CN107001401A - 制备甲基二氯磷烷的方法 - Google Patents

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本发明主要涉及在催化活性量的式SOxCl2的化合物存在下，通过甲烷与PCl3(三氯化磷)反应制备甲基二氯磷烷(MDP)的方法，其中指数x可以取值1(SOCl2，亚硫酰氯)或2(SO2Cl2，硫酰氯)。本发明还涉及一些混合物，所述混合物特别适合在本发明的方法范围中制备甲基二氯磷烷(MDP)，或者在实施本发明的方法时形成。

Description

制备甲基二氯磷烷的方法
本发明主要涉及在催化活性量的式SOxCl2的化合物存在下，通过甲烷与PCl3(三氯化磷)反应制备甲基二氯磷烷(MDP)的方法，其中指数x可以取值1(SOCl2，亚硫酰氯)或2(SO2Cl2，硫酰氯)。本发明还涉及特定混合物，该特定混合物特别适合在本发明的方法情况中制备甲基二氯磷烷(MDP)/在实施本发明的方法时形成。
用于生产甲基二氯磷烷(CH3PCl2)或结构相似化合物的方法在现有技术中是已知的。
EP 0999216 A2记载了通过脂族烃与三卤化磷反应制备脂族烷基二卤磷烷的方法，其中反应用UV准分子辐射源进行光化学引发。
US 2137792涉及具有大于5个碳原子的烷烃与三氯化磷的反应，所述反应使用三氯化铝以生成相应的烷基二卤磷烷-三氯化铝络合物，随后可从所述络合物中释放相应的烷基二卤磷烷。
US 3210418记载了在催化量的作为引发剂的大气氧存在下，通过烷烃与三卤化磷反应来合成烷基二卤磷烷。
US 3709932记载了在催化量的光气存在下，利用三卤化磷使烷烃转化得到烷基二卤磷烷的方法。
US 3974217公开了在催化量的四氯化锡或四氯化钛存在下，通过取代的亚苯基与三卤化磷反应，合成取代的苯基二卤化磷的方法。
US 4101573和DE 2629299记载了在基于所用三氯化磷计2～7mol％的四氯化碳存在下，通过甲烷与三氯化磷反应制备甲基二氯磷烷的方法，其中通过在550℃至650℃之间改变反应温度，使所用的四氯化碳在0.1至0.9秒的恒定停留时间时的反应程度为50％至80％。
J.Org.Chem.1974,39,1303-1306记载了利用亚硫酰氯使烷烃发生自由基氯化。
EP 0082350 A1涉及在基于所用三氯化磷计2～7mol％的四氯化碳存在下，于500℃至650℃温度下以及0.1至0.9秒停留时间时，通过甲烷与三氯化磷的反应制备甲基二氯磷烷，其中反应在2至10bar压力下进行，并且所加入的四氯化碳的量随着压力的增加而减少。
例如在US 4101299中记载了从四氯化碳存在下甲烷与三氯化磷反应得到的反应混合物中回收和纯化甲基二氯磷烷。
通过均相气相反应，由PCl3和甲烷(CH4)制备MDP通常采用四氯化碳(CCl4)作为催化剂。使用CCl4存在几个缺点：CCl4为高毒性的且为温室气体，并且将其用于MOP制备中会导致沉积物在反应器中形成从而需要定期清洗反应器。
本发明的首要目的是，在由PCl3和甲烷制备MDP的方法中，为使用四氯化碳寻找一种替代。
该替代方法应该优选地可以避免上述的与使用四氯化碳有关的一些缺点，甚至全部缺点。与在四氯化碳存在下制备MDP的方法相比，该替代方法应当还可以实现相当的或提高的MDP产率。
根据本发明，通过在甲烷与三氯化磷的反应中使用SOCl2(亚硫酰氯)/SO2Cl2(硫酰氯)来实现该目的。
因此，本发明主要涉及通过甲烷与三氯化磷的反应制备甲基二氯磷烷的方法，其特征在于所述反应在式SOxCl2的化合物存在下实施，其中x为1或2。
本发明的方法可以下述示意性地示出，其中指数x可取值1(一)或2(二)。
本发明的方法优选在催化活性量的式SOxCl2的化合物存在下实施，其中x为1或2。
本发明的方法优选在催化活性量的亚硫酰氯和/或硫酰氯存在下实施。
在本发明的方法中，SOxCl2的总量优选在0.1～10mol％范围内，优选在0.5～9mol％范围内，更优选在1～8mol％范围内，特别优选在2～8mol％范围内，非常特别优选在3～7mol％范围内，各自基于所用PCl3的量计。
本发明的方法优选在温度400℃至750℃下实施，优选在温度420℃至700℃下，特别优选在温度450℃至650℃下。
在本发明的方法中，CH4与PCl3的摩尔比(mol/mol)优选在12:1至2:1范围内，优选在10:1至3:1范围内，特别优选在8:1至4:1范围内。
本发明的方法优选在反应压力500mbar～25bar下实施，优选在反应压力700mbar～12bar下，更优选在反应压力900mbar～10bar下。
本发明的方法优选这样实施，使得在气相反应中完成由CH4和PCl3生成MDP的反应。
本发明的方法优选这样实施，使得在气相反应中，包含CH4、PCl3和SOxCl2的均相混合物反应以生成MDP。
反应组分CH4、PCl3和SOxCl2——优选CH4、PCl3和SOxCl2的均相混合物——在反应空间中的平均停留时间优选在0.05至60秒范围内，优选在0.1至10秒范围内，更优选在0.5至5秒范围内。
本发明的方法优选这样实施，使得在流管(flow tube)中，CH4、PCl3和SOxCl2优选以上文或下文中所定义的优选/特别优选的量(比率)而反应。
如果CH4、PCl3和SOxCl2在流管中反应，则所述流管优选直径为至少5mm，优选直径至少8mm。
如果CH4、PCl3和SOxCl2在流管中反应，则所述流管优选长度为至少10cm，优选长度至少15cm。
如果CH4、PCl3和SOxCl2在流管中反应，则在另一个优选实施方案中，所述流管优选长度为至少100cm，优选长度至少150cm。
