СО2. Если используется традиционный метод металлургической промышленности, согласно которому окатыши консолидируются на цепной колосниковой решетке под воздействием высокой температуры (≥900°С), то углерод - восстановитель в окатышах может полностью окислиться. Если входящие во вращающуюся печь окатыши теряют восстановитель, естественно, не будет происходить реакция карботермического восстановления фосфора, что приведет к сбою технологического процесса. Если путем добавления бентонита и изготовления связующего вещества для окатышей при температуре ниже 300°С провести дегидратацию, то прочность при сжатии окатышей будет составлять около 10KN/одну гранулу, а ниспадающая напряженность ≤1раз/метр. Так как в механизме действия бентонита главным образом используется находящийся в структуре его вещества средний слой воды для регулировки скорости высвобождения влаги в процессе сушки окатышей, то повышается температура разрыва окатышей в процессе сушки, сам по себе он не оказывает никакого действия на повышение прочности окатышей. После попадания во вращающуюся печь, до повышения температуры печи до 900°С, из-за невозможности выдержать силу механического трения, возникающего в процессе перемещения окатышей в печи, окатыши распыляются в большом количестве, после чего формируются фосфорный порошок, кварцевый порошок и углеродосодержащий восстановитель и др. После распыления фосфорный порошок не может восстановиться из-за невозможности тесного соединения с углеродосодержащим восстановителем. Еще более серьезным моментом является то, что фосфорный порошок очень быстро отделяется от кварцевого порошка, температура его плавления стремительно понижается ниже 1250°С. Когда порошкообразный фосфорит проходит восстановительную зону высокой температуры в печи (температура сырьевой шихты равна около 1300°С), все из твердой фазы переходит в жидкую фазу, и далее, прилипая к футеровке печи, формирует высокотемпературные уплотнительные кольца печи, препятствуя нормальному движению веществ в печи. Это приводит к тому, что большая часть веществ, поступающих в печь, переливается через загрузочный конец в печи, из-за чего становится невозможным высокотемпературное восстановление фосфора, что приводит к неудачному исходу технологического процесса. Мы видим, что из-за недостатков сырья, поступающего в печь, вышеописанная технология КРА до сих пор не была применена ни в промышленной, ни в крупномасштабной, ни в коммерческой сферах.
[0006] 2. Что касается вышеописанной технологии КРА с окатышами углерода и фосфорита, зона шихты из твердых веществ, находящаяся в нижней части сырьевой шихты во вращающейся печи, относится к восстановительной зоне. Верхняя часть шихты представляет собой зону воздушного течения в печи и относится к окисленной зоне. Окатыши загружаемого сырья поступают с загрузочного конца вращающейся печи, выбрасываются с загрузочного конца печи за счет собственной гравитации и силы трения во время вращения печи. Сопла сжигания топлива в печи установлены на разгрузочном конце печи. Сгорающие дымовые газы вытягиваются вентилятором на загрузочном конце в печи. В печи поддерживается незначительное отрицательное давление, направление движения сырья и воздушного потока противоположны. Зона восстановления печи (зона шихты из твердых веществ) и окисленная зона (зона воздушного потока в верхней части шихты из твердых веществ) не имеют механической изоляционной зоны. Поэтому окатыши, появляющиеся на поверхности зоны шихты из твердых веществ, вступают в конвективный массообмен с О2, СО2, содержащимися в воздушном потоке окисленной зоны. Это может привести к тому, что углерод-восстановитель в окатышах частично окислится до нагревания воздушным потоком температуры восстановления углерода и фосфорной руды. Из-за нехватки углеродсодержащего восстановителя окатыши в зоне восстановления в печи не смогут полностью восстановиться. Еще более важно то, что высокотемпературная область в печи подвергает воздействию окатыши на поверхности сырьевой шихты, и может с Р2О5, выработанным путем восстановления в печных газах, войти в следующую химическую реакцию и образовать метафосфат кальция, фосфат кальция, а также другие метафосфаты и фосфаты. Это приведет к тому, что фосфор, восстановленный до паровой фазы, снова станет гранулами, а также на поверхности окатышей образуется слой белой оболочки, содержащий Р2О5. Толщина слоя оболочки обычно составляет 300 мкм ~1000 мкм, содержание в оболочке Р2О5 может достигать выше 30%. Таким образом, содержание Р2О5 в паровой фазе, куда перемещаются окатыши, не превышает 60%. Процент выработки Р2О5 в фосфорите снижается, существенно увеличиваются расходы минеральных ресурсов и себестоимость производства фосфорной кислоты. Из-за этого теряется ценность промышленного применения вышеописанной технологии КРА. Некоторые исследователи надеются с помощью газов, испаряющихся из сырьевой шихты, изолировать зону восстановления и окисленную зону в печи. Но промышленный опыт, проведенный с печью с внутренним диаметром 2 м, показал, что все еще неизбежно появление на поверхности окатышей оболочки, содержащей Р2О5.
[0007] Ввиду вышеупомянутых технических дефектов, основываясь на предложенной компанией ORC технологии KРА по производству фосфорной кислоты, делаем вывод, что в современном промышленном применении и практике все еще существует трудности.
[0008] Joseph A. Megy предложил несколько усовершенствованных технических методов для технологии KРА (см. патент США №7910080). На конце продувки разгрузочного конца в барабане вращающейся печи необходимо установить преграждающее кольцо с тем, чтобы повысить наполняемость печи твердым материалом. Путем увеличения диаметра печи можно сократить соотношение объема и площади поверхности слоя шихты в печи, снизить вероятность появления материала шихты на поверхности слоя шихты из твердых материалов с целью сокращения времени окисления углерода - восстановителя в окатышах О2 в печных газах. Уменьшить потерю от горения углерода - восстановителя перед достижением гранулами зоны восстановления печи, одновременно уменьшить образование фосфатов или метафосфатов на поверхности окатышей в зоне высоких температур печи. Кроме того, данная технология подразумевает добавление части нефтяного кокса в материал в печи, с целью использования восстановительных газов, образующихся при испарении летучих веществ нефтяного кокса, чтобы они заполнили промежуток между зоной окисления воздушного потока печи и слоем шихты. Это нужно для дальнейшего предотвращения вероятности реакции между гранулами и О2, Р2О5, в воздушном потоке печи, для обеспечения нормального технологического процесса. Однако увеличение уровня наполняемости вращающейся печи приводит к увеличению силы механического трения, которому подвергаются гранулы в печи. Это вызовет распыление еще большей доли гранул в печи, что создаст еще большее количество материала с низкой температурой плавления, которая еще ниже температуры карботермического восстановления фосфоритов. Высокотемпературные уплотнительные кольца в печи станут более быстрыми и тяжелыми, что вызовет преждевременный сбой технологического процесса. А добавления небольшого количества летучих веществ, получаемых из нефтяного кокса, недостаточно для выработки необходимого объема газов, что создает трудности для формирования эффективного изоляционного слоя между зоной воздушного потока в печи и шихтой из твердых материалов в печи. Если добавить слишком большое количество, то из сырья печи получится огромное количество топлива, что вызовет охлаждение шлаков, оставшееся топливо соединится с воздухом охлажденных шлаков и быстро сгорит. Большое количество теплоты, выделяемой при сгорании, не только затрудняет охлаждение высокотемпературных шлаков, выходящих из печи, но и существенно повышает технологические производственные затраты. Это делает нереальным применение технологии в крупномасштабной и коммерческой областях.
[0009] Учитывая перечисленные нюансы, мы путем проведения неоднократных исследований, нашли способ решения вышеописанной проблемы (см. патенты Китая № CN 1026403С, CN 1040199 C), а именно разработали технологию прямого восстановления фосфорной руды для производства фосфорной кислоты путем использования двухслойных композитных окатышей. Вот конкретное техническое решение. Сначала из фосфорной руды и соответствующего сырья изготавливаются окатыши. Р2О5 в печных окатышах восстанавливается, превращается в пары фосфора и улетучивается. В верхней части слоя шихты пары фосфора окисляются под воздействием воздуха, попадающего в печь, и превращаются в газы P2O5, затем поглощаются в гидратационной установке, образуя фосфорную кислоту. Главное преимущество данного метода: для соединяющихся сырьевых окатышей используется двухслойная композитная структура. Их внутренний слой состоит из измельченных и смешанных фосфорной руды, кремния (или известь, известняк и т.д.) и углеродного восстановителя. Внешний слой представляет собой слой твердого топлива с содержанием углерода более 20%, находящийся на внутрислойных окатышах. Когда верхний и нижний слои окатышей соединяются с материалом, добавляется связующее вещество, для окатышей применяется сухое соединение. Молярное соотношение CaO/SiO2 во внутреннем слое окатышей может быть менее 0.6 или более 6.5, углеродный восстановитель в 2-6 раз больше теоретического количества восстановленной фосфорной руды, дозирование твердого топлива внешнего слоя окатышей может составлять 5%~25% от количества окатышей внутреннего слоя. Связующим веществом, добавляемым в верхний и внутренний слои окатышей, может быть комбинация из гудрона, гумата натрия, гумата аммония, жидкого стекла, отработанной жидкости сульфит-целлюлозы, сахарного сиропа, сульфата лигнина; комбинация может состоять из одного или нескольких составляющих. Его нужно добавлять в объеме, равном 0.2~15% (сухая масса) от веса добавляемого сырья. Для этих окатышей можно использовать сухое соединение, температура соединения составляет 80°С~600°С, время соединения - 3 мин ~ 120 мин.
[0010] В предлагаемом нами методе используется термостойкий упаковочный материал, содержащий твердый углерод и сворачивающийся на окатышах. Во время сворачивания добавляется связующее вещество, для того, чтобы упаковочный материал внешнего слоя мог надежно прикрепиться к окатышам внутреннего слоя. Двухслойные композитные гранулы после сухого соединения отправляются во вращающуюся печь. В высокотемпературной зоне печи (1300°С - 1400°С) можно эффективно проводить карботермическое восстановление фосфоритов. На поверхности гранул сворачивается содержащий твердый восстановитель (углеродный материал) упаковочный слой, который выполняет функцию эффективного физического разделения окатышей своего внутреннего слоя и зоны окисления воздушного потока, содержащего О2 и Р2О5, в верхней части слоя сырья печи. Композитные окатыши в шихте из твердых материалов печи вслед за вращательными движениями печи поднимаются на поверхность шихты из твердых материалов печи. Когда они вступают в конвективный массообмен с содержащей О2 и Р2О5 зоной окисления воздушного потока в верхней части шихты из твердых материалов, углерод в упаковочном слое вступает в ограниченную реакцию окисления с О2, находящемся в зоне окисления. (Так как гранулы в крупных промышленных печах появляются на поверхности слоя шихты в течение короткого промежутка времени, реакция проходит не полностью). Таким образом, О2 не доходит до внутрислойных окатышей, что является гарантией того, что углерод-восстановитель во внутрислойных окатышах не окисляется кислородом, находящимся в воздушном потоке в печи, что обеспечивает высокий коэффициент восстановления Р2О5 фосфоритов в технологическом процессе. С другой стороны, P2O5, находящийся в зоне окисления воздушного потока в верхней части слоя шихты в печи, также не может вступать в реакцию с углеродом, находящимся в упаковочном слое наружного слоя композитных окатышей. Таким образом, предотвращается образование фосфатов или соединений метафосфатов на композитных окатышах и формирование на окатышах белой оболочки с содержанием Р2О5, что было свойственно технологии KРА. Этим обеспечивается получение в данной технологии высокого выхода Р2О5. В тоже время в этом методе газы или жидкое топливо полностью или частично заменяются твердым топливом, что снижает затраты на производство фосфорной кислоты.
