KR20220131848A - 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법 및 플랜트 - Google Patents

스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법 및 플랜트 Download PDF

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다피트 볼츠
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에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
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Abstract

스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법으로서,
a) 탈수소화 촉매의 존재 하에 에틸벤젠을 탈수소화시키는 단계;
b) 단계 a) 의 반응 혼합물로부터 스티렌 및 수소를 분리하는 단계;
c) 단계 b) 에서 분리된 수소 및 산소로부터 과산화수소를 제조하는 단계;
d) 프로펜 산화물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하도록 에폭시화 촉매의 존재 하에 단계 c) 에서 얻어진 과산화수소와 프로펜을 반응시키는 단계; 및
e) 단계 d) 에서 얻은 반응 혼합물로부터 프로펜 산화물을 분리하는 단계를 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법.

Description

스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법 및 플랜트{INTEGRATED PROCESS AND PLANT FOR MAKING STYRENE AND PROPENE OXIDE}
본 발명은 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법 및 통합된 플랜트에 관한 것이며, 여기서 스티렌 제조 대 프로펜 산화물 제조의 비는 변경될 수 있다.
스티렌 및 프로펜 산화물의 커플링된 제조는, 에틸벤젠이 공기와 에틸벤젠 하이드로과산화물로 산화되고, 이는 그후 에폭시화 촉매의 존재 하에 프로펜과 반응되어 1-페닐에탄올 및 프로펜 산화물을 제공한다. 그후, 1-페닐에탄올은 스티렌으로 탈수소화된다. PO-SM 방법의 에폭시화 반응은 등몰량의 1-페닐에탄올 및 프로펜 산화물을 제조하므로, 스티렌 제조와 프로펜 산화물의 생산율들은 불가피하게 커플링되며, 스티렌 제조 대 프로펜 산화물 제조의 비는 변화될 수 없다. 이는 생산율들이 이때 시장 수요와 매칭될 수 없기 때문에 스티렌과 프로펜 산화물에 대한 시장 수요들이 상이한 경우 심각한 단점이다.
에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌의 독립 제조는 종래 기술로부터 잘 알려져 있으며, 여러 가지 방법들이 상용화되어 있다. 개요는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, Vol. 34, pages 529-544, DOI　10.1002/14356007.a25_329.pub2, 특히 pages 532-534 에 제시되어 있다. 프로펜 산화물의 독립 제조는, 프로펜이 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소로 에폭시화되는 소위 HPPO 방법에 의해 가능하다. HPPO 방법의 개요는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, entry Propylene Oxide, DOI 10.1002/14356007.a22_239.pub3 on pages 16-18 에 제시되어 있다.
본 발명의 발명자들은 에틸벤젠 탈수소화에 의해 스티렌을 제조하는 방법들 및 HPPO 방법에 의해 프로펜 산화물을 제조하는 방법들을 통합하는 방식을 발견하였으며, 이는 독립 방법들에 비해 원재료 소비를 감소시키고, 통합된 방법에서 스티렌 제조 대 프로펜 산화물 제조의 비를 변화시키는 것을 허용한다. 이러한 통합은 에틸벤젠 탈수소화에 의해 제공되는 수소를 분리하고, 안트라퀴논 방법에서 분리된 수소로부터 과산화수소를 제조하고, HPPO 방법에서 산화제로서 안트라퀴논 방법에 의해 제조된 과산화수소를 사용함으로써 제공될 수 있다. PO-SM 방법과 대조적으로, 본 발명의 통합된 방법은 또한 기존의 스티렌 제조 설비에 대한 변화가 거의 또는 전혀 없이 스티렌 제조를 위한 기존의 독립 플랜트에서 구현될 수 있다. 수소를 제조하기 위한 추가의 설비의 사용은 PO-SM 방법에 대해 가능한 것보다 낮은 비로 스티렌 제조 대 프로펜 산화물 제조의 비를 변화시키는 것을 허용한다.
본 발명의 주제는 따라서 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법에 관한 것이고, 상기 방법은,
a) 탈수소화 촉매의 존재 하에 에틸벤젠을 탈수소화시키는 단계;
b) 단계 a) 의 반응 혼합물로부터 스티렌 및 수소를 분리하는 단계;
c) 단계 b) 에서 분리된 수소 및 산소로부터 과산화수소를 제조하는 단계;
d) 에폭시화 촉매의 존재 하에 단계 c) 에서 얻어진 과산화수소와 프로펜을 반응시켜 프로펜 산화물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
e) 단계 d) 에서 얻은 반응 혼합물로부터 프로펜 산화물을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 주제는 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 플랜트에 관한 것이고, 상기 플랜트는,
a) 탈수소화 촉매를 포함하는 에틸벤젠 탈수소화기;
b) 에틸벤젠 탈수소화기의 반응 혼합물의 출구에 연결된 스티렌과 수소를 분리하기 위한 제 1 워크업 설비;
c) 제 1 워크업 설비의 수소 출구에 연결된 수소 입구를 갖는 과산화수소 제조 설비;
d) 과산화수소 제조 설비의 과산화수소 출구에 연결되고 에폭시화 촉매를 포함하는 프로펜 에폭시화기; 및
e) 프로펜 에폭시화기의 반응 혼합물을 위한 출구에 연결된 에폭시화 반응 혼합물로부터 프로펜 산화물을 분리하기 위한 제 2 워크업 설비를 포함한다.
도면은 수소화기, 산화제 및 추출 칼럼을 갖는 과산화수소 제조 설비; 튜브 번들 고정층 반응기를 갖는 프로펜 에폭시화기; 및 프로펜 산화물을 분리하기 위한 워크업 설비에서의 용매 회수를 위해 증류 칼럼과 에틸벤젠 탈수소화기 사이에 열 통합부를 포함하는 본 발명의 통합된 플랜트의 바람직한 실시예를 도시한다.
스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 본 발명의 통합된 방법은,
a) 탈수소화 촉매의 존재 하에 에틸벤젠을 탈수소화시키는 단계;
b) 단계 a) 의 반응 혼합물로부터 스티렌 및 수소를 분리하는 단계;
c) 단계 b) 에서 분리된 수소 및 산소로부터 과산화수소를 제조하는 단계;
d) 에폭시화 촉매의 존재 하에 단계 c) 에서 얻어진 과산화수소와 프로펜을 반응시켜 프로펜 산화물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
e) 단계 d) 에서 얻은 반응 혼합물로부터 프로펜 산화물을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 a) 에서, 에틸벤젠은 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화된다. 탈수소화 촉매는 바람직하게 산화철을 활성 성분으로서 포함하고, 바람직하게 산화크롬 및 탄산칼륨을 프로포터들 (propotor) 로서 더 포함한다. 적합한 탈수소화 촉매들은 예를 들어 상표명 StyroMax® UL3 으로 Clariant 로부터 상업적으로 입수가능하다. 에틸벤젠의 탈수소화는 바람직하게는 촉매 상에 탄소 디포짓들의 형성을 방지하도록 스팀의 존재 하에 수행된다. 탈수소화는 전형적으로 600 내지 640℃ 의 온도, 바람직하게는 1 bar 미만의 압력에서 수행된다. 에틸벤젠의 탈수소화는 흡열 반응이며, 단열적 또는 등온적으로 수행될 수 있다. 단열 에틸벤젠 탈수소화는 바람직하게는 에틸벤젠 증기를 과열 스팀과 조합하고 혼합물을 탈수소화 촉매의 고정층에 걸쳐 통과시킴으로써 수행된다. 에틸벤젠을 탈수소화하기 위한 적합한 반응 조건들 및 반응기들은 종래 기술로부터 공지되어 있고, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 34, pages 532-534, DOI 10.1002/14356007.a25_329.pub2 에 요약되어 있다.
단계 a) 에서 에틸벤젠의 탈수소화는 스티렌 및 수소를 포함하는 반응 혼합물을 제공한다. 반응 혼합물은 전형적으로 또한 미반응된 에틸벤젠을 함유할 것이다. 에틸벤젠이 스팀의 존재 하에 탈수소화된다면, 반응 혼합물은 또한 소량의 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함할 것이다.