本发明的方法优选使用SO2Cl2(硫酰氯)或SO2Cl2(硫酰氯)和SOCl2(亚硫酰氯)的混合物作为催化剂，因为在本发明的方法中使用SO2Cl2(硫酰氯)可以实现甲基二氯磷烷(MDP)的更高产率。
本发明的方法优选这样实施：不使用催化活性量的元素氧(O2)、元素氯(Cl2)、光气(COCl2)、四氯化碳(CCl4)、氮氧化物或氯代烃，优选也不使用UV准分子辐射源。
本发明的方法使用SOCl2(亚硫酰氯)和/或SO2Cl2(硫酰氯)作为催化剂，优选不使用活性量的任何其它催化剂，以及优选不使用其它催化剂且不使用UV准分子辐射源。
在另一方面，本发明涉及式SOxCl2的化合物(其中x为1或2)用于制备甲基二氯磷烷(MDP)的用途，特别是在一个已被认定为优选的用于制备甲基二氯磷烷(MDP)的本发明方法的实施方案中。
在另一方面，本发明涉及包含下述物质、基本上由下述物质组成或由下述物质组成的混合物：
(i)PCl3，
和
(ii)SOxCl2，其中x的值为1或2，
其中组分(ii)SOxCl2的总量优选在0.1～10mol％范围内，优选在0.5～9mol％范围内，更优选在1～8mol％范围内，特别优选在2～8mol％范围内，非常特别优选在3～7mol％范围内，各自基于所用组分(i)PCl3的量计。
一种基本上由(i)PCl3和(ii)SOxCl2组成的发明混合物(其中x的值为1或2)，优选指的是其中组分(i)和(ii)的总和合计为至少85wt％的混合物，优选合计为至少90wt％，特别优选总计为至少95wt％，各自基于混合物的总重量计。
在另一方面，本发明涉及包含下述物质、基本上由下述物质组成或由下述物质组成的混合物：
(i)PCl3，
(ii)SOxCl2，其中x的值为1或2，
和
(iii)CH4，
其中，
组分(iii)CH4与组分(i)PCl3的摩尔比(mol/mol)优选在12:1至2:1范围内，优选在10:1至3:1范围内，特别优选在8:1至4:1范围内。
优选组分(ii)SOxCl2的总量优选在0.1～10mol％范围内，优选在0.5～9mol％范围内，更优选在1～8mol％范围内，特别优选为2～8mol％范围内，非常特别优选为3～7mol％范围内，各自基于所用组分(i)PCl3的量计。
一种基本上由(i)PCl3、(ii)SOxCl2(其中x的值为1或2)和(iii)CH4组成的发明混合物，优选指的是其中组分(i)、(ii)和(iii)的总和合计为至少90wt％的混合物，优选总计为至少95wt％，特别优选合计为至少98wt％，各自基于混合物的总重量计。
在另一方面，本发明涉及包含下述物质、基本上由下述物质组成或由下述物质组成的混合物：
(i)PCl3，
(ii)SOxCl2，其中x的值为1或2，
(iii)CH4，
和
(iv)MDP(甲基二氯磷烷)。
一种基本上由(i)PCl3、(ii)SOxCl2(其中x的值为1或2)、(iii)CH4和(iv)MDP(甲基二氯磷烷)组成的发明混合物，优选指的是其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总和合计为至少80wt％的混合物，优选合计为至少90wt％，特别优选合计为至少95wt％，各自基于混合物的总重量计。
通过以下实施例说明本发明。
实施例：
测量方法：
Hewlett Packard气相色谱仪，柱：Zebron ZB-624,30m×0.53mm，3μm，He，20:1分流比。
检测器：WLD，注射体积：10μl，60℃，5分钟等温，10℃/min，230℃。
Rf(PCl3)：11.13分钟，Rf(MDP)：11.92分钟。
实施例1：
在加热至500℃且直径为9mm、长度为170mm的石英管反应器中装入7.91dm3/h甲烷和1.32dm3/h PCl3，因此CH4:PCl3的体积比为6:1(v/v)。将溶解于这种PCl3的5mol％SOCl2(亚硫酰氯)作为催化剂，基于所用PCl3的量计。使PCl3和SOCl2混合物的液体流在引入所述反应器之前，流经加热至250℃的预蒸发器。将来自所得的产物气流的样品通过冷凝进入冷却至-78℃的旁路中，随后通过气相色谱(GC)进行分析。基于所用PCl3的量计，MDP产率报道于下表1中。
实施例2：
按照实施例1进行甲基二氯磷烷(MDP)的制备，其中将温度设定为550℃。
实施例3：
按照实施例1进行甲基二氯磷烷(MDP)的制备，其中将温度设定为600℃。
实施例4：
按照实施例1进行甲基二氯磷烷(MDP)的制备，其中基于所用PCl3的量计，5mol％SO2Cl2(硫酰氯)用作催化剂。
实施例5：
按照实施例4进行甲基二氯磷烷(MDP)的制备，其中将温度设定为550℃。
实施例6：
按照实施例4进行甲基二氯磷烷(MDP)的制备，其中将温度设定为600℃。
将所得的MDP产率报道于下表1中，各自基于所用PCl3的量计。
表1：按照实施例1至6的MDP制备的结果
实施例 催化剂 温度 MDP产率
1 SOCl2 500℃ 6.6％
2 SOCl2 550℃ 11.3％
3 SOCl2 600℃ 17.1％
4 SO2Cl2 500℃ 6.4％
5 SO2Cl2 550℃ 14.6％
6 SO2Cl2 600℃ 24.3％
利用CCl4的对比试验：
进行类似于实施例1～6的对比实施例，其中在实施例1～6所提及的反应条件下，在替代SOCl2/SO2Cl2的CCl4存在下，使甲烷和PCl3反应以生成MDP。在CCl4存在下所达到的MDP产率与在各实施例4～6中使用SO2Cl2时所达到的产率相当。