[0011] Кроме того, в описываемом нами методе во время образования гранул добавляется органическое связующее вещество. Это означает, что после обезвоживания и просушки (ниже температуры окисления углерода в окатышах) композитные окатыши могут по-прежнему достигать прочность на сжатие более 200 кН/ на одну гранулу и интенсивность падения составляет свыше 10 раз/м. Поэтому композитные окатыши способны противодействовать силе механического трения, возникающей в печи, и не подвергаются раздроблению. Это предотвращает слабую прочность окатышей, свойственную технологии KРА, и др. недостатки, а также преждевременное окисление углерода в печной зоне предварительного нагревания. Композитные окатыши не измельчаются в печи, что позволяет избежать сбоя технологии (отсутствуют печные высокотемпературные уплотнительные кольца, которые могли бы образовываться измельченным материалом). Это обеспечивает вероятность успешного технологического процесса при выполнении установленных условий.
[0012] Проводя дальнейшее исследование, мы столкнулись с рядом новых технических вопросов. Одни из них связаны с этапами гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора. Ранее технология гидратации и поглощения представляла собой заимствованный способ получения фосфора горячим методом. Но между выходящими из печи дымовыми газами в производстве фосфора печным методом и дымовыми газами, полученными после сгорания фосфора, в производстве фосфора горячим методом существует большая разница. Во-первых, в печных дымовых газах низкая концентрация Р2О5, производимое количество дымовых газов в первом случае в 3-8 раз больше, чем во втором. Во-вторых, печные дымовые газы отличаются сложным составом, содержат фтор, пыль, SO2 и другие примеси. Поэтому, если и в дальнейшем придерживаться традиционного способа получения фосфора горячим методом, то возникнет много вопросов. Прежде всего, это маленький объем дымовых газов в производстве фосфорной кислоты горячим методом, соответственно, низкая скорость потока дымовых газов. Размеры системы оборудования в технологии производства фосфорной кислоты печным методом значительны, она также отличается сложной конструкцией. Инвестиции в нее и затраты на эксплуатацию также довольно высокие. Во-вторых, это сложный состав примесей печных дымовых газов, сильная коррозийность при распылении кислоты. Необходимо предотвращать затор, образуемый твердыми примесями по отношению к оборудованию и трубам. Технология получения кислоты и конструкция оборудования требуют дальнейшей модернизации. Более пристального внимания требует тот факт, что печные дымовые газы в производстве кислоты печным методом содержат фторосодержащие вещества (SiF4 и HF), вредные для здоровья людей. Это требует вторичной переработки во избежание загрязнения окружающей среды.
[0013] Поэтому, для того, чтобы снизить себестоимость производства и расходы на эксплуатацию, обеспечить качество готового продукта - фосфорной кислоты, полностью использовать ресурсы, предотвратить загрязнение окружающей среды, от технических специалистов в данной области все еще требуется дальнейшее усовершенствование и модернизация технологии гидратации, поглощения фтора и рекуперации фтора производства фосфорной кислоты печным методам.
Сущность изобретения
[0014] Технические вопросы, которые решаются настоящим изобретением, связаны с выходящими из печи дымовыми газами, содержащими Р2О5, SiF4, HF и порошковую пыль. Это упрощение технологического процесса, рационализация конструкции, низкая себестоимость и инвестиции в оборудование, адаптационность, высокий коэффициент вторичной переработки ценных элементов, соответствие экологическим нормам выбросов отработанных газов.
[0015] Для решения вышеперечисленных вопросов, мы предлагаем усовершенствованный метод, состоящий из следующих шагов:
(1) Печные дымовые газы, содержащие Р2О5 и фтор, проникают в башню гидратации. С этого момента активируется система распыления и циркуляции кислотной жидкости, соединенная с башней гидратации. Система распыления и циркуляции кислотной жидкости непрерывно подает раствор концентрированной фосфорной кислоты в устройство распыления в башне гидратации. Распыляемый раствор концентрированной фосфорной кислоты полностью соединяется с выходящими из печи дымовыми газами, содержащими Р2О5 и фтор, поступающим в башню гидратации. Осуществляется тепло- и массообмен (дымовые газы, проходя через раствор циркуляционной, распыляемой концентрированной кислоты, осуществляют теплообмен, при этом температура понижается). Находящийся в воздухе Р2О5 вступает в химическую реакцию с водой, находящейся в растворе распыляемой циркуляционной фосфорной кислоты, производя фосфорную кислоту. Полученная кислота, поглощаясь в больших количествах, поступает в распыляемую жидкость. Остальная часть в виде тумана фосфорной кислоты сохраняется в газовой фазе.
В тоже время фторосодержащие вещества (SiF4 и HF), находящиеся в печных дымовых газах, с трудом поглощаются и поступают в распыляемую жидкость. Излишки дымовых газов, оставшиеся в башне гидратации, выбрасывается через выпускное отверстие для дымовых газов.
(2) Осевший при распылении в башне гидратации раствор фосфорной кислоты поступает в систему распыления и циркуляции кислотной жидкости через отверстие впуска жидкости, вливаясь сначала в охладитель кислоты. Часть энтальпии в растворе фосфорной кислоты перемещается в циркуляционную охлаждающую воду охладителя кислоты. Количество теплоты в растворе фосфорной кислоты непрерывно перемещается за счет охлаждающей воды. Вытекающий из выпускного отверстия охладителя кислоты раствор циркулирующей фосфорной кислоты снова циркуляционным насосом возвращается в устройство распыления башни охлаждения для дальнейшей циркуляции и распыления.
(3) Выбрасываемые дымовые газы снова по порядку проходят через башню улавливания тумана фосфорной кислоты и башню разделения и ликвидации тумана. Происходит дальнейшее улавливание тумана фосфорной кислоты, находящейся в дымовых газах. Раствор жидкой фосфорной кислоты, образованный после улавливания тумана в башнях улавливания и ликвидации тумана, через трубы продолжает пропитываться раствором концентрированной фосфорной кислоты в башне гидратации. Раствор жидкой фосфорной кислоты, собранный в башнях улавливания тумана фосфорной кислоты и разделения и ликвидации тумана перекачивается в башню гидратации, где смешивается с раствором концентрированной фосфорной кислоты, для обеспечения стабильности уровня концентрации кислоты в системе циркуляции и распыления фосфорной кислоты в башне гидратации. В тоже время из системы циркуляции и распыления фосфорной кислоты в башне гидратации извлекается часть концентрированной фосфорной кислоты для очищения с помощью фильтровальной установки. После очищения часть супернатанта через кислоту проходит в башню улавливания тумана фосфорной кислоты для поддержания стабильного уровня концентрации фосфорной кислоты, часть супернатанта возвращается в резервуар кислотной жидкости башни гидратации.
(4) В описанном выше технологическом процессе количество раствора концентрированной фосфорной кислоты в системе циркуляции и распыления непрерывно растет. Часть излишек раствора после фильтрации становится продуктом неочищенной фосфорной кислоты, который отправляется в последующий этап очищения фосфорной кислоты. С другой стороны, комплектующее устройство пополнения воды, работающее в режиме онлайн, пополняет воду онлайн в течение всего технологического процесса. Выходящие из выпускного отверстия башни разделения и ликвидации тумана дымовые газы поступают в последующий этап рекуперации фтора.
[0016] Установка распыления, находящаяся в башне гидратации, состоит как минимум из двух распыляемых слоев, расположенных на разной высоте в камере башни гидратации. Как минимум два распыляемых слоя состоят из слоя распыления жидкой фосфорной кислоты и слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты. Слой распыления концентрированной фосфорной кислоты находится над слоем распыления жидкой фосфорной кислоты. Загрузочная труба слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты соединяется с системой циркуляции и распыления кислотной жидкости. Загрузочная труба слоя распыления жидкой фосфорной кислоты соединяется с конвейерным трубопроводом циркуляции раствора жидкой фосфорной кислоты, находящейся в башне улавливания тумана фосфорной кислоты. Раствор жидкой фосфорной кислоты в башне улавливания тумана фосфорной кислоты просачивается в башню гидратации. Система циркуляции и распыления фосфорной кислоты, соединяясь трубопроводом с башней улавливания тумана фосфорной кислоты, подает раствор циркуляционной фосфорной кислоты, находящейся в башне гидратации, в башню улавливания тумана фосфорной кислоты.
[0017] Охладитель кислоты представляет собой теплообменную плиту, расположенную в смесителе и состоящую из колец модифицированных графитовых или нержавеющих стальных труб. В трубу проникает циркуляционная охлаждающая вода, происходит смешение. Раствор фосфорной кислоты, поступающий в охладитель кислоты, на теплообменной плите создает принудительный конвективный теплообмен. Печные дымовые газы шага (1) обмениваются теплом с раствором циркуляционной и распыляемой фосфорной кислоты и охлаждаются системой охлаждения башни гидратации, температура понижается до 75°С~130°С. Процентная концентрация массы раствора циркуляционной распыляемой фосфорной кислоты башни гидратации составляет 60%~90%. Температура концентрированной фосфорной кислоты башни гидратации при поступлении в башню удерживается на уровне 50°С~80°С. Соотношение газа и жидкости, распыляемых в башне, удерживается на уровне 1 м/м3 ~ 20 м/м3.
[0018] В системе очищения фосфорной кислоты есть бак очищения фосфорной кислоты, используемый для очищения неочищенной фосфорной кислоты. В бак добавляется активированный уголь, горная мука, десульфуратор и добавка, снижающая содержание мышьяка. Доза активированного угля и горной муки составляет 0.1%-2% от количества неочищенной фосфорной кислоты. Десульфуратором являются растворимые соли бария, их доза больше в 2-4 раза теоретической нормы (в соответствии с формулой химической реакции). В качестве добавки, снижающей содержание мышьяка, выступают сероводород или сульфид натрия, их доза больше в 2-2.4 раза теоретической нормы (в соответствии с формулой химической реакции). Время реакции перемешивания - 0.5-2 часа. После реакции перемешивания продукт переносится насосом в систему фильтрации, после фильтрации получается фосфорная кислота.