본 발명의 방법의 단계 b) 에서, 스티렌 및 수소는 단계 a) 의 반응 혼합물로부터 분리된다. 분리는 바람직하게는, 스팀이 탈수소화에 사용된다면, 반응 혼합물을 냉각시켜 스티렌, 에틸벤젠 및 물을 응축시키는 것을 포함한다. 물이 존재하는 경우, 응축물은 전형적으로 2개의 액체 상들, 수용성 상 및 스티렌, 미반응된 에틸벤젠 및 유기 부산물, 전형적으로 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 유기 상을 포함할 것이다. 응축에 의해 얻어지는 유기 상은 바람직하게는 일련의 증류들, 바람직하게는 오버헤드 생성물로서 저비점 생성물들을 분리하는 제 1 증류, 제 1 증류의 보텀즈 생성물로부터 오버헤드 생성물로서 미반응된 에틸벤젠을 분리하는 제 2 증류 및 제 2 증류의 보텀즈 생성물로부터 스티렌을 분리하는 제 3 증류에 의해 분리된다. 중합화 억제제는 바람직하게는 제 1 증류 전에 첨가된다. 단계 b) 는 바람직하게는 단계 a) 의 반응 혼합물로부터 미반응된 에틸벤젠을 분리하고, 분리된 에틸벤젠을 단계 a) 로 리사이클링하는 단계를 포함한다.
탈수소화에서 형성된 수소는 냉각 및 응축 후에 남아있는 기체 상으로 분리되며, 이는 전형적으로 10 부피% 초과의 수소를 함유한다. 에틸벤젠이 스팀의 존재 하에 탈수소화될 경우, 기체 상은 또한 수증기 뿐만 아니라 일부 이산화탄소 및 일산화탄소를 함유할 것이다. 바람직하게는, 분리된 기체 상은 건조되고 압력 스윙 흡착에 의해 추가로 정제되어 정제된 수소 기체를 제공한다. 압력 스윙 흡착에 의해 수소를 정제하기 위한 적합한 방법들이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 단계 a) 가 스팀의 존재 하에 수행되고 단계 c) 가 과산화수소를 제조하기 위해 팔라듐 금속 촉매를 사용한다면, 단계 b) 는 바람직하게는 압력 스윙 흡착에 의해 달성되는 분리된 수소로부터 일산화탄소를 제거하는 것을 포함한다. 그후, 일산화탄소는 바람직하게는 3.0 부피 ppm 미만의 레벨로 제거된다. 분리된 기체 상은 또한 바람직하게는 분리된 기체 상을 건조하는 단계와 압력 스윙 흡착의 단계 사이에, 수소로부터 부산물을 제거하기 위한 하나 이상의 막 분리 단계들을 거칠 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에서, 과산화수소는 단계 b) 에서 분리된 수소 및 산소로부터 제조된다. 추가의 수소는 단계 d) 및 e) 에서 프로펜 산화물에 대한 제조 능력을 단계 a) 및 b) 에서 스티렌에 대한 제조 능력으로부터 분리하도록 단계 c) 에 공급될 수 있다. 통합된 방법은 따라서 단계 c) 에 공급되는 수소를 제조하는 추가의 단계를 포함한다. 수소를 제조하는 추가의 단계는 물의 전기분해 또는 스팀 개질에 의할 수 있다.
단계 b) 에서 분리된 수소는 과산화수소 직접 합성으로서 알려진 귀금속 촉매의 존재 하에 액체 반응 매체 내에서 산소와 반응할 수 있다. 귀금속 촉매는 바람직하게는 지지 촉매이고, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 제올라이트 및 활성탄이 바람직한 지지체이다. 귀금속 촉매는 현탁된 촉매 또는 바람직하게는 고정층 촉매일 수 있다. 귀금속 촉매는 바람직하게는 귀금속으로서 팔라듐을 포함하고, 선택적으로 백금, 금 또는 은과 조합되고, 4초과의 Pd:Pt 의 중량비의 팔라듐과 백금의 조합이 가장 바람직하다. 산소는 순수한 산소, 공기 또는 산소 풍부 공기로서 사용될 수 있다. 직접 합성은 바람직하게는 가연성이 아닌 기체 조성물로 수행된다. 이를 위해 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체가 첨가될 수 있다. 직접 합성은 바람직하게는 최대 6 부피% 의 수소, 및 가장 바람직하게는 3 내지 5 부피% 의 수소를 함유하는 기체 혼합물로 수행된다. 기체 혼합물은 바람직하게는 10 내지 50 부피% 의 산소, 및 가장 바람직하게는 15 내지 45 부피% 의 산소를 함유한다. 수소 및 산소는 바람직하게는 액체 반응 매체에 별도로 분산되고, 불활성 기체는 수소 또는 산소 공급물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 매체은 수용성, 수용성-유기 또는 유기 반응 매체일 수 있고, 바람직하게는 알코올 또는 알코올과 물의 혼합물로 본질적으로 이루어지며, 알코올은 가장 바람직하게는 메탄올이다. 액체 반응 매체은 바람직하게는 할로겐화물, 더욱 바람직하게는 요오드화물 또는 브롬화물, 및 가장 바람직하게는 10-6 내지 10-2 mol/l, 바람직하게는 10-5 내지 10-3 mol/l, 및 가장 바람직하게는 10-5 내지 5.10-4 mol/l 의 양의 브롬화물을 포함하여, 귀금속 촉매 상에서 과산화수소의 분해를 억제한다. 액체 반응 매체은 바람직하게는 0,0001 내지 0.5 mol/l, 바람직하게는 0,001 내지 0,1 mol/l 의 양으로 3 미만의 pKa 를 갖는 강한 산을 더 포함하여 과산화수소 형성에 대한 선택성을 개선시키키고, 황산, 인산, 질산 및 메탄 술폰산이 바람직하다. 과산화수소 직접 합성은 바람직하게는 기포 칼럼으로서 작동되는 고정층 반응기에서 수행되며, 수소, 산소 및 선택적으로 불활성 기체는 촉매 고정층 아래에 분산된다.
바람직한 실시예에서, 단계 b) 에서 분리된 수소는 안트라퀴논 방법에서 산소와 반응하여, 바람직하게는 20 내지 75 중량% 의 수용성 과산화수소 용액을 제공한다. 안트라퀴논 방법은 다음의 퀴논들로 지칭되는, 적어도 하나의 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 양쪽의 혼합물을 포함하는 작업 용액을 사용한다. 작업 용액은 또한 용매를 포함하고, 전형적으로 퀴논을 용해시키기 위한 적어도 하나의 용매 및 하이드로퀴논을 용해시키기 위한 적어도 하나의 용매를 포함한다. 알킬안트라퀴논은 바람직하게는 2-알킬안트라퀴논, 더욱 바람직하게는 2-에틸안트라퀴논 (EAQ), 2-아밀안트라퀴논 (AAQ) 또는 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논 IHAQ 이고, 가장 바람직하게는 AAAQ 및/또는 IHAQ 와 EAQ 의 혼합물이며, 여기서 에틸기를 캐리하는 퀴논들의 몰 분율은 0.05 내지 0.95 이다. 작업 용액은 바람직하게는 상응하는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논을 추가로 포함하고, 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논 + 2-알킬테트라하이드로안트라하이드로퀴논 대 2-알킬안트라퀴논 + 2-알킬안트라하이드로퀴논의 비는 안트라퀴논 방법에서 사용되는 수소화 및 재생 단계의 조건들을 조정함으로써 1 내지 20 의 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 작업 용액은 바람직하게는 안트라퀴논에 대한 용매로서 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠과 안트라하이드로퀴논에 대한 용매로서 디이소부틸카르비놀 (DiBC), 메틸시클로헥실아세테이트 (MCA), 트리옥틸포스페이트 (TOP), 테트라부틸우레아 (TBU) 및 N-옥틸카프로락탐으로부터 선택된 적어도 하나의 극성 용매의 혼합물을 포함하며, DiBC, MCA 및 TOP 이 바람직하고 TOP 가 가장 바람직하다.