Claims (15)

1.通过甲烷(CH4)与三氯化磷(PCl3)的反应制备甲基二氯磷烷的方法，其特征在于所述反应在式SOxCl2的化合物存在下进行，其中x为1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应在催化活性量的SOCl2和/或SO2Cl2存在下实施。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于SOxCl2的总量在0.1～10mol％范围内，基于所用PCl3的量计。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于SOxCl2的总量在0.5～9mol％范围内，基于所用PCl3的量计。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于SOxCl2的总量在2～8mol％范围内，基于所用PCl3的量计。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于SOxCl2的总量在3～7mol％范围内，基于所用PCl3的量计。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于CH4与PCl3的摩尔比在12:1至2:1范围内。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于CH4与PCl3的摩尔比在10:1至3:1范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于CH4与PCl3的摩尔比在8:1至4:1范围内。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于反应在温度400℃至750℃下实施。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于CH4和PCl3生成MDP的反应在气相反应中完成。
12.式SOxCl2的化合物用于制备甲基二氯磷烷(MDP)的用途，其中x为1或2。
13.混合物，其包含下述物质、基本上由下述物质组成或由下述物质组成：
(i)PCl3，
和
(ii)SOxCl2，其中x的值为1或2，
其中组分(ii)SOxCl2的总量优选等于权利要求3～6中任一项所定义的总量，基于所用组分(i)PCl3的量计。
14.混合物，其包含下述物质、基本上由下述物质组成或由下述物质组成：
(i)PCl3，
(ii)SOxCl2，其中x的值为1或2，
和
(iii)CH4，
其中，
组分(ii)SOxCl2的总量优选等于权利要求3～6中任一项所定义的总量，基于所用组分(i)PCl3的量计，
和/或
组分(iii)CH4与组分(i)PCl3的摩尔比优选等于权利要求7～9中任一项所定义的比率。
15.混合物，其包含下述物质、基本上由下述物质组成或由下述物质组成：
(i)PCl3，
(ii)SOxCl2，其中x的值为1或2，
(iii)CH4，
和
(iv)MDP(甲基二氯磷烷)。
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