[0019] Башня улавливания тумана фосфорной кислоты представляет собой скрубберную башню с противотоком и функцией ожижения, состоит из промывочной трубы и разделительного бака. Дымовые газы, выходящие из выпускного отверстия башни гидратации, поступают в промывочную трубу башни улавливания тумана фосфорной кислоты. После соединения раствора циркуляционной жидкой кислоты, распыляемой в промывочной трубе снизу вверх, с противотоком дымовых газов, идущих сверху вниз, образуется пенная зона. Дымовые газы после прохождения через пенную зону соприкасаются с обширной, непрерывно обновляющейся поверхностью раствора жидкой фосфорной кислоты. В пенной зоне происходит улавливание, рост полимеризации и теплообмен частиц тумана фосфорной кислоты. Путем адиабатического испарения влаги в растворе циркуляционной жидкой фосфорной кислоты температура дымовых газов понижается до 60°С - 90°С. Газ и жидкость из промывочной трубы поступают в бак разделения внизу башни, где происходит разделение на газ-жидкость. Бак разделения одновременно выполняет функцию бака циркуляции кислоты (бак циркуляции раствора жидкой фосфорной кислоты). Большая часть раствора циркуляционной жидкой фосфорной кислоты после попадания в нижнюю часть бака разделения возвращается циркуляционным насосом в промывочную трубу, меньшая часть поступает в башню гидратации. Процентная концентрация массы раствора циркуляционной распыляемой жидкой кислоты, находящейся в башне улавливания фосфорной кислоты, составляет 10%~50%. Температура раствора жидкой фосфорной кислоты - 40°С - 70°С. Соотношение распыляемых газа-жидкости в башне улавливания фосфорной кислоты удерживается на уровне 3 м/м3 ~ 25 м/м3. Большая часть тумана фосфорной кислоты в дымовых газах, выходящих из башни гидратации, переносится в циркуляционный раствор жидкой фосфорной кислоты.
[0020] Выбрасываемые из выпускного отверстия в башне улавливания тумана фосфорной кислоты дымовые газы вновь проникают в башню разделения и ликвидации тумана, где проходит дальнейшее разделение на газ-жидкость. В нижней части башни разделения и ликвидации тумана предусмотрена конструкция по сбору капель фосфорной кислоты, похожая на циклонный пылеуловитель. Выросшие капли фосфорной кислоты с помощью центробежной силы улавливаются из дымовых газов. В верхней части башни разделения и ликвидации тумана встроен туманоуловитель с шелковой сеткой, который улавливает еще не выросшие капли фосфорной кислоты в дымовых газах.
Устройство пополнения воды, работающее в режиме онлайн, установлено в башне разделения и ликвидации тумана, там, где находится отверстие для выпуска дымовых газов, над туманоуловителем с шелковой сеткой. С одной стороны, устройство является устройством пополнения воды всей технологической системы, с другой стороны, оно, промывая, способствует улавливанию тумана фосфорной кислоты в дымовых газах. Также оно выполняет функцию промывочного устройства туманоуловителя с шелковой сеткой.
[0021] В настоящем изобретении предлагается метод гидратации, поглощения фосфора в выходящих из печи дымовых газах и рекуперации фтора. Основа технологического проекта этого метода была изложена выше. Далее используется технология рекуперации фтора, состоящая их следующих шагов:
(1) Одноступенчатая абсорбция фтора:
Дымовые газы с содержанием фтора, выбрасываемые из башни разделения и ликвидации тумана, поступают в трубу промывания кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатой абсорбции фтора. Дымовые газы в направлении сверху вниз и циркуляционный раствор кремнефтористой кислоты, впрыскиваемый в сопло в направлении снизу вверх, вступают в газожидкостный двухфазный контакт, а также теплообмен, массообмен и химические реакции. После реакции образуется кремнефтористая кислота. Одновременно энтальпия в дымовых газах путем адиабатического испарения влаги в циркулирующем растворе кремнефтористой кислоты частично перемещается в водяной пар.
(2) Одноступенчатое разделение на газ-жидкость.
Газ и жидкость, находящиеся в трубе промывания кремнефтористой кислоты, полностью перемещаются в бак разделения кремнефтористой кислоты для разделения на газ-жидкость. После разделения газ через отверстие для выпуска дымовых газов в башне одноступенчатого поглощения фтора поступает в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты в башне двухступенчатого поглощения фтора. Жидкость после разделения сохраняется в баке разделения кремнефтористой кислоты и циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом, возвращается в трубу промывания кремнефтористой кислоты для осуществления вышеописанного этапа (1) одноступенчатой абсорбции фтора.
(3) Двухступенчатая абсорбция фтора:
Дымовые газы, поступающие в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты, в направлении сверху вниз вступают в полноценный двухфазный газожидкостный контакт с раствором циркуляционной кремнефтористой кислоты, впрыскиваемым в сопло в направлении снизу вверх, а также между ними происходит теплообмен, массообмен и химические реакции. После реакции образуется кремнефтористая кислота. Одновременно энтальпия в дымовых газах за счет теплообмена частично перемещается в циркуляционный раствор кремнефтористой кислоты.
(4) Двухступенчатое газожидкостное разделение.
Газ и жидкость, находящиеся в трубе двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты, полностью перемещаются в бак двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты для разделения на газ-жидкость. После разделения газ через отверстие для выпуска дымовых газов в башне двухступенчатого поглощения фтора поступает в последующую хвостовую абсорбционную башню для обработки. Жидкость после разделения сохраняется в баке двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты, часть циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом, возвращается в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты для осуществления вышеописанного этапа (3), часть подается в бак разделения кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатой абсорбции фтора.
(5) Количество раствора кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатой абсорбции фтора непрерывно растет. Излишки раствора кремнефтористой кислоты после фильтрации и удаления силиконового геля становятся побочным продуктом кремнефтористой кислоты.
Башня одноступенчатого поглощения фтора и башня двухступенчатого поглощения фтора представляют собой скрубберные башни с противотоком и функцией ожижения. Башня одноступенчатого поглощения фтора состоит главным образом из трубы промывания кремнефтористой кислоты и бака разделения кремнефтористой кислоты. Выпускное отверстие трубы промывания кремнефтористой кислоты соединено с серединой бака разделения кремнефтористой кислоты. В верхней части бака разделения кремнефтористой кислоты находится отверстие для выхода дымовых газов, в нижней части расположено отверстие для выпуска раствора кремнефтористой кислоты, которое циркуляционным трубопроводом с циркуляционным насосом соединяется с соплами трубы промывания кремнефтористой кислоты.
Башня двухступенчатого поглощения фтора состоит главным образом из двухступенчатой трубы промывания кремнефтористой кислоты и бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты. Отверстие для выпуска дымовых газов башни одноступенчатого поглощения фтора соединено трубопроводом с впускным отверстием трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты. Выпускное отверстие трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты соединено с серединой бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты. В верхней части последнего располагается отверстие для выпуска дымовых газов и влагоуловитель (влагоуловитель регулярно омывается раствором кремнефтористой кислоты для поддержания эффекта влагоуловления). В нижней части находится выпускное отверстие для раствора кремнефтористой кислоты. Последнее циркуляционным трубопроводом с циркуляционным насосом соединяется с соплом трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты и баком разделения кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатой абсорбции фтора.
[0022] На циркуляционном конвейерном трубопроводе башни двухступенчатого поглощения фтора также установлен охладитель кремнефтористой кислоты. Раствор циркуляционной кремнефтористой кислоты, поступающий в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты, обрабатывается, охлаждаясь в охладителе кремнефтористой кислоты.
[0023] Процентная концентрация массы раствора циркуляционной кремнефтористой кислоты, используемой во время одноступенчатой абсорбции фтора, составляет 8%~25% (более оптимально 10%~20%). Температура раствора циркуляционной кремнефтористой кислоты - 25°С~65°С (более оптимально - 50°С~65°С), соотношение распыляемых газа-жидкости удерживается на уровне 3 м/м3 ~ 25 м/м3 (более оптимально 3 м/м3 ~ 6 м/м3). Процентная концентрация массы раствора циркуляционной кремнефтористой кислоты, используемой во время двухступенчатой абсорбции фтора, составляет 0.5%~5%. Температура циркуляционного раствора кремнефтористой кислоты - 25°С~65°С (более оптимально - 45°С~60°С), соотношение распыляемых газа-жидкости удерживается на уровне 3 м/м3 ~ 25 м/м3 (более оптимально 3 м/м3 ~ 6 м/м3).
[0024] Отверстие для выпуска дымовых газов башни двухступенчатого поглощения фтора соединяется с хвостовой абсорбционной башней. Хвостовая абсорбционная башня представляет собой пустую башню распыления. В верхней части хвостовой абсорбционной башни находится выпускное отверстие для дымовых газов. Наверху в башне находится слой распыления, внизу - бак, в котором щелочь поглощает жидкость. Выпускное отверстие бака поглощения жидкости щелочью соединяется циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом, со слоем распыления в хвостовой абсорбционной башне. Значение рН поглощения щелочью жидкости контролируется на уровне ≥8.
[0025] Преимущества настоящего изобретения, по сравнению с современной технологией, заключаются в следующем:
(1) Что касается метода гидратации и поглощения в настоящем изобретении, технология и оборудование по производству фосфорной кислоты были значительно оптимизированы и модернизированы. Была упрощена конструкция всего оборудования, был рационализирован и адаптирован технологический процесс.
(2) Что касается метода рекуперации фтора, технология и оборудование рекуперации фтора были значительно оптимизированы и модернизированы. Была упрощена конструкция всего оборудования рекуперации фтора, был рационализирован технологический процесс, что стало более соответствовать потребностям технологических линий гидратации и поглощения фосфора.
(3) Если исходить из одинаковых функций и достижения одинакового эффекта, то в оборудовании гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора настоящего изобретения была значительно упрощена конструкция, снижены инвестиции оборудования, затраты на его эксплуатацию и обслуживание.
(4) В технологическом проекте настоящего изобретения можно осуществлять синхронную рекуперацию Р2О5 и фтора, находящихся в печных дымовых газах. Можно эффективно сочетать операции гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора, получать основной продукт - фосфорную кислоту и побочный продукт - кремнефтористую кислоту более высокой стоимости. Сырьевые ресурсы используются полностью, повышена экономическая эффективность технологии производства фосфорной кислоты печным методом.
(5) Технический проект предусматривает технологический процесс с практически нулевым уровнем выбросов в виде отработанного газа, отбросов и отработанной жидкости, что заметно увеличивает уровень охраны окружающей среды.
(6) Оборудование в настоящем изобретении полностью пригодно для прямого производства фосфорной кислоты из низкосортных фосфоритов. Настоящее изобретение позволяет использовать все особенности дымовых газов, содержащих Р2О5 и фтор (особенно печные газы в производстве фосфорной кислоты), что имеет огромное значение для эффективного использования большого количества низкосортных фосфатов в нашей стране.
Описание прилагаемых чертежей
[0026] Фиг. 1. Конструктивная схема оборудования рекуперации фтора.