안트라퀴논 방법은 수소가 수소화 촉매의 존재 하에 작용 용액과 반응하여 퀴논의 적어도 일부를 상응하는 하이드로퀴논으로 변환시키는 수소화 단계, 하이드로퀴논을 함유하는 수소화된 작용 용액이 산소와 반응되어 과산화수소 및 퀴논을 형성하는 후속 산화 단계, 및 과산화수소가 물로 산화된 작용 용액으로부터 추출되어 과산화수소의 수용액을 제공하는 추출 단계를 포함하는 사이클릭 방법이다. 반응 사이클은 수소화 단계로 복귀된 추출된 작업 용액을 복귀시킴으로써 완료된다.
수소화 단계에서는, 작용 용액은 단계 b) 에서 분리된 수소와 비균질 수소화 촉매의 존재 하에 반응된다. 반응 동안, 퀴논들의 전부 또는 일부는 상응하는 하이드로퀴논들로 변환된다. 안트라퀴논 사이클릭 방법에 대해 종래 기술로부터 공지된 모든 수소화 촉매들은 수소화 단계에서 촉매로서 사용될 수 있다. 주요 성분으로서 팔라듐 금속을 함유하는 귀금속 촉매가 바람직하다. 촉매는 고정층 촉매로서 또는 현탁된 촉매로서 사용될 수 있고, 현탁된 촉매는 팔라듐 블랙과 같은 비지지 촉매 또는 지지 촉매일 수 있으며, 현탁된 지지 촉매가 바람직하다. SiO2, TiO2, Al2O3 및 그 혼합된 산화물, 뿐만 아니라 제올라이트, BaSO4 또는 폴리실록산은 고정층 촉매들 또는 지지된 현탁된 촉매들을 위한 지지체 재료들로서 사용될 수 있고, TiO2 및 SiO2/TiO2 혼합 산화물이 바람직하다. 표면이 귀금속으로 코팅된 모놀리식 또는 벌집형 몰딩들의 형태의 촉매도 사용될 수 있다. 수소화는 정적 혼합기들 또는 주입 노즐들과 같은, 작용 용액에 수소를 분배하기 위한 디바이스들이 구비될 수 있는 교반 탱크 반응기들, 튜브 반응기들, 고정층 반응기들, 루프 반응기들 또는 공기 리프트 반응기들에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, WO 02/34668 로부터 공지된 바와 같이 반응기 공급물 내에 스트림 수소를 주입하기 위한 리사이클 및 Venturi 노즐을 갖는 튜브 반응기가 사용된다. 수소화는 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 75℃ 의 온도, 및 0.1 MPa 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5 MPa 의 압력에서 수행된다. 수소화는 바람직하게는, 수소화 반응기 내에 도입된 본질적으로 모든 수소가 반응기를 통한 단일 통과로 소비되는 방식으로 실행된다. 수소화 반응기에 공급된 수소와 작용 용액 사이의 비는 바람직하게는 30 내지 80% 의 퀴논들을 상응하는 하이드로퀴논들로 변환시키도록 선택된다. 2-알킬안트라퀴논과 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논의 혼합물이 사용되는 경우, 수소와 작업 용액 사이의 비는 바람직하게는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논만이 하이드로퀴논으로 변환되고 2-알킬안트라퀴논이 퀴논 형태로 유지되도록 선택된다.
산화 단계에서, 수소화 단계로부터의 수소화된 작업 용액은 산화 반응기에서 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기 또는 산소 풍부 공기와 반응된다. 안트라퀴논 방법을 위해 종래 기술로부터 공지된 모든 산화 반응기들이 산화에 대해 사용될 수 있으며, 병류로 작동되는 기포 칼럼이 바람직하다. 기포 칼럼은 내부 디바이스들이 없을 수 있지만, 바람직하게는 패킹들 또는 시브 플레이트들, 가장 바람직하게는 내부 냉각기들과 조합된 시브 플레이트들의 형태의 분배 디바이스들을 포함한다. 산화는 바람직하게는 30 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다. 산화는 바람직하게는 과도한 산소로 수행되어 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 하이드로퀴논을 퀴논 형태로 변환시킨다. 산화 단계는 과산화수소 및 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 양쪽을 포함하는 산화된 작업 용액을 제공한다.
추출 단계에서, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화 단계로부터의 산화된 작업 용액은 수용액으로 추출되어 수용성 과산화수소 용액 및 본질적으로 과산화수소를 함유하지 않는 추출된 산화된 작업 용액을 제공한다. 과산화수소를 안정화시키고 pH 및/또는 부식 보호성을 조정하기 위한 첨가제들을 선택적으로 함유할 수 있는 탈이온된 물은 바람직하게는 과산화수소를 추출하는데 사용된다. 추출은 바람직하게는 역류 연속 추출 칼럼에서 수행되며, 시브-플레이트 칼럼들이 가장 바람직하다. 추출에 의해 얻어진 수용성 과산화수소 용액은 프로펜과 반응시키기 위해 단계 d) 에서 직접 사용될 수 있거나, 단계 d) 에서 그것을 사용하기 전에 감소된 압력에서 물로부터 증류함으로서 농축될 수 있다. 추출에 의해 얻어진 수용성 과산화수소 용액은 또한 바람직하게는 작업 용액에 포함된 용매인 용매로 세척함으로써 바람직하게 정제될 수 있다.
안트라퀴논 방법은 바람직하게는 작업 용액을 재생하기 위한 적어도 하나의 추가의 단계를 포함하고, 여기서 방법에서 형성된 부산물이 퀴논으로 다시 변환된다. 재생은 수소화된 작업 용액을 알루미나 또는 수산화나트륨으로 처리함으로써, 바람직하게는 사이클릭 방법에 대해 측 스트림을 사용하여 수행된다. 수소화된 작업 용액의 재생 뿐만 아니라, 추출된 산화된 작업 용액은 알루미나, 수산화나트륨 또는 유기 아민을 사용하여 측 스트림에서 재생될 수 있다. 안트라퀴논 방법 상에서 작업 용액을 재생하기 위한 적합한 방법들은 종래 기술로부터 공지되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서 프로펜은 에폭시화 촉매의 존재 하에 단계 c) 에서 얻어진 과산화수소와 반응되어 프로펜 산화물을 포함하는 반응 혼합물을 제공한다. 프로펜은 프로판과의, 바람직하게는 0.1 내지 15 vol-% 의 프로판을 함유하는 기술적 혼합물로서 사용될 수 있다. 균질 및 비균질 에폭시화 촉매 양쪽은 d) 단계에서 사용될 수 있다. 적합한 에폭시화 촉매들 및 스트림 S6 을 프로펜과 반응시켜 프로펜 산화물을 형성하기 위한 반응 조건들은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 적합한 균질한 에폭시화 촉매는 WO 2011/063937 로부터 공지된 바와 같은 폴리덴테이트 질소 리간드들, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 리간드들을 갖는 망간 컴플렉스들이다. 다른 적합한 균질한 에폭시화 촉매는 헤테로폴리텅스테이트들 및 헤테로폴리몰리브데이트들, 특히 US 5,274,140 으로부터 공지된 바와 같은 폴리텅스토포스페이트들이다. 적합한 비균질 에폭시화 촉매들은 규소 격자 위치들 상에서 티타늄 원자들을 함유하는 티타늄 제올라이트들이다.
