CN107899590A - 金属Ag纳米颗粒沉积NiCo‑LDH复合光催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及金属Ag纳米颗粒沉积NiCo‑LDH复合光催化剂的制备及其应用。该金属Ag纳米颗粒沉积NiCo‑LDH复合光催化剂主要通过以下步骤制备：首先以硝酸镍、硝酸钴、氯化铵、氢氧化钠去离子水为原料，水浴锅中加热，得到NiCo‑LDH材料；再以NiCo‑LDH材料、硝酸银、水为原料，紫外灯下照射一定时间，制备得到金属Ag纳米颗粒修饰NiCo‑LDH复合光催化剂；并用于光催化降解四环素。本发明采用低温水浴法，合成过程能源消耗低；合成的NiCo‑LDH复合材料呈花球状结构，同时银的沉积，得到的金属Ag纳米颗粒沉积NiCo‑LDH复合光催化剂，可以极大提高电子‑空穴对的分离效率，对光催化降解四环素具有优异的性能。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂的制备及其应用。
背景技术
抗生素（Antibiotics）是由某些微生物或动植物产生的化学物质，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。其中，四环素近年来在其生产过程中产生大量有机废水。四环素废水中含有抗生素成品及生产医药中间体等高浓度有机物，抑菌能力大，难于生物降解，进入水体污染危害大。传统的处理方法，如吸附、生物降解等方法因为资源耗费大，周期长等原因不能达到十分理想的效果，光催化作为近年来广为研究的技术，在处理环境污染方面具有廉价、无二次污染等优点得到人们的青睐。因此，研究建立四环素废水的光催化处理技术十分迫切和必要。
二氧化钛作为传统的光催化剂，虽然具有良好的活性，但是只能被紫外光激活，从而极大地限制了光能地利用率，因此通过耦合、掺杂、负载等方法提升光能利用率，扩大光谱吸收范围（S. Wang, L. Zhao, L. Bai, J. Yan, Q. Jiang, J. Lian, J. Mater.Chem., 2014, 2, 7439-7445; L. Yu, Z. Wang, L. Shi, S. Yuan, Y. Zhao, J. Fang,W. Deng, Appl. Cata. B- Environ., 2012, 113-114, 318-325）。但是广大研究者们仍在寻找更为理想的催化剂以及催化载体。
层状双金属氢氧化物（LDHs）是一类阴离子层状无机功能材料，在LDHs晶体结构中存在着晶格能最低效应及晶格定位效应，金属离子在LDHs层板上以一定方式均匀分布，形成了特定的化学组成和结构。LDHs在化学组成和微观结构上具有均匀性与可控性的特点，因此这类材料在催化材料、催化载体等方面具有很广泛的应用。为进一步提升材料的催化活性，本发明以贵金属Ag沉积在LDH表面，以扩大材料的光响应范围，增强材料的电子-空穴对的分离效率，从而更好的应用于抗生素的光催化降解。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，如：现有光催化材料的光响应范围窄、电子-空穴对的分离效率低、光催化降解率低等，本发明提供金属Ag纳米颗粒沉积镍钴-层状双金属氢氧化物复合光催化剂（金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂）。
本发明还提供金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
（1）制备NiCo-LDH材料：
称取一定量的硝酸镍、硝酸钴、氯化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；将混合溶液移入水浴锅中，一定温度下加热一段时间；自然冷却后，离心，用水与乙醇交替洗涤，一定温度下烘干，得到NiCo-LDH材料。
（2）制备金属Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂：
将一定量的硝酸银和步骤（1）制备的NiCo-LDH材料分散于去离子水中，得到的混合溶液在一定功率的紫外灯下照射一段时间后，离心，用水与乙醇交替洗涤，一定温度下烘干，得到金属Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂。
其中，步骤（1）中，硝酸镍、硝酸钴、氯化铵的摩尔比为0.45：0.3：4，氯化铵、氢氧化钠的摩尔比为4：2.06；水浴加热温度为55-60℃，加热时间为15-20 h；烘干温度为60℃；
其中，步骤（2）中，硝酸银与NiCo-LDH材料的质量比为0.11-0.30：1；紫外灯的功率为300W，紫外光照射时间为30 min；烘干温度为60℃。
按照以上步骤所制备的金属Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂，其中金属Ag纳
米颗粒占该复合光催化剂的质量比为7%-20%。
本发明提供金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH催化剂的应用，按照以上所述的制备方法得到的金属Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH催化剂，应用于在抗生素废水中降解四环素。
本发明中所用的氯化铵、氢氧化钠购于国药化学试剂有限公司；硝酸钴、硝酸镍、四环素购买于上海阿拉丁试剂有限公司；
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
本发明实现了以贵金属Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的制备及降解抗生素废水中四环素的目的。银纳米粒子的负载可以增加材料的活性位点，催化剂通过与四环素分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中四环素的目的，银粒子的等离子共振会增加电子的分离效果，促进催化效率。
相比一些半导体耦合等其他修饰方法操作更为简便，效果提升比较明显，从图2中可以明显看出负载Ag纳米颗粒的光催化剂比纯相的催化剂在性能上有显著的增强，从图1可以判断在四环素降解的应用上去除率明显提高。该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
图1 为Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的降解图，(a)为NiCo-LDH单体，其它（b-i）分别为实施案例1-8对应的Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂；
图2 为Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的光电流图，实线代表实施例3所得产物，虚线为单纯的NiCo-LDH；
图3为Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合材料的XPS谱图（a），(b-d)为该复合材料各元素分级结构的表面元素组成和化学态的图谱；
图4为Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明中所制备的NiCo-LDH催化剂以及Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，100W碘钨灯照射，将100 mL20 mg/L四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值后，加入50mg制得的NiCo-LDH催化剂或Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂，磁力搅拌保持上述催化剂处于悬浮或飘浮状态；先暗吸附半小时后，光照过程中间隔10 min取样分析，离心分离后，取上层清液用分光光度计测定吸光度，降解率通过以下公式进行计算：
ƞ=[( 1-Ct/C0)]x100%
其中，C0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ct为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
实施例1：
（1）NiCo-LDH材料的制备：
称取0.45 mmol硝酸镍、0.3 mmol硝酸钴、4 mmol氯化铵和2.06 mmol氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；然后移入水浴锅中55℃加热15 h，自然冷却后，离心，用水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到NiCo-LDH材料。
（2）Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的制备：
将0.011 g硝酸银和0.1 g NiCo-LDH分散于去离子水中，紫外灯下照射30min，离心、水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂。