[0027] Фиг. 2. Схема технологического процесса рекуперации фтора.
[0028] Фиг. 3. Конструктивная схема технологического процесса.
[0029] Фиг. 4. Конструктивная схема башни гидратации в увеличенном масштабе
[0030] Фиг. 5. Конструктивная схема башни улавливания тумана фосфорной кислоты в увеличенном масштабе.
[0031] Фиг. 6. Схема технологического процесса гидратации и поглощения фосфора.
[0032] Пояснения к условным обозначениям:
1. Башня гидратации. 11. Отверстие для впуска дымовых газов, 12. Отверстие для выпуска дымовых газов. 13. Распылительная установка. 14. Отверстие для загрузки жидкости. 15. Отверстие для выпуска жидкости. 16. Резервуар для кислотной жидкости. 17. Система охлаждения. 18. Охладитель кислоты. 2. Циркуляционный насос 21. Фильтр-пресс. 22. Фильтровальная установка. 23. Оборудование очищения фосфорной кислоты 24. Слой распыления концентрированной фосфорной кислоты. 25. Слой распыления жидкой фосфорной кислоты 3. Башня улавливания тумана фосфорной кислоты. 31. Промывочная труба 32. Разделительный бак 33. Выпускное отверстие кислотной жидкости 34. Отверстие для впуска кислотной жидкости. 35. Сопло. 4. Башня разделения и ликвидации тумана 41. Промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 42. Туманоуловитель с шелковой сеткой. 43. Конструкция улавливания капель жидкости фосфорной кислоты. 5. Башня одноступенчатого поглощения фтора. 51. Труба промывания кремнефтористой кислоты 52. Бак разделения кремнефтористой кислоты 53. Отверстие для выпуска кремнефтористой кислоты 54. Оборудование очищения кремнефтористой кислоты 6. Башня двухступенчатого поглощения фтора. 61. Труба двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 62. Бак двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 63. Охладитель кремнефтористой кислоты 7. Хвостовая абсорбционная башня. 8. Вентилятор.
Методы осуществления
[0033] Ниже представленные чертежи к инструкции и конкретные примеры реализации описывают данное изобретение, но этим не ограничивается область защиты данного изобретения.
[0034] Конкретные примеры
Согласно методу гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора в дымовых газах, необходимо использовать следующую технологическую систему, изображенную на фиг. 3. Данная система состоит из системы производства фосфорной кислоты и рекуперации фтора.
[0035] Система производства фосфорной кислоты состоит из башни гидратации 1, системы циркуляции и распыления кислотной жидкости, башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 и башни разделения и ликвидации тумана 4.
[0036] Башня гидратации 1 представляет собой пустую башню распыления. В нижней части башни гидратации 1 находится отверстие 11 для поступления печных дымовых газов, в ее верхней части расположено отверстие 12 для выхода дымовых газов после гидратации и всасывания. В камере башни гидратации 1 над отверстием 11 поступления дымовых газов встроено устройство распыления 13. Отверстие для поступления жидкости 14 системы циркуляции и распыления кислотной жидкости расположено в нижней части башни гидратации 1, отверстие для выхода жидкости 15 системы циркуляции и распыления кислотной жидкости присоединено к трубке устройства распыления 13, в которую поступает жидкость. В системе циркуляции и распыления кислотной жидкости находятся резервуар для кислотной жидкости 16 и циркуляционный насос 2. На поверхности внешней стенки камеры башни гидратации 1 установлена система охлаждения 17. Охлаждающая вода системы охлаждения 17 циркулирует в направлении вниз-внутрь-вверх-наружу. Кроме того, в системе распыления и циркуляции кислотной жидкости рядом с отверстием для впуска жидкости 14 встроен охладитель кислоты 18. Выпускное отверстие охладителя кислоты 18 соединено с впускным отверстием резервуара накопления кислотной жидкости 16, выпускное отверстие резервуара накопления кислотной жидкости 16 соединено циркуляционным насосом 2 с трубой впуска жидкости системы распыления 13, что и формирует систему распыления и циркуляции кислотной жидкости.
[0037] Башня улавливания тумана фосфорной кислоты 3 представляет собой высокоэффективный скруббер с противотоком и функцией ожижения. Башня состоит главным образом из промывочной трубы 31 и разделительного бака 32. Отверстие для выпуска дымовых газов 12 башни гидратации 1 соединяется трубопроводом с впускным отверстием промывочной трубы 31, выпускное отверстие промывочной трубы 31 соединяется с серединой разделительного бака 32. В верхней части разделительного бака 32 находится отверстие для выпуска дымовых газов 12, в его нижней части расположено отверстие для выпуска кислотной жидкости 33. Отверстие для выпуска кислотной жидкости 33 соединено с соплами 35 промывочной трубы 31 циркуляционным трубопроводом с циркуляционным насосом 2 (см. фиг. 5). Разделительный бак 32 одновременно является баком циркуляции кислоты циркуляционного конвейерного трубопровода в башне улавливания тумана кислотной жидкости 3.
[0038] Для осуществления взаимного пропитывания кислотой между башней гидратации 1 и башней улавливания тумана кислотной жидкости 3 в системе распыления 13 башни гидратации 1, наш принцип реализации предусматривает три слоя распыления в камере башни гидратации 1 на разной высоте. Три слоя распыления - это один слой распыления жидкой фосфорной кислоты 25 и два слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 (см. фиг. 4). Два слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 находятся над слоем распыления жидкой фосфорной кислоты 25. Трубка впуска жидкости в слое распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 соединяется с системой распыления и циркуляции кислотной жидкости башни гидратации 1. Трубка впуска жидкости в слое распыления жидкой фосфорной кислоты 25 соединяется с циркуляционным конвейерным трубопроводом башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3. Таким образом, прежде всего, осуществляется просачивание кислотной жидкости из башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 в башню гидратации 1. Кроме того, трубопровод за циркуляционным насосом 2 в системе распыления и циркуляции кислотной жидкости сверху соединяется трубой с отверстием впуска кислотной жидкости 34 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3. С учетом соединения этапов дальнейшей фильтрации и очистки фосфорной кислоты, на трубке была встроена фильтровальная установка 22. Отверстие для впуска кислоты фильтровальной установки 22 соединено трубой с системой распыления и циркуляции кислотной жидкости. Отверстие для выпуска фильтрата фильтровальной установки 22 разветвляется на три направления. Одно направление соединяется с отверстием для впуска кислотной жидкости 34 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3; другое направление соединяется снаружи с оборудованием очищения фосфорной кислоты 23; третье соединяется с резервуаром накопления кислотной жидкости 16. Отверстие для выпуска нижнего потока фильтровальной установки 22 с помощью трубопровода соединено с отверстием впуска материала фильтр-пресса 21. Переливная труба фильтр-пресса 21 соединяется трубопроводом с резервуаром для кислотной жидкости 16 в системе циркуляции и распыления кислотной жидкости, тем самым в полной мере осуществляется вторичная переработка фосфорной кислоты, что обеспечивает высокий выход фосфорной кислоты. Нижний поток фильтровальной установки 22 регулярно насосом перекачивается в фильтр-пресс 21 для фильтрации, таким образом, ликвидируются твердые вещества в системе циркуляции и распыления кислотной жидкости.
[0039] Отверстие для выпуска дымовых газов 12 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 соединяется трубопроводом с нижней частью башни ликвидации тумана 4. В верхней части башни ликвидации тумана 4 расположено отверстие для выхода дымовых газов 12, из которого выбрасываются дымовые газы после гидратации и поглощения фосфора. В ее нижней части расположено отверстие для выпуска кислотной жидкости 33. Отверстие для выпуска кислотной жидкости 33 соединено трубопроводом с отверстием для впуска кислотной жидкости 34 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3. В башне ликвидации тумана 4 установлено промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 41. Вода, поступающая в промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 41, в тоже время является дополнительной водой всего этапа гидратации, поглощения и изготовления фосфорной кислоты. Через трубу поэтапно снова возвращается в верхнее течение башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 и в башню гидратации 1. В верхней части башни ликвидации тумана 4 установлен туманоуловитель с шелковой сеткой 42. В ее нижней части предусмотрена конструкция 43 по удержанию капель фосфорной кислоты, похожая на циклонный пылеуловитель. Промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 41, установлено сверху туманоуловителя 42.
[0040] Как изображено на чертеже 1, в нашем примере оборудование рекуперации фтора состоит из башни одноступенчатого поглощения фтора 5 и башни двухступенчатого поглощения фтора 6. Для одноступенчатой башни поглощения фтора 5 и двухступенчатой башни поглощения фтора 6 используются скрубберы с противотоком и функцией ожижения. Одноступенчатая башня поглощения фтора 5 состоит главным образом из трубы промывания кремнефтористой кислоты 51 и бака разделения кремнефтористой кислоты 52. Впускное отверстие трубы промывания кремнефтористой кислоты 51 соединено с конвейерным трубопроводом дымовых газов после гидратации и поглощения фосфора. Выходное отверстие трубы промывания кремнефтористой кислоты 51 соединяется с серединой бака разделения кремнефтористой кислоты 52. В верхней части бака разделения кремнефтористой кислоты 52 находится отверстие для выхода дымовых газов 12, в нижней части расположено отверстие для выпуска раствора кремнефтористой кислоты 53, которое циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом 2, соединяется с соплами 35 трубы смывания кремнефтористой кислоты 51. Бак разделения кремнефтористой кислоты 52 выполняет также функцию бака циркуляции кислоты циркуляционного конвейерного трубопровода.
[0041] Конструкция двухступенчатой башни поглощения фтора 6 аналогична конструкции одноступенчатой башни поглощения фтора 5. Двухступенчатая башня поглощения фтора 6 состоит главным образом из трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61 и бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62. Отверстие для выхода дымовых газов 12 башни одноступенчатого поглощения фтора 5 соединено трубопроводом с впускным отверстием трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61. Выпускное отверстие трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61 соединено с серединой бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62. В верхней части последнего расположено отверстие для выпуска дымовых газов 12, в нижней части находится выпускное отверстие для раствора кремнефтористой кислоты 53. Последнее циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом 2, соединяется с соплами 35 трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61.
[0042] В нашем примере на циркуляционном конвейерном трубопроводе башни двухступенчатого поглощения фтора 6 также установлен охладитель кремнефтористой кислоты 63, его выпускное отверстие соединено с циркуляционным насосом 2. Выпускное отверстие имеет два направления. Одно направление соединяется с соплами 35 трубы двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61, второе - со слоем распыления, который находится в верхней части бака двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62. Двухступенчатый бак разделения кремнефтористой кислоты 62 выполняет также функцию бака циркуляции кислоты циркуляционного конвейерного трубопровода. Выпускное отверстие циркуляционного насоса 2 башни двухступенчатого поглощения фтора 6 соединяется трубой с отверстием для впуска жидкости бака разделения кремнефтористой кислоты 52 одноступенчатой башни поглощения фтора 5. Таким образом, излишки раствора кремнефтористой кислоты в двухступенчатой башне поглощения фтора 6 могут просачиваться в одноступенчатую башню поглощения фтора 5.