바람직하게는, 티타늄 제올라이트 촉매가 에폭시화 촉매로서 사용되며, 바람직하게는 MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는 티타늄 실리카라이트 촉매, 가장 바람직하게는 EP 0 100 119 A1 으로부터 공지된 바와 같은 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리카라이트-1 이 사용된다. 티타늄 제올라이트 촉매는 바람직하게는 그래뉼들, 압출물들 또는 성형체들 형태의 성형된 촉매로서 사용된다. 형성 방법에 대해, 촉매는 1 내지 99% 의 바인더 또는 캐리어 재료를 함유할 수 있으며, 모든 바인더들 및 캐리어 재료들은 에폭시화에 대해 사용되는 반응 조건들 하에서 과산화수소 또는 에폭시드와 반응하지 않는 것이 적합하며, 실리카가 바인더로서 바람직하다. 1 내지 5 mm 의 직경을 갖는 압출물들이 바람직하게는 고정층 촉매들로서 사용된다. 티타늄 제올라이트 촉매로의 에폭시화는 바람직하게는 메탄올 용매인 용매의 존재 하에 수행된다. 메탄올 용매는 기술 등급 (technical grade) 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 워크업에서 회수된 용매 스트림, 또는 양쪽의 혼합물일 수 있다. 에폭시화는 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 의 온도 및 0.5 내지 5 MPa, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5 MPa 의 압력에서 수행된다. 에폭시화는 바람직하게는 프로펜, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 촉매 고정층에 걸쳐 통과시킴으로써 고정층 반응기에서 수행된다. 고정층 반응기는 바람직하게는 냉각 수단을 구비하고 액체 냉각 매체로 냉각된다. 이러한 반응기 내의 온도 프로파일은 바람직하게는 냉각 수단의 냉각 매체 온도가 적어도 40℃ 이고 촉매 층 내의 최대 온도가 최대 60℃, 가장 바람직하게는 55℃ 로 되도록 유지된다. 에폭시화 반응 혼합물은 바람직하게는 1 내지 100 m/h, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30 m/h 의 공탑 속도 (superficial velocity) 로 하향 유동 모드로 촉매층을 통해 통과된다. 공탑 속도는 촉매 베드의 체적 유량/단면의 비로서 규정된다. 또한, 반응 혼합물을 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h-1 의 액 공간 속도 (LHSV) 로 촉매층을 통과하는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 촉매 베드를 세류층 (trickle bed) 상태로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 세류층 상태를 유지하기 위한 적합한 조건은 WO 02/085873 의 페이지 8 라인 23 내지 페이지 9 라인 15 에 개시되어 있다. 프로펜은 높은 과산화수소 변환을 달성하도록 과산화수소에 대해 과도하게 사용되는 것이 바람직하며, 프로펜 대 과산화수소의 몰비는 바람직하게는 1.1 내지 30 의 범위에서 선택된다. 메탄올 용매는 바람직하게 스트림 과산화수소의 양에 대해 0.5 내지 20 의 중량비로 에폭시화에서 사용된다. 사용되는 촉매의 양은 넓은 한도들 내에서 변할 수 있고, 바람직하게는 사용된 에폭시화 반응 조건들 하에서 1분 내지 5시간 내에 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 과산화수소 소모가 달성되도록 선택된다. 가장 바람직하게는, 에폭시화 반응은 2개의 액체 상들, 메탄올 풍부 상들 및 프로펜 풍부 액체 상을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 과도한 프로펜을 사용하여, 반응 온도에서 프로펜의 증기 압력에 가까운 압력에서 세류층 상태로 유지되는 촉매 고정층으로 수행된다. 2개 이상의 고정층 반응기들은 에폭시화 촉매의 재생시에 에폭시화 방법을 연속적으로 작동시킬 수 있도록 병렬 또는 직렬로 작동될 수 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 하소에 의해, 가열된 기체, 바람직하게는 산소 함유 기체로 처리함으로써, 또는 용매 세척에 의해, 바람직하게는 WO 2005/000827 에 설명된 주기적 재생에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 e) 에서, 프로펜 산화물은 단계 d) 에서 얻어진 반응 혼합물로부터 분리된다.
프로펜 산화물은 종래 기술로부터 공지된 방법을 사용하여 증류 또는 추출 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 바람직하게는, 프로펜 산화물은 반응 혼합물로부터 미반응된 프로펜의 대부분을 제거하는 압력 릴리즈 스테이지 후에 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 압력 릴리즈는 바람직하게는 WO 2017/089079 에 설명된 바와 같이 상응하는 압축 스테이지들을 갖는 몇개의 스테이지들에서 수행된다.
메탄올 용매가 단계 e) 에서 사용되고 반응 혼합물이 메탄올을 포함할 때에, 증류에 의한 프로펜 산화물의 분리는 바람직하게는 적어도 2개의 칼럼들에서 수행되어, 제 1 칼럼을 작동시켜 반응 혼합물에 함유된 20 내지 60% 의 메탄올을 함유하는 비정제 프로펜 산화물 오버헤드 생성물을 제공하고, 오버헤드 생성물을 적어도 하나의 추가의 증류에 의해 추가로 정제한다. 제 1 칼럼의 오버헤드 생성물은 바람직하게는 남아있는 프로펜 및 프로판을 증류하고, 이어서 추출 증류함으로써, 가장 바람직하게는 카르보닐 화합물들의 추가의 제거를 위해 WO 2004/048355 의 추출 증류 방법을 사용하여 추가로 정제된다. 메탄올 및 물을 포함하는 제 1 칼럼의 보텀즈 생성물은 바람직하게는 적어도 하나의 증류 스테이지에서 분리되어 오버헤드 생성물로서 회수된 메탄올을 제공한다. 이를 위해, 제 1 칼럼의 보텀즈 생성물은 WO 2004/048355 에 설명된 바와 같은 추출 증류의 보텀즈 생성물과 같은 제 1 칼럼의 비정제 프로펜 산화물 오버헤드 생성물로부터 분리된 메탄올과 조합될 수 있다. 제 1 칼럼의 보텀즈 생성물은 바람직하게는 2개의 후속 증류 스테이지들에서 분리되어 양쪽 스테이지들로부터의 오버헤드 생성물로서 회수된 메탄올을 제공한다. 2개의 증류 스테이지들은 바람직하게는 제 2 스테이지에서 더 높은 압력으로 작동되고, 제 2 스테이지로부터의 오버헤드 생성물 증기는 에너지를 절약하도록 제 1 스테이지의 보텀즈 증발기를 가열하기 위해 사용된다. 바람직하게는, 산은 증류 스테이지들 중 적어도 하나 또는 증류 전에 첨가된다. 산이 증류 스테이지에서 첨가될 때, 바람직하게는 칼럼 탑 아래의 그리고 용매 혼합물에 대한 공급 지점 위의 공급 지점에서 첨가된다. 산은 또한 증류 칼럼의 환류 스트림에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 산은 증류 전에 첨가된다. 산을 첨가하는 것은 회수된 메탄올에서 휘발성 유기 아민의 함량을 감소시킨다. 산은 바람직하게는 회수된 메탄올에서 유기 질소 화합물들의 형태의 250 중량ppm 미만의 질소 함량, 더욱 바람직하게는 유기 질소 화합물들의 형태의 50 중량ppm 미만의 질소 함량을 제공하는 양으로 첨가된다. 산은 질산, 황산, 염산, 인산 또는 과염소산과 같은 무기산; 메탄술폰산과 같은 술폰산; 또는 카르복실산일 수 있다. 황산 및 인산이 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다. 유기 질소 화합물들의 형태의 질소의 양은 무기 질소 화합물들의 형태의 질소의 양과 질소의 총량 사이의 차이로서 결정될 수 있다. 질소의 총량은 DIN 53625 에 설명된 바와 같은 Kjeldahl 방법에 의해 결정될 수 있다. 회수된 메탄올은 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 d) 로 리사이클링된다.
제 1 칼럼의 보텀즈는 바람직하게 메탄올을 회수하기 위해 증류되기 전에 촉매 수소화를 거친다. 제 1 칼럼의 보텀즈 생성물이 WO 2004/048355 에 설명된 바와 같이 추출 증류에 의해 비정제 프로펜 산화물 오버헤드 생성물로부터 분리된 메탄올과 조합될 때, 이는 촉매 수소화 전에 행해진다. 촉매 수소화는 바람직하게는 0.5 내지 30 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 MPa, 가장 바람직하게는 1 내지 5 MPa 의 수소 분압에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 150 ℃ 의 범위이다. 촉매 수소화는 수소화 촉매, 바람직하게는 비균질 수소화 촉매의 존재 하에 수행된다. Raney 니켈 및 Raney 코발트가 수소화 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 지지체 상에 Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni 및 Co 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속들을 포함하는 지지 금속 촉매가 사용된다. 금속은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄 또는 니켈이고, 가장 바람직하게는 루테늄 또는 니켈이다. 촉매 지지체는 불활성이고 수소화 조건들 하에서 열화되지 않는 임의의 고체일 수 있다. 활성탄, 산화물 SiO2, TiO2, ZrO2 및 Al2O3, 및 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 2개를 포함하는 혼합된 산화물들이 촉매 지지체로서 적합하다. SiO2, Al2O3 및 실리콘과 알루미늄의 혼합된 산화물이 바람직하게 지지 금속 촉매에 대한 촉매 지지체로서 사용된다. 촉매 지지체는 바람직하게는 구체들, 펠릿들, 태블릿들, 그래뉼들 또는 압출물들로서 성형된다. 0.5 내지 5 mm, 특히 1 내지 3 mm 의 직경 및 1 내지 10 mm 의 길이를 갖는 압출물들이 바람직하다. 지지 금속 촉매는 바람직하게 0.01 내지 60 중량% 의 금속을 포함한다. 지지된 귀금속 촉매는 바람직하게는 0.1 내지 5% 금속을 포함한다. 지지된 니켈 및 코발트 촉매는 바람직하게는 10 내지 60% 금속을 포함한다. 지지 금속 촉매는 본 기술 분야에 공지된 방법들에 의해 준비될 수 있으며, 바람직하게는 촉매 지지체에 금속염을 함침시킨 후, 금속염을 촉매 활성 금속으로 환원시킴으로써 준비될 수 있다. 적합한 지지 금속 촉매는, 예를 들어 NISAT® 상표명 하에 Clariant 로부터 및 Octolyst® 상표명 하에 Evonik Industries 로부터 상업적으로 입수가능하다. 촉매 수소화는 미반응된 과산화수소를 물로 변환시키고, 단계 a) 에서 형성된 부산물 과산화물들 1-하이드로퍼옥시-2-프로판올 및 2-하이드로퍼옥시-1-프로판올을 1,2-프로판디올로 변환시키고 후속 워크업 스테이지에서 과산화물 분해에 의해 부산물 형성을 방지한다. 촉매 수소화는 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 과산화수소를 함유하는 수소화된 용매 혼합물을 제공하는 과산화수소의 변환으로 수행된다. 수소화는 또한, 사용된 촉매 및 반응 조건들에 따라 변환의 정도를 갖는, 상응하는 알코올들로 아세트알데히드와 같은 알데히드와 케톤 부산물들을 변환시킨다. 에탄올로의 아세트알데히드의 수소화의 변환은 촉매 수소화에 사용되는 반응 시간 및 수소 분압 및 온도를 변화시킴으로써 조정될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 1000 mg/kg 의 아세트알데히드를 포함하는 수소화된 용매 혼합물을 제공하도록 조정된다.
본 발명의 통합된 방법의 바람직한 실시예에서, 단계 d) 에서의 에폭시화 촉매는 티타늄 제올라이트 촉매이고, 단계 d) 는 용매의 존재 하에 수행되고, 단계 e) 는 단계 d) 에서 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 분리하는 것을 포함한다. 단계 a) 의 반응 혼합물은 단계 b) 에서의 분리 전에 스팀 발생기를 통과하고, 스팀 발생기에서 발생된 스팀은 용매를 분리하기 위한 열을 제공하도록 단계 e) 에서 사용된다. 메탄올 용매가 단계 d) 에서 사용될 때, 용매의 분리는 바람직하게는, 제 2 증류 칼럼보다 높은 압력에서 작동되는 제 1 증류 칼럼을 갖는 2개의 열 통합된 증류 칼럼들에서 수행되어, 스팀 발생기로부터의 스팀으로 제 2 증류 칼럼의 보텀즈 증발기를 가열하고, 제 2 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 증기로 제 1 증류 칼럼의 보텀즈 증발기를 가열한다. 단계 a) 의 반응 혼합물의 냉각과 단계 e) 에서의 용매 분리 사이의 열 통합은 통합된 방법의 전체 에너지 소비를 감소시킨다.
본 발명의 통합 방법은 바람직하게는, 에틸벤젠 탈수소화기 (1), 에틸벤젠 탈수소화기 (1) 에서 제조된 반응 혼합물로부터 스티렌 및 수소를 분리하기 위한 제 1 워크업 설비 (2), 과산화수소 제조 설비 (3), 프로펜 에폭시화기 (4) 및 프로펜 에폭시화기 (4) 에서 제조된 에폭시화 반응 혼합물로부터 프로펜 산화물을 분리하기 위한 제 2 워크업 설비 (5) 를 포함하는 본 발명의 통합된 플랜트에서 수행된다.
에틸벤젠 탈수소화기 (1) 는 에틸벤젠 공급물 (15) 을 위한 입구 및 제조된 반응 혼합물을 위한 출구를 가지며, 에틸벤젠을 탈수소화하는데 적합한 종래 기술로부터 공지된 임의의 디바이스일 수 있다. 단열 탈수소화를 위한 바람직한 실시예에서, 에틸벤젠 탈수소화기는 탈수소화 촉매의 고정층을 각각 포함하는 일련의 2개의 단열 고정층 반응기 및 반응 혼합물을 재가열하기 위한 2개의 반응기 사이의 적어도 하나의 열 교환기를 포함한다. 등온 탈수소화를 위한 바람직한 실시예에서, 에틸벤젠 탈수소화 반응기는 튜브 번들 반응기의 튜브들에서 탈수소화 촉매의 고정층을 갖는 튜브 번들 반응기, 튜브 번들을 둘러싸는 쉘 및 튜브 번들을 둘러싸는 쉘을 통한 가열 매체 순환부를 포함한다. 에틸벤젠을 탈수소화하기 위한 반응기들은 종래 기술로부터 공지되어 있고, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 34, pages 532-534, DOI 10.1002/14356007.a25_329.pub2 에 요약되어 있다.
스티렌과 수소를 분리하기 위한 제 1 워크업 설비 (2) 는 에틸벤젠 탈수소화기 (1) 의 반응 혼합물의 출구에 연결되고, 수소 출구와 분리된 스티렌 (17) 의 출구를 포함한다. 제 1 워크업 설비 (2) 는, 바람직하게 반응 혼합물로부터 스티렌과 미정제 수소 스트림을 분리하기 위한 분리 유닛 (16), 및 압력 스윙 흡착 유닛 (6) 을 포함한다. 제 1 워크업 설비 (2) 의 수소 출구는 이때 일산화탄소 고갈된 수소를 위한 압력 스윙 흡착 유닛 (6) 의 출구이다. 분리 유닛 (16) 은 바람직하게는 에틸벤젠 탈수소화기 (1) 의 반응 혼합물로부터 스티렌, 물, 미반응된 에틸벤젠 및 유기 부산물들을 응축하기 위한 응축기 (도면에 도시되지 않음) 를 포함한다. 응축기는 미정제 수소 스트림을 제공하는 비-응축된 기체를 위한 출구를 갖는다. 분리 유닛 (16) 은, 바람직하게 응축기의 응축물을 수용성상과 유기상으로 분리하기 위한 상 분리기; 오버헤드 생성물로서 유기상으로부터 저비점 유기 부산물을 분리하기 위한 제 1 증류 칼럼; 제 1 증류 칼럼의 보텀즈 생성물로부터 오버헤드 생성물로서 에틸벤젠을 분리하기 위한 제 2 증류 칼럼; 및 제 2 증류 칼럼의 보텀즈 생성물로부터 정제된 스티렌을 분리하기 위한 제 3 증류 칼럼을 더 포함한다.
과산화수소 제조 설비 (3) 는, 제 1 워크업 설비 (2) 의 수소 출구에 연결되고, 바람직하게는 일산화탄소 고갈된 수소를 위한 압력 스윙 흡착 유닛 (6) 의 출구, 뿐만 아니라 과산화수소 용액을 위한 출구에 연결되는, 수소 입구를 갖는다. 과산화수소 제조 설비 (3) 는 바람직하게는 안트라퀴논 방법에 의해 과산화수소를 제조하기 위한 설비이며, 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 양쪽을 함유하는 작업 용액을 함유한다. 이러한 바람직한 실시예에서, 과산화수소 제조 설비 (3) 는, 수소로 작업 용액을 수소화하기 위한 수소화기 (7), 산소 함유 기체로 수소화된 작업 용액을 산화시키기 위한 산화제 (8), 및 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하기 위한 추출 칼럼 (9) 및 수용성 과산화수소 용액을 위한 출구를 포함한다.