[0043] С целью реализации стандартов выпуска всех загрязняющих веществ в настоящем примере оборудование рекуперации фтора в конце соединяется с хвостовой абсорбционной башней 7. Хвостовая абсорбционная башня 7 представляет собой пустую башню. Отверстие для выпуска дымовых газов 12 башни двухступенчатого поглощения фтора 6 соединяется трубопроводом с отверстием для впуска дымовых газов 11 хвостовой абсорбционной башни 7. В верхней части хвостовой абсорбционной башни 7 находится отверстие для выпуска дымовых газов 12. В башне сверху находится слой распыления. В нижней части башни установлен бак поглощения каустической соды. Выпускное отверстие бака поглощения каустической соды с помощью циркуляционного конвейерного трубопровода, оснащенного циркуляционным насосом 2, соединяется с каждым слоем распыления, которые находятся в хвостовой абсорбционной башне 7. Таким образом, формируется система распыления, циркуляции и поглощения хвостовых газов.
[0044] Отверстие для выпуска раствора кремнефтористой кислоты 53 соединяется трубопроводом, оснащенным насосом подачи материала, с оборудованием очищения кремнефтористой кислоты, находящимся снаружи 54 (или с устройством обработки виллиомита). Перед поступлением в оборудование очищения кремнефтористой кислоты 54 происходит сначала фильтрпрессование в фильтр-прессе 21. Канал для перетекания фильтр-пресса 21 трубопроводом соединяется с оборудованием очищения кремнефтористой кислоты 54.
[0045] Исходя из вышеописанной технологической системы метод гидратации, поглощения фосфора и рекуперации фтора в дымовых газах состоит из следующих шагов (они изображены на чертежах 2, 3 и 6)
1. Гидратация и поглощение Р2О5 в башне гидратации:
Дымовые газы с содержанием фтора и Р2О5 (в особом случае - печные дымовые газы с температурой выше 500°С по технологии КРА, содержание Р2О5 80 г/м3) из отверстия для впуска дымовых газов 11 в нижней части башни гидратации 1 поступают в башню. Перед тем, как начинает работать циркуляционный насос 2 в системе распыления и циркуляции кислотной жидкости, раствор концентрированной фосфорной кислоты в башне гидратации 1 выбрасывается через верхний и средний слои распыления концентрированной фосфорной кислоты 24. Часть сопел слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 (самого верхнего слоя) выбрасывает по косой нижней стороне во внутренние стены башни. Остальные сопла выбрасывают вертикально вниз. Сопла слоя распыления среднего и нижнего слоев распыляют вертикально вниз. Раствор распыляемой концентрированной фосфорной кислоты полностью соединяется с противотоком дымовых газов с содержанием Р2О5 и фтора, поступающих в башню, происходит тепло и массообмен. Между Р2О5 в дымовых газах и водой, находящейся в распыляемом концентрированном растворе фосфорной кислоты, происходит химическая реакция производства фосфорной кислоты. Больше половины полученной фосфорной кислоты поглощается и поступает в распыляемую жидкость, другая часть, образуя туман фосфорной кислоты, сохраняется в газовой фазе. Фтор в дымовых газах (например, SiF4 и HF и т.д.), при условии нахождения в концентрированной фосфорной кислоте и высокой температуре, поглощается и поступает в распыляемую жидкость с большим трудом. Дымовые газы обмениваются теплом с раствором циркулирующей распыляемой концентрированной фосфорной кислоты низкой температуры; охлаждаются системой охлаждения 17 в башне гидратации 1. Температура понижается до 70°С-130°С. Температура раствора циркулирующей концентрированной кислоты, выпускаемой из башни гидратации 1, повышается до 70°С-95°С. В зависимости от размеров содержания влаги в дымовых газах, процентная массовая концентрация раствора циркулирующей распыляемой концентрированной фосфорной кислоты может варьироваться от 60% до 90% (в нашем примере используется 70%-85% концентрированная фосфорная кислота). Температура поступления концентрированной фосфорной кислоты в башню гидратации - 50°С-80°С, соотношение жидкость-газ удерживается на уровне 3 м/м3 ~ 20 м/м3. В дымовых газах, выходящих из башни, присутствует туман фосфорной кислоты в виде туманообразных облаков, который не оседает в башне гидратации 1 и выводится вместе с дымовыми газами из башни 1. Башня гидратации 1 выполняет двойную функцию - охлаждение дымовых газов и гидратация и поглощение Р2О5. В ней происходят следующая химическая реакция:
[0046] Р2O5+3Н2O=2Н3РO4
Концентрированная фосфорная кислота, распыляемая и оседающая в башне 1, в самом конце через отверстие впуска жидкости 14 поступает в систему циркуляции и поглощения кислотной жидкости, потом затекает в охладитель кислоты 18. Конструкция охладителя кислоты 18 представляет собой теплообменную плиту из колец модифицированных графитовых или нержавеющих стальных труб, расположенных в смесителе. В трубу проникает циркуляционное охлаждение, происходит смешение. Раствор фосфорной кислоты, поступающий в смеситель кислоты 18, на теплообменной плите создает принудительный конвективный теплообмен, что повышает коэффициент теплопередачи. Часть энтальпии в концентрированной фосфорной кислоте переходит в охлаждающую циркулирующую воду охладителя кислоты 18. За счет охлаждающей воды происходит непрерывная передача тепла раствора концентрированной фосфорной кислоты. Вытекающая из выпускного отверстия охладителя кислоты 18 циркулирующая кислотная жидкость поступает в резервуар накопления кислотной жидкости 16 и циркуляционным насосом 2 снова возвращается в сопла слоя распыления концентрированной фосфорной кислоты 24 верхнего и среднего слоев для циркуляции и распыления.
[0047] 2. Улавливание тумана фосфорной кислоты в башне улавливания тумана фосфорной кислоты.
Выбрасываемые из выпускного отверстия 12 в верхней части башни гидратации 1 вещества газовой фазы (дымовые газы) поступают в промывочную трубу 31 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3. Эта башня представляет собой скруббер с противотоком и функцией ожижения. В промывочной трубе 31 снизу вверх выбрасывается и циркулирует раствор концентрированной фосфорной кислоты. После того, как концентрированная фосфорная кислота начинает контактировать с перемещающимися с высокой скоростью сверху вниз дымовыми газами, в зоне газо-жидкостного разделения формируется мощная турбулентная зона. После того, как кинетическая энергия жидких веществ достигает равновесия, создается стойкая пенная зона (пенный столб) определенной высоты. Дымовые газы, проходя сквозь пенную зону, контактируют с обширной и непрерывно обновляющейся поверхностью раствора фосфорной кислоты. В пенной зоне происходит улавливание частиц, рост полимеризация и передача тепла. Большая часть тумана фосфорной кислоты, содержащаяся в дымовых газах, переносится в раствор циркулирующей жидкой фосфорной кислоты. Скорость видимого течения дымовых газов в абсорбционной зоне составляет 10 м/с ~ 30 м/с, соотношение жидкость-газ - 3 м/м3 ~ 25 м/м3. После адиабатического испарения влаги в растворе циркулирующей концентрированной фосфорной кислоты температура дымовых газов понижается до 60°С-75°С. По сравнению с туманоуловителем Вентури (в традиционном производстве фосфорной кислоты горячим методом), при условии одинакового эффекта ликвидации тумана, башня улавливания тумана фосфорной кислоты в настоящем открытии способна значительно уменьшать потери напора динамического давления оборудования и потребление энергии установки получения кислоты.
[0048] Для циркулирующей распыляемой кислотной жидкости в башне улавливания тумана 3 используется раствор концентрированной фосфорной кислоты с концентрацией по массе 10%~50%. Газ и жидкость из промывочной трубы 31 поступают в бак разделения 32 внизу башни, где происходит газожидкостное разделение. Циркулирующая кислотная жидкость попадает в нижнюю часть бака разделения 32. Бак разделения 32 в тоже время выполняет функцию бака циркуляции кислоты. Раствор концентрированной фосфорной кислоты в нижней части снова возвращается циркуляционным насосом 2 в промывочную трубу 31 или, если необходимо, поступает в слой распыления жидкой фосфорной кислоты 25 башни гидратации 1.
[0049] 3. Улавливание тумана фосфорной кислоты в башне разделения и ликвидации тумана. Выбрасываемые из выпускного отверстия 12 в башне улавливания тумана фосфорной кислоты 3 дымовые газы вновь проникают в башню разделения и ликвидации тумана 4, где проходит дальнейшее разделение на газ-жидкость, для последующего устранения тумана фосфорной кислоты в дымовых газах. В нижней части башни разделения и ликвидации тумана предусмотрена конструкция по сбору капель фосфорной кислоты 43, похожая на циклонный пылеуловитель. Выросшие капли фосфорной кислоты с помощью центробежной силы собираются из дымовых газов. В верхней части башни разделения и ликвидации тумана установлен туманоуловитель с шелковой сеткой 42. Еще не выросшие капли фосфорной кислоты в дымовых газах далее собираются, обеспечивая тем самым количество прямой выработки оборудованием Р2О5. Выбрасываемые башней разделения и ликвидации тумана 4 дымовые газы после процесса гидратации и поглощения поступают в оборудование для рекуперации фтора, где перерабатывается фтор.
[0050] Соединяющемуся в дымовых газах в процессе гидратации и поглощения фосфорной кислоты Р2О5 необходимо потребление воды, кроме того, часть влаги испаряется из распыляемой кислотной жидкости в процессе понижения температуры дымовых газов. Поэтому процесс гидратации и поглощения требует непрерывного пополнения воды. Вода, необходимая для пополнения в технологической системе настоящего реализационного проекта, пополняется полностью из отверстия для выпуска дымовых газов 12 башни разделения и ликвидации тумана 4. Промывочное устройство, работающее в режиме онлайн 41, не только выполняет функцию устройства пополнения воды, но и устройства промывания туманоуловителя с шелковой сеткой в верхней части башни разделения и ликвидации тумана 4. Так как вся дополнительная вода поступает в башню разделения и ликвидации тумана 4, а нижняя жидкость башни разделения и ликвидации тумана 4 через открытие для впуска кислотной жидкости 34 башни улавливания тумана фосфорной кислоты 3 возвращается в башню 3, то концентрация циркулирующей кислотной жидкости в башне 3 может постепенно снижаться. С другой стороны, из-за того, что в башне гидратации 1 непрерывно поглощается находящийся в дымовых газах Р2О5, концентрация раствора циркулирующей кислотной жидкости может постепенно увеличиться. Поэтому в системе циркуляции кислотной жидкости башни гидратации 1 и башни улавливания тумана 3 должно происходить пропитывание кислотой с тем, чтобы поддерживать на одном уровне концентрацию циркулирующей кислотной жидкости. Кислота, поступающая из башни 1 в башню 3, отстаивается и фильтруется в фильтровальной установке 22, затем поступает в башню 3. Кислота, попадающая из башни 3 в башню 1, напрямую выводится из выпускного отверстия циркуляционного насоса 2 башни 3. Так как циркулирующая кислотная жидкость, находящаяся в башне гидратации 1, поглощает порошковую пыль и другие примеси, находящиеся в дымовых газах, то для того, чтобы не допустить накопления этих примесей, необходимо, чтобы излишки фосфорной кислоты, вытягиваемые из системы распыления и циркуляции кислотной жидкости в башне 1 (объем производимой кислоты, соответствующий балансу материала) сначала поступить в сальниковую фильтровальную установку 22 для отстаивания и фильтрации (одноступенчатая фильтрация). Часть супернатанта, пропитываясь кислотой, поступает в башню улавливания тумана фосфорной кислоты 3. Другая часть в качестве неочищенного продукта фосфорной кислоты проходит этап очищения. Добавляется активированный уголь, диатомит и соли бария, фосфорная кислота теряет цвет и SO4 2, затем происходит фильтрация (двухступенчатая фильтрация) через плиточно-рамный фильтр-пресс 21, удаляются примеси, после очистки получается готовый продукт - фосфорная кислоты.