과산화수소 제조 설비 (3) 의 수소화기 (7) 는 수소로 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 양쪽을 함유하는 작업 용액을 수소화하도록 구성된다. 이를 위해, 수소화기 (7) 는 추출된 작업 용액을 위한 입구 및 과산화수소 제조 설비 (3) 의 수소 입구, 뿐만 아니라 수소화된 작업 용액을 위한 출구를 갖는다. 수소화기 (7) 는 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 양쪽을 포함하는 작업 용액을 수소화하기 위해 종래 기술로부터 공지된 임의의 타입일 수 있다. 수소화 반응기 (7) 는 현탁된 수소화 촉매 또는 고정층 수소화 촉매가 사용되어야 하는지 여부에 따라, 수소화 반응을 수행하기 위한 기포 칼럼 반응기, 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기, 고정층 반응기, 루프 반응기 또는 기체 리프트 반응기를 포함할 수 있다. 수소화기 (7) 은 바람직하게는 WO 2010/139728 및 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, entry "Hydrogen Peroxide", DOI: 10.1002/14356007.a13_443.pub3, pages 13-14 및 도 8 로부터 공지된 바와 같이 현탁된 촉매와 함께 사용하기 위해 칼럼 바텀에서 수소 기체의 리사이클 및 주입을 갖는 기포 칼럼을 포함한다. 수소화기 (7) 는 바람직하게는 작용 용액으로부터 반응의 열을 제거하기 위한 열 교환기, 바람직하게는 수소화 반응기 내측에 배열된 열 교환기를 포함한다. 현탁된 수소화 촉매가 사용되어야만 할 때, 수소화기 (7) 는 전형적으로 또한 촉매를 작업 용액으로부터 분리하고, 크로스-플로우 여과 또는 데드-엔드 여과에 의해 작동할 수 있는, 필터와 같은 수소화 반응기로 그것을 복귀시키기 위한 분리기를 포함한다. 수소화기 (7) 는 또한 과산화수소 제조 설비 (3) 의 수소 입구에 제공되는 압력보다 높은 압력에서 수소화를 수행하기 위한 수소 압축기를 포함할 수 있다. 수소화 반응기 (7) 는 수소화된 작업 용액으로부터 미반응된 수소 기체를 분리하고 수소화 반응기로 그것을 리사이클링하기 위한 분리기를 더 포함할 수 있다. 이러한 분리기가 존재한다면, 수소화기 (7) 는 바람직하게는 또한 미반응된 수소 기체를 리사이클링하기 위한 리사이클 압축기를 포함한다.
과산화수소 제조 설비 (3) 의 산화제 (8) 는 수소화된 작업 용액을 산소 함유 기체로 산화시키도록 구성된다. 이를 위해, 산화제 (8) 는 수소화기 (7) 의 수소화된 작업 용액을 위한 출구에 연결된 수소화된 작업 용액을 위한 입구를 갖는다. 산화제 (8) 는 또한 산소 함유 기체 (18) 를 위한 입구, 뿐만 아니라 오프-가스 (19) 를 위한 출구 및 산화된 작업 용액을 위한 출구를 갖는다. 산화제 (8) 는 알킬안트라하이드로퀴논, 알킬테트라하이드로안트라하이드로퀴논 또는 양쪽을 포함하는 수소화된 작업 용액을 산화시키기 위해 종래 기술로부터 공지된 임의의 타입일 수 있는 산화 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 바람직하게는 역류로 작동되는 기포 칼럼이 산화 반응기로서 사용된다. 기포 칼럼은 내부 디바이스들이 없을 수 있지만, 바람직하게는 패킹들 또는 시브 플레이트들, 가장 바람직하게는 내부 열 교환기들과 조합된 시브 플레이트들의 형태의 분배 디바이스들을 포함한다. 산화제 (8) 는 바람직하게는 산화 반응기를 떠나는 오프-가스에 비말동반된 액적들을 분리하기 위한 데미스터를 포함한다. 산화제 (8) 는 US 4,485,084 에 설명된 바와 같은 터보팽창기 또는 WO 03/070632 에 기재된 바와 같은 기체 제트 펌프와 같이 산화 반응기를 떠나는 오프-가스로부터 기계적 에너지를 회수하기 위한 유닛을 추가로 포함할 수 있다.
과산화수소 제조 설비 (3) 의 추출 칼럼 (9) 은 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하도록 구성된다. 이를 위해, 추출 칼럼 (9) 은, 산화제 (8) 의 산화된 작업 용액을 위한 출구에 연결된 산화된 작업 용액을 위한 입구, 수용액 추출제 (20) 를 위한 입구, 과산화수소의 수용액을 위한 출구, 및 추출된 작업 용액을 위한 출구를 갖는다. 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작업 용액으로부터 수용성 추출제로 과산화수소를 추출하기 위한 종래 기술로부터 공지된 임의의 타입의 추출 칼럼이 사용될 수 있다. 추출 칼럼 (9) 은 바람직하게는 역류 연속 추출 칼럼이고, 시브 플레이트 칼럼들이 가장 바람직하다. 과산화수소 제조 설비 (3) 는, 작업 용액 성분들을 제거함으로써 추출된 수용성 과산화수소 용액을 정제하기 위한 과산화수소 정제 유닛, 바람직하게는 수용성 과산화수소 용액을 용매로 세척하기 위한 유닛을 추가로 포함할 수 있다.
과산화수소 제조 설비 (3) 는 바람직하게는 과산화수소 수용액을 위한 입구, 농축된 수용성 과산화수소 용액을 위한 출구 및 분리된 물 (21) 을 위한 출구를 갖는 수용성 과산화수소 용액을 농축하도록 구성된 증류 유닛을 또한 포함한다. 증류 유닛은 전형적으로 과산화수소 증발기 (미도시) 및 과산화물 증발기로부터 증기를 수용하는 증류 칼럼 (22) 을 포함한다. 수용성 과산화수소 용액을 농축하기 위한 종래 기술에서 공지된 임의의 타입의 과산화수소 증발기 및 증류 칼럼이 사용될 수 있다. 과산화수소 증발기는 증류 보텀즈 증발기일 수 있으며, 이는 증류 칼럼 (22) 과 별도로 배열될 수 있거나, 예를 들어 EP 0 419 406 A1, 도 4 또는 EP 0 835 680 A1, 도 1 및 도 2 에 개시된 바와 같이 증류 칼럼 (22) 에 통합될 수 있다. 증기와 액체의 2상 혼합물을 증류 칼럼으로 통과시키는 별도의 열사이펀 증발기가 증류 보텀즈 증발기로서 사용될 수 있다. 증류 유닛은 또한 과산화수소 공급물 증발기 및 증류 보텀즈 증발기 양쪽을 포함할 수 있으며, 압축된 증기는 예를 들어 WO 2012/025333 의 도 1 및 도 2 에 개시된 바와 같이 과산화수소 공급물 증발기로, 또는 증류 보텀즈 증발기로, 또는 과산화수소 공급물 증발기 및 증류 보텀즈 증발기 양쪽으로 통과된다. 증류 칼럼 (22) 은 트레이들 또는 패킹들 또는 양쪽의 조합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 칼럼에서의 압력 강하를 최소화하도록 구조화된 패킹들을 포함한다. 증류 유닛은 또한 증류 칼럼 (22) 으로부터 오버헤드 증기를 수용하고 압축된 증기를 가열 매체로서 과산화수소 증발기로 통과시키는 증기 압축기를 포함할 수 있다. 증기 압축기는 기계적 압축기, 바람직하게는 1단 기계적 압축기일 수 있고, 가장 바람직하게는 워터 링 펌프이다. 증기 압축기는 대안적으로 기체 제트 펌프일 수 있고, 바람직하게는 스팀 구동형 이젝터이다.
과산화수소 제조 설비 (3) 는, 수소화기 (7) 로 작업 용액을 리사이클링하기 전에 추출된 작업 용액의 물 함량을 감소시키기 위한 건조기 (23) 를 더 포함하는 것이 바람직하다. 안트라퀴논 방법의 작업 용액으로부터 물을 제거하기에 적합한, 종래 기술로부터 공지된 임의의 타입의 건조기가 사용될 수 있다.
과산화수소 제조 설비 (3) 는 또한 과산화수소 제조 설비 (3) 에 의해 제조된 수용성 과산화수소 용액을 저장하기 위한 적어도 하나의 버퍼 탱크 (도시 생략) 를 포함할 수 있다.
프로펜 에폭시화기 (4) 는 프로펜을 과산화수소로 에폭시화하여 프로펜 산화물을 생성물로서 제조하도록 구성된다. 이를 위해, 프로펜 에폭시화기 (4) 는 에폭시화 촉매를 포함하고, 프로펜 공급물을 위한 입구 (24) 및 과산화수소 제조 설비 (3) 의 과산화수소 용액을 위한 출구에 연결되는 과산화수소를 위한 입구를 포함한다. 프로펜 에폭시화기 (4) 는 에폭시화 반응에 사용되는 용매를 위한 입구를 갖는 것이 바람직하다.
과산화수소로 프로펜을 에폭시화하는데 유용한 종래 기술로부터 공지된 임의의 반응기가 프로펜 에폭시화기 (4) 로서 사용될 수 있다. 에폭시화 촉매가 균질한 촉매, 즉 반응 혼합물에 용해된 촉매, 또는 현탁된 불균질 촉매일 때, 프로펜 에폭시화기 (4) 는 바람직하게는 교반형 탱크 반응기 또는 루프 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 프로펜 에폭시화기 (4) 는, 프로펜, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 성형된 티타늄 제올라이트 촉매를 포함하는 고정층에 걸쳐 통과시키도록, 바람직하게는 혼합물을 세류층 모드로 하향류로 촉매 고정층에 걸쳐 통과시키도록 구성된 고정층 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 번들의 튜브들 내에 에폭시화 촉매의 고정층들을 포함하는 튜브 번들 반응기가 사용된다. 이러한 튜브 번들 반응기는 바람직하게는 5000 내지 20000개의 병렬 반응 튜브들을 포함한다. 튜브 번들 반응기는 바람직하게는 수직으로 배열된 반응 튜브들을 갖고, 각각의 반응 튜브들에 액체를 공급하기 위한 개구들을 갖는, 반응 튜브들의 진입구 위에 배열되는 적어도 하나의 분배기를 포함한다. 분배기는 바람직하게는 각각의 반응 튜브들에 2개의 액체들을 별개로 공급하기 위한, 특히 각각의 반응 튜브들에 프로펜 공급물 스트림 및 과산화수소 공급물 스트림을 별개로 공급하기 위한 별개의 개구를 포함한다. 적합한 분배기들은 종래 기술, 예를 들어 WO 2005/025716 로부터 공지되어 있다. 반응기의 이러한 실시예는 촉매 고정층에서 액체의 세류 흐름으로 본 발명의 방법을 작동시키기에 적합하다. 프로펜 에폭시화기 (4) 는 바람직하게는 액체 냉각 매체로 냉각하기 위한 냉각 수단을 구비한다. 바람직하게는, 프로펜 에폭시화기 (4) 는 반응 튜브들을 둘러싸는 냉각 재킷을 갖는 튜브 번들 반응기를 포함한다. 냉각 재킷은 바람직하게는 반응 튜브들의 진입구 근처에서 냉각 매체를 위한 공급물 지점, 반응 튜브들의 단부 근처에서 냉각 매체를 위한 인출 지점, 및 반응 튜브의 단부 근처에 냉각 매체를 위한 인출 지점의 상류에 냉각 매체를 위한 적어도 하나의 추가적인 인출 지점을 갖는다. 바람직하게는, WO 2017/089076 에 설명된 바와 같은 튜브 번들 반응기가 사용된다.
제 2 워크업 설비 (5) 는 프로펜 에폭시화기 (4) 에서 제조된 에폭시화 반응 혼합물로부터 프로펜 산화물 및 선택적으로 용매를 분리하도록 구성되고, 프로펜 에폭시화기 (4) 의 반응 혼합물을 위한 출구에 연결된 반응 혼합물을 위한 입구 뿐만 아니라 이러한 목적을 위해 분리된 프로펜 산화물 (25) 을 위한 출구를 포함한다. 제 2 워크업 설비 (5) 는 바람직하게 에폭시화 반응 혼합물로부터 미반응된 프로펜을 분리 및 회수하기 위한 유닛들, 프로펜 산화물을 분리 및 정제하기 위한 유닛들 및 에폭시화 반응에 사용되는 용매를 분리하기 위한 유닛을 포함한다.
에폭시화 반응 혼합물로부터 미반응된 프로펜을 분리하기 위한 프로펜 분리 유닛 (26) 은 바람직하게는 반응 혼합물을 위한 입구, 프로펜 풍부 증기를 위한 출구 및 프로펜 고갈된 반응 혼합물을 위한 출구를 갖는 압력 감소 유닛을 포함한다. 압력 감소 유닛은 바람직하게는 플래시 증발기, 더욱 바람직하게는 WO 2017/089079 의 4페이지, 32 라인 내지 6페이지, 3 인에 설명된 바와 같은 일련의 플래시 증발기들 및 상응하는 압축기를 포함한다.
프로펜 회수 유닛 (27) 은 바람직하게는 프로펜 분리 유닛 (26) 의 프로펜 풍부 증기를 위한 출구, 회수된 액체 프로펜을 위한 출구 및 오프-가스 (28) 를 위한 출구에 연결된 응축기를 포함한다. 프로펜 회수 유닛 (27) 은 바람직하게는 프로펜 분리 유닛 (26) 의 플래시 증발기들에 의해 제공된 증기를 액체 오버헤드 프로펜 스트림, 보다 고비점 성분들을 함유하는 보텀즈 스트림 및 불활성화를 위해 첨가된 프로펜, 산소 및 질소를 함유하는 오버헤드 기체 스트림으로 분리하기 위한 프로펜 정류기 칼럼을 포함한다. 프로펜 정류기는 또한 바람직하게는 오프-가스 스트림을 수용하기 위해 프로펜 에폭시화기 (4) 에 연결된다. 프로펜 회수 유닛 (27) 은 또한 바람직하게는 프로펜을 비응축된 기체로부터 용매, 바람직하게는 반응 혼합물로부터 회수된 용매 내로 흡수하기 위한 흡수 유닛을 포함한다.
프로펜 산화물 분리 유닛 (29) 은, 프로펜 분리 유닛 (26) 의 프로펜 고갈된 반응 혼합물을 위한 출구 및 분리된 프로펜 산화물 (25) 의 출구에 연결된 프로펜 고갈된 반응 혼합물을 위한 입구를 갖는다. 프로펜 산화물 분리 유닛 (29) 은 바람직하게는, 스트리핑 섹션에서 5 내지 20개의 이론적 분리 스테이지들 및 정류 섹션에서 3개 미만의 이론적 분리 스테이지들을 갖는, 프로펜 고갈된 반응 혼합물을 위한 입구를 갖는 사전-분리 칼럼을 포함한다. 프로펜 회수 유닛 (27) 이 프로펜 정류기 칼럼을 포함한다면, 사전 분리 칼럼은 또한 프로펜 정류기 칼럼의 보텀즈 생성물을 수용한다. 바람직하게는, 프로펜 산화물 분리 유닛 (29) 은 사전-분리 칼럼의 오버헤드 생성물을 수용하고 프로펜 정류기 칼럼이 사용되는 경우 프로펜 정류기 칼럼으로 통과되는 프로펜이 풍부한 오버헤드 스트림을 제공하는 프로펜 스트리퍼 칼럼을 더 포함한다. 프로펜 스트리퍼 칼럼으로부터의 프로펜 고갈된 보텀즈 생성물은 바람직하게는 추출 증류, 바람직하게는 WO 2004/048355 및 WO 2017/093204 에 설명된 바와 같은 아세트알데히드에 반응성인 NH2 기를 함유하는 화합물을 첨가하여 추출 증류에 의해 공급물을 정제하도록 구성된 프로펜 산화물 정제 칼럼으로 통과된다.