[0051] 4. Одноступенчатая абсорбция фтора.
Дымовые газы после гидратации и поглощения фосфора сначала отправляются в трубу промывания кремнефтористой кислоты 51 башни одноступенчатой абсорбции фтора 5. Большая часть фтора (в основном, тетрафторид кремния), находящегося в дымовых газах, в направлении сверху вниз и раствор циркулирующей кремнефтористой кислоты (концентрация по массе - 10%~20%), впрыскиваемый в сопло 35 в направлении снизу вверх, вступают в газожидкостный двухфазный контакт, а также теплообмен, массообмен и химические реакции. После реакции большей части фтора, находящейся в дымовых газах, с водой образуется кремнефтористая кислота. Одновременно большая часть энтальпии дымовых газов путем теплопередачи перемещается в раствор циркуляционной кремнефтористой кислоты. Дымовые газы путем адиабатического испарения влаги в растворе циркулирующей кремнефтористой кислоте и теплопередачи раствору циркулирующей кремнефтористой кислоты охлаждаются до 50°С-70°С. На этом этапе происходит следующая химическая реакция:
3SiF4+3H2O=2H2SiF6+SiO2⋅H2O
3SiF4+3H2O=2H2SiF6+SiO2⋅H2O.
[0052] 5. Одноступенчатое разделение на газ-жидкость.
Конечные продукты, полученные в трубе промывания кремнефтористой кислоты 51, полностью перемещаются в бак разделения кремнефтористой кислоты 52 для разделения на газ-жидкость. После разделения газ через отверстие для выпуска дымовых газов в башне одноступенчатого поглощения фтора 5 поступает в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61 в башне двухступенчатого поглощения фтора 6. Жидкость после разделения сохраняется в баке разделения кремнефтористой кислоты 52 и циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом 2, возвращается в трубу промывания кремнефтористой кислоты 51 для осуществления вышеописанного этапа 4.
[0053] 6. Двухступенчатая абсорбция фтора.
Дымовые газы (большая часть излишек фторосодержащих веществ, в основном, тетрафторид кремния), поступающие в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61, в направлении сверху вниз, вступают в полноценный двухфазный газожидкостный контакт с раствором циркулирующей кремнефтористой кислоты (концентрация по массе - 0.5%~5%), впрыскиваемым в сопло 35 в направлении снизу вверх. Также между ними происходит теплообмен, массообмен и химические реакции.
После реакции образуется кремнефтористая кислота. Энтальпия в дымовых газах за счет теплопередачи перемещается вновь в раствор циркулирующей кремнефтористой кислоты. Температура продуктов после обработки на этапе 3 понижается далее до отметки, меньшей 60°С. Химические реакции, происходящие на этом этапе, аналогичны реакциям на 4 этапе.
[0054] 7. Двухступенчатое газожидкостное разделение.
Конечные продукты, полученные в трубе двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61, полностью перемещаются в бак двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62 для разделения на газ-жидкость. В верхней части бака 62 расположен блок ликвидации тумана, выполняющий функцию устранения туманной пены, которую несут с собой дымовые газы, повышая тем самым поглощаемость фтора. Блок ликвидации тумана осуществляет чистку с помощью впрыскиваемого сверху раствора циркулирующей кремнефтористой кислоты. После разделения газ через отверстие для выпуска дымовых газов в башне двухступенчатого поглощения фтора 6 поступает в последующую хвостовую абсорбционную башню 7 для обработки. Жидкость после разделения сохраняется в баке двухступенчатого разделения кремнефтористой кислоты 62 и циркуляционным трубопроводом, оснащенным циркуляционным насосом 2, возвращается в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61 для осуществления вышеописанного этапа 6. На циркуляционном трубопроводе установлен охладитель кремнефтористой кислоты 63, выполняющий функцию удаления части теплоты в растворе циркулирующей кремнефтористой кислоты, для того, чтобы могли происходить реакции поглощения фтора в наиболее благоприятных температурных условиях. Раствор циркулирующей кремнефтористой кислоты, поступающий в трубу двухступенчатого промывания кремнефтористой кислоты 61, проходит процесс охлаждения в охладителе кремнефтористой кислоты 63 (обычно холодильное оборудование). Часть излишек раствора циркулирующей кремнефтористой кислоты напрямую выводятся в бак разделения кремнефтористой кислоты 52, находящийся в башне одноступенчатого поглощения фтора 5.
[0055] Раствор циркулирующей кремнефтористой кислоты накапливается в башне одноступенчатого поглощения фтора 5 и башне двухступенчатого поглощения фтора 6 из-за фтора (в основном, четырехфтористый кремний), находящегося в дымовых газах. Концентрация кремнефтористой кислоты, находящейся в башне одноступенчатого поглощения фтора 5, увеличивается из-за SiF4 и HF, поглощаемых в дымовых газах. Излишки раствора циркулирующей кремнефтористой кислоты в башне двухступенчатого поглощения фтора 6 выбрасываются в башню одноступенчатого поглощения фтора 5 для удержания концентрации на одном и том же уровне. В конце излишки раствора циркулирующей кремнефтористой кислоты в башне одноступенчатого поглощения фтора 5 перекачиваются насосом в фильтр-пресс 21 для фильтр-прессования и устранения силиконового геля и других твердых тел. Фильтрат проходит технологическую очистку кремнефтористой кислоты и получается готовый продукт в виде кремнефтористой кислоты (концентрация около 12%) или в виде переработанного виллиомита,. Фильтр-остатки - это силиконовый гель, который после очистки и удаления примесей становится субпродуктом.
[0056] 8. Конечная очистительная обработка.
Дымовые газы, поступающие для обработки в хвостовую абсорбционную башню 7, в процессе движения наверх в башне 7, вступают в противоточный контакт с раствором NaOH, распыляемым вниз. Бак поглощения жидкости, находящийся в нижней части башни 7, соединяется циркуляционным насосом 2 с каждым слоем распыления в башне, образуя систему циркуляции и распыления. Для поддержания поглощающей способности абсорбирующей жидкости, рН абсорбирующей жидкости должен постоянно поддерживаться на уровне выше 8, необходимо постоянно добавлять жидкий щелочной раствор (раствор гидроксида натрия). Абсорбирующая жидкость может накапливаться из-за добавления жидкого щелочного раствора и поглощения фтора, Р2О5 и других примесей, находящихся в дымовых газах. Необходимо постоянно проводить очистку сточных вод. Обработанную регенерированную воду можно вновь использовать на этапе производства сырья фосфорной кислоты печным методом. Излишки загрязняющих веществ в дымовых газах (Р2O5, SiF4, порошковая пыль и т.д.) поглощаются распыляемой жидкостью. Дымовые газы проходят следующий этап очистки. Достигнув государственной нормы выброса (содержание фтора в газах снижается до отметки менее 9 мг/м3), выбрасываются через вытяжной вентилятор и вытяжную трубу. На этом этапе происходят следующие химические реакции:
[0057] 3SiF4+6NaOH=2Na2SiF6+Na2SiO3+3H2O
P2O5+6NaOH=2Na3PO4+3H2O.
[0058] Выше представлен оптимизированный пример реализации настоящего изобретения. Все исправления, изменения и улучшения на основе вышеизложенного технического решения в равной степени находятся в рамках защиты настоящего изобретения.
Claims (21)
1. Способ получения гидратного фосфора из дыма, полученного при обжиге фосфорной кислоты, включающий следующие этапы:
(1) подачу из печи в башню гидратации дыма/дымового газа, состоящего из Р2О5 и фтора, и обеспечение системы распыления и циркуляции кислотной жидкости, соединенной с башней гидратации до включения; непрерывную подачу посредством указанной системы распыления и циркуляции кислотной жидкости раствора концентрированной фосфорной кислоты в устройство распыления внутри башни гидратации; обеспечение контакта внутри башни дымового газа, содержащего Р2О5 и фтор, и распыленного раствора концентрированной фосфорной кислоты, с прохождением тепло- и массообмена и химической реакции фосфорной кислоты внутри распыленного раствора концентрированной фосфорной кислоты и Р2О5, содержащегося в дымовом газе; поглощение большей части образовавшейся фосфорной кислоты в процессе распыления жидкости; сохранение остальной части образовавшейся фосфорной кислоты в газовой фазе по причине затрудненного всасывания фторосодержащего вещества из дымового газа печи внутри башни гидратации в процессе распыления жидкости; выход через выходное отверстие в башне гидратации остаточного дымового газа;
(2) окончательное прохождение внутри башни гидратации раствора распыленной фосфорной кислоты через отверстие ввода жидкости в систему распыления и циркуляции кислотной жидкости; первоначально поступая в охладитель, часть теплосодержания внутри раствора фосфорной кислоты перемещается в циркулирующую охлаждающую воду внутри охладителя; через охлаждающую воду непрерывно переносится количество теплоты раствора фосфорной кислоты, а система распыления действует следующим образом - циркулирующий раствор фосфорной кислоты, полученный из охладителя, с помощью циркуляционного насоса поступает в башню гидратации для продолжения циркуляционного распыления;
(3) дымовой газ, выходящий через выходное дымовое отверстие, повторно проходит через башню сбора тумана фосфорной кислоты и разделительную башню устранения запотевания; разбавленный раствор фосфорной кислоты, который был образован после сбора тумана фосфорной кислоты, содержащейся в дымовом газе в башне гидратации, собирают в разделительной башне устранения запотевания и в башне сбора тумана фосфорной кислоты, направляют по трубкам, а раствор концентрированной фосфорной кислоты внутри башни гидратации удерживается связкой кислот(ы).