용매를 분리하기 위한 유닛은, 프로펜과 프로펜 산화물이 고갈된 반응 혼합물을 위한 프로펜 산화물 분리 유닛 (29) 의 출구에 연결된 입구, 프로펜 에폭시화기 (4) 의 용매를 위한 입구에 연결된 회수된 용매를 위한 출구, 및 폐수를 위한 출구 (30) 를 갖는다. 용매를 분리하기 위한 유닛은, 바람직하게 증류 칼럼 (13) 에 열을 공급하는 열 교환기 (12) 를 갖는 적어도 하나의 증류 칼럼 (13) 을 포함한다. 바람직하게는, 용매를 분리하기 위한 유닛은, 제 1 증류 칼럼 (31) 보다 높은 압력에서 제 2 증류 칼럼 (13) 을 작동시키고, 오버헤드 증기를 가열 매체로서 제 2 증류 칼럼 (13) 으로부터 제 1 증류 칼럼 (31) 의 보텀즈 증발기 (32) 로 통과시키기 위해 구성된, 보텀즈 증발기 (12, 32) 를 각각 갖는, 2개의 열 통합된 증류 칼럼들 (13, 31) 을 직렬로 포함한다. 용매를 분리하기 위한 유닛은 상기 설명된 바와 같이 사전-분리 칼럼으로부터 보텀즈 생성물을 수용하는 것이 바람직하다. 프로펜 산화물 분리 유닛 (29) 이 추출 증류를 포함한다면, 용매를 분리하기 위한 유닛도 추출 증류로부터 보텀즈 생성물을 수용하는 것이 바람직하다.
제 2 워크업 설비 (5) 는 바람직하게는 또한 프로펜 산화물 분리 유닛 (29) 의 하류에서 그리고 용매를 분리하기 위한 유닛의 상류에서 수소화 반응기 (33) 를 포함한다. 이러한 수소화 반응기 (33) 는 바람직하게는 비균질 수소화 촉매를 함유하는 고정층을 포함하고, 바람직하게 세류 모드에서 액체의 하향류로 작동하도록 구성된다. 프로펜 산화물 분리 유닛 (29) 이 전술한 바와 같이 사전-분리 칼럼 및 추출 증류를 포함하는 경우, 바람직하게는 이들 유닛들로부터의 보텀즈 생성물은 수소화 반응기 (33) 로 통과된다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 통합된 플랜트는 에틸벤젠 탈수소화기 (1) 를 나가는 반응 혼합물에 의해 가열되는 스팀 발생기 (10) 및 스팀 발생기 (10) 의 스팀 출구를 제 2 워크업 설비 (5) 의 증류 칼럼 (13) 의 열 교환기 (12) 의 가열 매체 입구와 연결하는 도관 (11) 을 더 포함한다.
본 발명의 통합된 플랜트는 또한 과산화수소 제조 설비 (3) 의 수소 입구에 연결된 수소 출구를 갖는 추가의 수소 발생기 (14) 를 포함한다. 추가적인 수소 발생기 (14) 는 바람직하게는 스트림 리포머를 포함한다.
1 에틸벤젠 탈수소화기
2 제 1 워크업 설비
3 과산화수소 제조 설비
4 프로펜 에폭시화기
5 제 2 워크업 설비
6 압력 스윙 흡착 유닛
7 수소화기
8 산화제
9 추출 칼럼
10 스팀 발생기
11 스팀 발생기 (10) 를 열 교환기 (12) 와 연결하는 도관
12 열 교환기
13 제 1 증류 칼럼
14 수소 발생기
15 에틸벤젠 공급물
16 스티렌과 비정제 수소 스트림을 분리하기 위한 분리 유닛
17 분리된 스티렌
18 산소 함유 기체
19 오프-가스
20 수용성 추출제
21 분리된 물
22 증류 칼럼
23 건조기
24 프로펜 공급물
25 프로펜 산화물
26 프로펜 분리 유닛
27 프로펜 회수 유닛
28 오프-가스
29 프로펜 산화물 분리 유닛
30 폐수
31 제 1 증류 칼럼
32 보텀즈 증발기

Claims (14)

  1. 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법으로서,
    a) 탈수소화 촉매의 존재 하에 에틸벤젠을 탈수소화시키는 단계;
    b) 단계 a) 의 반응 혼합물로부터 스티렌 및 수소를 분리하는 단계;
    c) 단계 b) 에서 분리된 수소 및 산소로부터 과산화수소를 제조하는 단계;
    d) 에폭시화 촉매의 존재 하에 단계 c) 에서 얻어진 과산화수소와 프로펜을 반응시켜 프로펜 산화물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
    e) 단계 d) 에서 얻은 상기 반응 혼합물로부터 프로펜 산화물을 분리하는 단계를 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 a) 가 스팀의 존재 하에 수행되고, 단계 c) 가 팔라듐 금속 촉매를 사용하고, 단계 b) 가 분리된 수소로부터 일산화탄소의 제거를 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    일산화탄소는 압력 스윙 흡착에 의해 제거되는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 는,
    c1) 알킬안트라하이드로퀴논, 알킬테트라하이드로안트라하이드로퀴논 또는 양쪽을 포함하는 수소화된 작업 용액을 제공하도록 팔라듐 금속 촉매의 존재 하에 수소화 반응기에서 단계 b) 에서 분리된 수소로 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 양쪽을 함유하는 작업 용액을 수소화시키는 단계;
    c2) 과산화수소 및 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 양쪽을 포함하는 산화된 작업 용액을 제공하도록 산화 반응기에서 산소 함유 기체로 단계 c1) 에서 얻어진 수소화된 작업 용액을 산화시키는 단계;
    c3) 과산화수소 수용액을 제공하도록 단계 c2) 에서 얻어진 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하는 단계를 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 는, 단계 a) 의 상기 반응 혼합물로부터 미반응된 에틸벤젠을 분리하고, 분리된 상기 에틸벤젠을 단계 a) 로 리사이클링하는 단계를 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시화 촉매는 티타늄 제올라이트 촉매이고, 단계 d) 는 용매의 존재 하에 수행되는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계 e) 는 단계 d) 에서 얻어진 상기 반응 혼합물로부터 용매를 분리하는 단계를 포함하고, 단계 a) 의 상기 반응 혼합물은 단계 b) 에서의 분리 전에 스팀 발생기를 통과하고, 상기 스팀 발생기에서 발생된 스팀은 상기 용매를 분리하기 위한 열을 제공하도록 단계 e) 에서 사용되는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 에 공급되는 수소를 제조하는 추가의 단계를 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 방법.
  9. 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 플랜트로서,
    a) 탈수소화 촉매를 포함하는 에틸벤젠 탈수소화기 (1);
    b) 상기 에틸벤젠 탈수소화기 (1) 의 반응 혼합물을 위한 출구에 연결된 스티렌과 수소를 분리하기 위한 제 1 워크업 설비 (2);
    c) 상기 제 1 워크업 설비 (2) 의 수소 출구에 연결된 수소 입구를 갖는 과산화수소 제조 설비 (3);
    d) 상기 과산화수소 제조 설비 (3) 의 과산화수소 출구에 연결되고 에폭시화 촉매를 포함하는 프로펜 에폭시화기 (4); 및
    e) 상기 프로펜 에폭시화기 (4) 의 반응 혼합물을 위한 출구에 연결된 에폭시화 반응 혼합물로부터 프로펜 산화물을 분리하기 위한 제 2 워크업 설비 (5) 를 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 플랜트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 워크업 설비 (2) 는 압력 스윙 흡착 유닛 (6) 을 포함하고, 상기 제 1 워크업 설비 (2) 의 수소 출구는 일산화탄소 고갈된 수소를 위한 상기 압력 스윙 흡착 유닛 (6) 의 출구인, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 플랜트.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 과산화수소 제조 설비는,
    c1) 수소로 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 양쪽을 함유하는 작용 용액을 수소화하기 위한 수소화기 (7);
    c2) 산소 함유 기체로 수소화된 작업 용액을 산화시키기 위한 산화제 (8); 및
    c3) 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하기 위한 추출 칼럼 (9) 을 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 플랜트.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸벤젠 탈수소화기 (1) 를 나가는 반응 혼합물에 의해 가열되는 스팀 발생기 (10) 및 상기 스팀 발생기 (10) 의 스팀 출구를 상기 제 2 워크업 설비 (5) 의 증류 칼럼 (13) 의 열 교환기 (12) 의 가열 매체 입구와 연결하는 도관 (11) 을 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 플랜트.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항에 있어서,
    과산화수소 제조 설비 (3) 의 수소 입구에 연결된 수소 출구를 갖는 추가의 수소 발생기 (14) 를 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 플랜트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 추가의 수소 발생기 (14) 는 증기 리포머를 포함하는, 스티렌 및 프로펜 산화물을 제조하기 위한 통합된 플랜트.
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