(4) раствор концентрированной фосфорной кислоты в процессе системы распыления циркулирующей кислотной жидкости может постоянно увеличиваться; после фильтрации часть выходящего раствора становится продуктом «сырой» (неочищенной) фосфорной кислоты, последующий порядок производства фосфорной кислоты повторяют из неочищенной фосфорной кислоты.
2. Способ по п.1, в котором система распыления внутри башни гидратации включает в себя два слоя/яруса распыления, находящихся на разной высоте в башне гидратации; указанные два слоя включают слой распыления разбавленной фосфорной кислоты и слой распыления концентрированной фосфорной кислоты; слой распыления концентрированной фосфорной кислоты находится над слоем распыления разбавленной фосфорной кислоты; трубка с поступающей жидкостью на слое распыления концентрированной фосфорной кислоты соединена с системой распыления кислотной жидкости; трубка с поступающей жидкостью на слое распыления концентрированной фосфорной кислоты соединена с трубопроводом для транспортировки концентрированного раствора фосфорной кислоты внутри башни сбора тумана фосфорной кислоты посредством связки раствора разбавленной фосфорной кислоты внутри башни сбора тумана фосфорной кислоты, доходит до башни гидратации; система распыления циркуляции кислотной жидкости отдельно проходит соединение трубок до башни сбора тумана фосфорной кислоты посредством связки концентрированного раствора фосфорной кислоты внутри башни гидратации, доходит до башни сбора тумана фосфорной кислоты.
3. Способ по п.1, в котором охладитель является теплообменной плитой, которая имеет несколько нержавеющих стальных трубок или модифицированных графитных трубок со встроенным смесителем; по трубке проходит циркуляционная охлаждающая вода со смешиванием; раствор фосфорной кислоты, который поступает в охладитель, на теплообменной плите вызывает процесс теплопередачи при вынужденной конвекции; при этом в процессе этапа (1) дымовой газ из печи вступает в процесс теплообмена с распыленным раствором концентрированной фосфорной кислоты вплоть до охлаждения системы водного охлаждения башни гидратации и температура снижается до 75-130°С.
4. Способ по п.1, в котором весовой процент по массе раствора концентрированной фосфорной кислоты циркуляционного распыления в башне гидратации составляет 60-90%; регулировку температуры внутри башни гидратации при вводе раствора концентрированной фосфорной кислоты ведут в пределах 50-80°С, соотношение газа и жидкости распыления внутри башни гидратации удерживается на уровне 1-20 л/м3.
5. Способ по п.1, в котором, в случае если в процессе этапов производства очищенной фосфорной кислоты была бы установлена пригодная для неочищенного продукта фосфорной кислоты ванна очистки, где бы и проходила непосредственная обработка, в ванну очистки можно было бы добавить активированный уголь, диатомит, десульфуратор и сероводород или сернистый натрий, расход потребления диатомита и активированного угля; десульфуратор - растворимые соли бария, теоретический расход потребления; сероводород или сернистый натрий - теоретический расход потребления 1-1,2 раз; время реакции смешения внутри ванны очистки неочищенной фосфорной кислоты 0,5-2 ч.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором башня сбора тумана фосфорной кислоты - это скруббер противоточного типа, который приводит твердое тело в жидкое состояние, включает в себя промывную трубку и отбойный газожидкостной сепаратор; в промывную трубку башни сбора тумана фосфорной кислоты поступает дымовой газ, который выходит через выход дымового отверстия в башне гидратации; после соединения дымового газа и разбавленного раствора фосфорной кислоты, который распыляется внутри промывной трубки снизу вверх, образуется участок пенного раствора после прохождения дымового газа через участок пены, происходит соприкосновение поверхности разбавленного раствора фосфорной кислоты, который проходит обширный и непрерывный процесс восстановления; на участке пены возникают частички/гранулы, которые собираются, затем проходят процесс полимеризации и передачи удельной теплоты; посредством метода, в котором дымовой газ проходит процесс адиабатического испарения воды из разбавленного раствора фосфорной кислоты, понижают температуру до 60-90°С; газообразное и жидкое тело внутри промывной трубки поступает в нижнюю часть отбойного газожидкостного сепаратора газ - жидкость разделение/расщепление; после попадания раствора разбавленной фосфорной кислоты в нижнюю часть отбойного газожидкостного сепаратора, с помощью циркуляционного насоса, происходит возврат в промывную трубку, затем опять в башню гидратации; концентрация по массе распыленного разбавленного раствора фосфорной кислоты, в башне сбора тумана разбавленной фосфорной кислоты, составляет 10-50%; регулирование температуры раствора разбавленной фосфорной кислоты составляет 40-70°С, соотношение газа и жидкости распыления внутри башни сбора тумана разбавленной фосфорной кислоты удерживается на уровне 3-25 л/м3.
7. Способ по п.6, в котором выпущенный дымовой газ через выходное дымовое отверстие внутри башни сбора тумана фосфорной кислоты проходит в разделительную башню устранения запотевания, где происходит деление/расщепление газ-жидкость; удерживателем капель фосфорной кислоты является нижняя часть разделительной башни устранения запотевания; количество капель фосфорной кислоты под действием центробежной силы возрастает по сравнению со сбором дымового газа; установка в верхней части разделительной башни устранения запотевания оснащена шелковым шаблоном туманоуловителя, там собираются капли тумана фосфорной кислоты, которые еще не возросли в дымовом газе; установка дополнения запаса воды в режиме реального времени находится внутри разделительной башни устранения запотевания вверху шелкового шаблона туманоуловителя, является по совместительству ирригационным оборудованием.
8. Способ рекуперации фтора, образующегося при осуществлении способа по любому из пп.1-7, включающий в себя нижеперечисленные этапы производства переработки фтора:
(1) этап поглощения фтора: первоначально дымовой газ, который содержит фтор и выпущен в разделительной башне устранения запотевания, подают в промывную трубу кремнефтористой кислоты - первую ступень фторопоглотительной (абсорбционной) колонны; дымовой газ и циркулирующий раствор кремнефтористой кислоты, который впрыскивается с помощью сопла сверху вниз, вступает в полную реакцию газожидкостного двухфазного соединения с протеканием реакции теплообмена с выделением кремнефтористой кислоты; одновременно, часть воды, содержащейся в растворе кремнефтористой кислоты, посредством адиабатического испарения, переходит в водяной пар;
(2) этап разделения на газ-жидкость: газ и жидкость, которые находятся внутри промывной трубки кремнефтористой кислоты, полностью перемещаются в отбойный газожидкостной сепаратор для отделения газа и жидкости; после газообразное тело проходит первую ступень поглотительной (абсорбционной) колонны, через отверстие дымового выхода проходит ко второй ступени поглотительной (абсорбционной) колонны - декапировка кремнефтористой кислоты внутри промывной трубки; жидкое тело после отделения сохраняется в отбойном газожидкостном сепараторе, затем посредством циркуляционного насоса по трубопроводу для транспортировки возвращается в промывную трубку декапировки кремнефтористой кислоты и проходит вышеупомянутый этап (1);
(3) второй этап поглощения фтора: дымовой газ, который проходит вторую ступень по промывной трубке декапировки кремнефтористой кислоты, и циркулирующий раствор кремнефтористой кислоты, который впрыскивается с помощью сопла сверху вниз, вступают в реакцию газожидкостного двухфазного соединения, протекает реакция теплообмена; в процессе реакции выделяется кремнефтористая кислота; одновременно, тепло, содержащееся в дымовом газе, переходит в циркулирующий раствор кремнефтористой кислоты;
(4) второй этап разделения на газ-жидкость: газ и жидкость, которые находятся на второй ступени внутри промывной трубки декапировки кремнефтористой кислоты, полностью перемещаются в отбойный газожидкостной сепаратор кремнефтористой кислоты второй ступени для отделения газа и жидкости; после газообразное тело проходит вторую ступень поглотительной (абсорбционной) колонны, через отверстие дымового выхода проходит к конечной башни абсорбции для обработки; жидкое тело после отделения сохраняется в отбойном газожидкостном сепараторе второй ступени, часть которого посредством циркуляционного насоса возвращается в промывную трубку декапировки кремнефтористой кислоты второй ступени и проходит вышеупомянутый этап (3); другая часть отходит в отбойный газожидкостный сепаратор кремнефтористой кислоты первой ступени фторопоглотительной (абсорбционной) колонны;
(5) раствор вышеупомянутой кремнефтористой кислоты внутри фторопоглотительной (абсорбционной) колонны первой ступени может постоянно увеличиваться; раствор кремнефтористой кислоты, который увеличился, проходит процесс фильтрации через силикат и является побочным продуктом кремнефтористой кислоты;
фторопоглотительная (абсорбционная) колонна первой ступени и фторопоглотительная (абсорбционная) колонна второй ступени одинаковые и являются скрубберами для перехода из твердого тела в жидкое тело; фторопоглотительная (абсорбционная) колонна первой ступени состоит из отбойного газожидкостного сепаратора кремнефтористой кислоты и промывной трубки декапировки кремнефтористой кислоты; выходное отверстие промывной трубки декапировки кремнефтористой кислоты связано со средней частью отбойного газожидкостного сепаратора; в верхней части отбойного газожидкостного сепаратора кремнефтористой кислоты установлено выходное отверстие дымового газа; в нижней части - выходное отверстие кремнефтористой кислоты; выходное отверстие кремнефтористой кислоты с помощью трубопровода для транспортировки в части циркуляционного насоса сообщено с соплом промывной трубки декапировки кремнефтористой кислоты;
фторопоглотительная (абсорбционная) колонна второй ступени состоит из отбойного газожидкостного сепаратора кремнефтористой кислоты второй ступени и промывной трубки декапировки кремнефтористой кислоты второй ступени; выходное отверстие фторопоглотительной (абсорбционной) колонны первой ступени соединено с помощью трубопровода с промывной трубкой декапировки кремнефтористой кислоты второй ступени; выходное отверстие промывной трубки декапировки кремнефтористой кислоты второй ступени связано со средней частью отбойного газожидкостного сепаратора кремнефтористой кислоты второй ступени; в верхней части отбойного газожидкостного сепаратора кремнефтористой кислоты установлен слой пеноотделения и выходное отверстие дымового газа, в нижней части - выходное отверстие кремнефтористой кислоты; выходное отверстие кремнефтористой кислоты с помощью трубопровода для транспортировки в части циркуляционного насоса сообщено с соплом промывной трубки декапировки кремнефтористой кислоты второй ступени и отбойным газожидкостным сепаратором кремнефтористой кислоты фторопоглотительной (абсорбционной) колонны первой ступени.
9. Способ п.8, в котором на трубопроводе для транспортировки внутри второй ступени фторопоглотительной (абсорбционной) колонны дополнительно установлен охладитель кремнефтористой кислоты, раствор кремнефтористой кислоты, поступивший в промывную трубку декапировки кремнефтористой кислоты второй ступени, охлаждается посредством указанного охладителя.
10. Способ по п.8 или 9, в котором концентрация по массе раствора кремнефтористой кислоты первой ступени абсорбции фтора составляет 8-25%, температура раствора кремнефтористой кислоты составляет 25-65°С, соотношение газа и жидкости распыления удерживается на уровне 3-25 л/м3, концентрация по массе раствора кремнефтористой кислоты второй ступени абсорбции фтора составляет 0,5-5%, температура раствора кремнефтористой кислоты составляет 25-65°С, соотношение газа и жидкости распыления удерживается на уровне 3-25 л/м3.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310218625.0 | 2013-06-04 | ||
| CN201310218625.0A CN104211035B (zh) | 2013-06-04 | 2013-06-04 | 从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷及回收氟的方法 |
| PCT/CN2013/081225 WO2014194570A1 (zh) | 2013-06-04 | 2013-08-09 | 从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷及回收氟的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015144714A RU2015144714A (ru) | 2017-07-17 |
| RU2663032C2 true RU2663032C2 (ru) | 2018-08-01 |
Family
ID=52007456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015144714A RU2663032C2 (ru) | 2013-06-04 | 2013-08-09 | Абсорбция фосфора путем гидратации и восстановления фтора в процессе обжига в печи для получения фосфорной кислоты |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10023463B2 (ru) |
| CN (1) | CN104211035B (ru) |
| RU (1) | RU2663032C2 (ru) |
| WO (1) | WO2014194570A1 (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104211033B (zh) * | 2013-06-04 | 2016-06-15 | 四川玖长科技有限公司 | 用于从窑法磷酸工艺的出窑烟气中制磷酸的设备 |
| CN104828794B (zh) * | 2015-05-08 | 2016-08-31 | 浙江嘉化集团股份有限公司 | 从三甲脂废液焚烧炉排放烟气中回收五氧化二磷的方法 |
| CN106540519B (zh) * | 2016-11-03 | 2022-10-11 | 中国神华能源股份有限公司 | 烟气处理装置和应用其的烟气处理方法 |
| CN107445186B (zh) * | 2017-09-01 | 2023-06-27 | 河北正润环境科技有限公司 | 钢铁精加工酸洗废液回收利用装置及方法 |
| CN108341405A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-07-31 | 湖北兴福电子材料有限公司 | 一种黄磷储槽含磷烟气回收再利用的装置及方法 |
| CN108310794A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-07-24 | 红河绿地环保科技发展有限公司 | 一种消除烟气排放口白雾水汽的方法 |
| CN108355479B (zh) * | 2018-04-19 | 2023-12-12 | 福建璞睿泰科新材料科技有限公司 | 一种含氟气体净化回收系统及含氟气体除氟方法 |
| CN108744896B (zh) * | 2018-07-20 | 2023-12-15 | 四川思达能环保科技有限公司 | 一种氮氧化物烟气吸收制酸系统 |
| CN110193256A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-03 | 郑州机械研究所有限公司 | 一种铜磷钎料生产用两级烟尘回收装置及方法 |
| CN110360577A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-10-22 | 江苏鼎新环保科技有限公司 | 一种含氯废液焚烧处理系统 |
| CN110368792A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-10-25 | 北京首钢国际工程技术有限公司 | 一种配带串并联烟道的双塔双循环湿法脱硫装置 |
| CN110436426B (zh) * | 2019-09-12 | 2024-08-20 | 中化重庆涪陵化工有限公司 | 含磷含氟废水处理联产磷酸的系统及方法 |
| CN112694068A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-04-23 | 金川集团股份有限公司 | 一种冶炼烟气生产试剂硫酸的装置及方法 |
| CN113058404A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-02 | 天津辰创环境工程科技有限责任公司 | 高含磷、含氯、含硫废气/废液处理系统及方法 |
| CN113860276B (zh) * | 2021-11-09 | 2024-10-29 | 杭州亚太化工设备有限公司 | 一种炉法磷酸生产系统以及生产工艺 |
| CN114887425A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-12 | 淮阴工学院 | 一种化灰尾气的抗堵塞洗涤塔 |
| CN115738496B (zh) * | 2022-11-29 | 2023-06-16 | 安徽龙华化工股份有限公司 | 一种五氧化二磷生产用尾气处理回收磷酸系统 |
| CN116281904A (zh) * | 2023-01-17 | 2023-06-23 | 昆明川金诺化工股份有限公司 | 一种降低半水湿法磷酸生产中副产氟硅酸磷含量的方法 |
| CN116462200B (zh) * | 2023-04-24 | 2024-10-01 | 中国五环工程有限公司 | 基于真空膜蒸馏法的氟硅酸浓缩方法 |
| CN118512897B (zh) * | 2024-07-19 | 2024-09-10 | 烟台冰轮环保科技有限公司 | 一种具有自清洁结构的二氧化碳精馏塔 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1150550A (zh) * | 1996-03-13 | 1997-05-28 | 刘传书 | 贫泥磷热风焚烧炉制硅钙磷钾肥及磷酸 |
| CN101049920A (zh) * | 2007-05-14 | 2007-10-10 | 湖北三新磷酸有限公司 | 窑法磷酸的磷氟吸收分离方法 |
| RU2420452C1 (ru) * | 2009-11-19 | 2011-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛЕННИИГИПРОХИМ" (ООО "ЛНГХ") | Способ получения термической фосфорной кислоты и устройство для его реализации |
| CN202015577U (zh) * | 2011-03-16 | 2011-10-26 | 建业庆松集团有限公司 | 高效逆喷洗涤器 |
| CN202715347U (zh) * | 2012-06-08 | 2013-02-06 | 云南澄江盘虎化工有限公司 | 一种发电用黄磷尾气净化塔 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3273713A (en) | 1966-09-20 | Removal of fluorine compounds from phosphoric acid | ||
| US2247373A (en) | 1939-01-24 | 1941-07-01 | Charles E Hartford | Making phosphoric acid |
| US3024086A (en) * | 1959-06-15 | 1962-03-06 | Phillips Petroleum Co | Disposal of fluorine wastes |
| NL267418A (ru) | 1960-08-01 | |||
| US4389384A (en) | 1982-05-10 | 1983-06-21 | Occidental Research Corporation | Process for reducing phosphate ore |
| CN1071097A (zh) * | 1991-09-28 | 1993-04-21 | 云南昆明磷肥厂 | 处理含氟废气的方法 |
| US7910080B2 (en) | 2004-06-04 | 2011-03-22 | Jdcphosphate, Inc. | Phosphorous pentoxide producing methods |
| CN102826552B (zh) * | 2012-09-18 | 2014-09-10 | 贵州开磷（集团）有限责任公司 | 一种从磷酸萃取尾气中回收利用氟硅酸的方法 |
-
2013
- 2013-06-04 CN CN201310218625.0A patent/CN104211035B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-08-09 RU RU2015144714A patent/RU2663032C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-08-09 WO PCT/CN2013/081225 patent/WO2014194570A1/zh active Application Filing
-
2015
- 2015-12-03 US US14/958,914 patent/US10023463B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1150550A (zh) * | 1996-03-13 | 1997-05-28 | 刘传书 | 贫泥磷热风焚烧炉制硅钙磷钾肥及磷酸 |
| CN101049920A (zh) * | 2007-05-14 | 2007-10-10 | 湖北三新磷酸有限公司 | 窑法磷酸的磷氟吸收分离方法 |
| RU2420452C1 (ru) * | 2009-11-19 | 2011-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛЕННИИГИПРОХИМ" (ООО "ЛНГХ") | Способ получения термической фосфорной кислоты и устройство для его реализации |
| CN202015577U (zh) * | 2011-03-16 | 2011-10-26 | 建业庆松集团有限公司 | 高效逆喷洗涤器 |
| CN202715347U (zh) * | 2012-06-08 | 2013-02-06 | 云南澄江盘虎化工有限公司 | 一种发电用黄磷尾气净化塔 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104211035B (zh) | 2016-08-31 |
| RU2015144714A (ru) | 2017-07-17 |
| WO2014194570A1 (zh) | 2014-12-11 |
| CN104211035A (zh) | 2014-12-17 |
| US20160152475A1 (en) | 2016-06-02 |
| US10023463B2 (en) | 2018-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2663032C2 (ru) | Абсорбция фосфора путем гидратации и восстановления фтора в процессе обжига в печи для получения фосфорной кислоты | |
| RU2643049C2 (ru) | Устройство для получения и производства фосфорной кислоты из дыма, получаемого в процессе горения в печи | |
| CN104211031B (zh) | 用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备及工艺 | |
| RU2642651C2 (ru) | Усовершенствованный способ массового производства фосфорной кислоты с применением ротационной печи | |
| WO2016086826A1 (zh) | 用于从窑法磷酸工艺的出窑烟气中制磷酸的改进型设备及制磷酸的工艺 | |
| CN104923044B (zh) | 基于臭氧的烟气治理系统及方法 | |
| CN102442650B (zh) | 一种磷石膏生产硫酸联产电石的方法 | |
| CN104445118B (zh) | 用于从窑法磷酸工艺的出窑烟气中制磷酸的工艺 | |
| CN104555946B (zh) | 由硫磺气体还原石膏制硫酸联产水泥熟料的方法 | |
| WO2008052465A1 (fr) | Procédé de désulfuration et de dépoussiérage par voie humide de gaz de carneau calciné | |
| CN101353233B (zh) | 一种防辐射水泥、硫酸的生产方法 | |
| RU2640069C2 (ru) | Ротационная печь, используемая для снижения фосфоросодержащей руды в процессе обжига в печи для получения фосфорной кислоты, и способ, позволяющий сохранить кольцеобразную формовку в задней части печи в процессе обжига для получения фосфорной кислоты | |
| CN102216433A (zh) | 处理气化产生的流体流的方法及设备 | |
| CN109592647A (zh) | 硫/硝酸盐铁-炭还原制备硫磺并回收脱硫/硝剂的工艺 | |
| DE2129231B2 (de) | Verfahren zur Abscheidung von Schwefeldioxid aus den Rauchgasen schwefelhaltiger Brennstoffe | |
| CN109248642A (zh) | 一种制备氟化氢颗粒层移动床过滤器的使用方法 | |
| CN204356085U (zh) | 用于从窑法磷酸工艺的出窑烟气中制磷酸的改进型设备 | |
| CN108217606A (zh) | 利用碳基材料还原脱硫解析气回收硫磺的错流移动床装置 | |
| CN109126624B (zh) | 一种制备氟化氢移动床过滤器专用滤料造粒装置 | |
| CN113912021B (zh) | 工业副产品石膏协同冶金渣熔液生产硫磺联产水泥熟料的系统及工艺 | |
| CN105623740A (zh) | 清洁煤气制备方法及制备系统 | |
| CN102745655B (zh) | 一种pvc厂废酸回收工艺 | |
| CN108328583B (zh) | 一种精制硫酸试剂的生产工艺 | |
| OA17894A (en) | Improved method for mass production of phosphoric acid with rotary Kiln. | |
| CN111661969A (zh) | 一种用于电厂的脱硫废水零排放方法及系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200810 |