（3）光催化活性评价：
取步骤（2）中Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到37 %。
实施例2：
（1）NiCo-LDH材料的制备：
称取0.45 mmol硝酸镍、0.3 mmol硝酸钴、4 mmol氯化铵和2.06 mmol氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；然后移入水浴锅中55℃加热15 h，自然冷却后，离心，用水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到NiCo-LDH材料。
（2）Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的制备：
将0.016 g硝酸银和0.1 g NiCo-LDH分散于去离子水中，紫外灯下照射30min，离心，用水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂。
（3）光催化活性评价：
取步骤（2）中Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到59 %。
实施例3：
（1）NiCo-LDH材料的制备：
称取0.45 mmol硝酸镍、0.3 mmol硝酸钴、4 mmol氯化铵和2.06 mmol氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；然后移入水浴锅中55℃加热15 h，自然冷却后，离心，水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到NiCo-LDH材料。
（2）Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的制备：
将0.024 g硝酸银和0.1 g NiCo-LDH分散于去离子水中，紫外灯下照射30min，离心，用水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂。
（3）光催化活性评价：
取步骤（2）中Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到78 %。
实施例4：
（1）NiCo-LDH材料的制备：
称取0.45 mmol硝酸镍、0.3 mmol硝酸钴、4 mmol氯化铵和2.06 mmol氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；然后移入水浴锅中55℃加热15 h，自然冷却后，离心，水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到NiCo-LDH材料。
（2）Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的制备：
将0.03 g硝酸银和0.1 g NiCo-LDH分散于去离子水中，紫外灯下照射30min，离心、水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂。
（3）光催化活性评价：
取步骤（2）中Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到46 %。
实施例5：
（1）NiCo-LDH材料的制备：
称取0.45 mmol硝酸镍、0.3 mmol硝酸钴、4 mmol氯化铵和2.06 mmol氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；然后移入水浴锅中57℃加热15 h，自然冷却后，离心，水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到NiCo-LDH材料。
（2）Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的制备：
将0.024 g硝酸银和0.1 g NiCo-LDH分散于去离子水中，紫外灯下照射30min，离心、水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到Ag/NiCo-LDH材料。
（3）光催化活性评价：
取步骤（2）中Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到65 %。
实施例6：
（1）NiCo-LDH材料的制备：
称取0.45 mmol硝酸镍、0.3 mmol硝酸钴、4 mmol氯化铵和2.06 mmol氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；然后移入水浴锅中60 ℃加热15 h，自然冷却后，离心，水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到NiCo-LDH材料。
（2）Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的制备：
将0.024 g硝酸银和0.1 g NiCo-LDH分散于去离子水中，紫外灯下照射30min，离心、水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到Ag/NiCo-LDH材料。
（3）光催化活性评价：
取步骤（2）中Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到75 %。
实施例7：
（1）NiCo-LDH材料的制备：
称取0.45 mmol硝酸镍、0.3 mmol硝酸钴、4 mmol氯化铵和2.06 mmol氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；然后移入水浴锅中55℃加热20 h，自然冷却后，离心，水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到NiCo-LDH材料。
（2）Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的制备：
将0.024 g硝酸银和0.1 g NiCo-LDH分散于去离子水中，紫外灯下照射30min，离心、水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到Ag/NiCo-LDH材料。
（3）光催化活性评价：
取步骤（2）中Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到65 %。
实施例8：
（1）NiCo-LDH材料的制备：
称取0.45 mmol硝酸镍、0.3 mmol硝酸钴、4 mmol氯化铵和2.06 mmol氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，形成混合液；然后移入水浴锅中55℃加热17 h，自然冷却后，离心，水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到NiCo-LDH材料。
（2）Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的制备：
将0.024 g硝酸银和0.1 g NiCo-LDH分散于去离子水中，紫外灯下照射30min，离心、水与乙醇交替洗涤，60℃下烘干，得到Ag/NiCo-LDH材料。
（3）光催化活性评价：
取步骤（2）中Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂样品，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到69 %。
图1 为Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的降解图，(a)为NiCo-LDH单体，其它（b-i）分别为实施案例1-8对应的Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂。从图1中可看出，纯相的NiCo-LDH材料降解率相比复合材料的效果相差甚大，因此用Ag修饰后的材料性能都有明显改善，且以实施例3所得产物的降解效果最佳，说明实施例3的Ag负载量比例合适。
图2 为Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂的光电流图，实线代表实施例3所得产物，虚线为单纯的NiCo-LDH。从图2中可以看出，在金属银纳米粒子修饰后的LDH的电流响应能力明显增强，说明适量Ag负载后增强了电子的传输效率，因此为光催化过程提供更多的产生活性物质机率，从而提高降解的效率。
图3为Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合材料的XPS谱图（a），(b-d)为该复合材料各元素分级结构的表面元素组成和化学态的图谱。从（a）图观察到来自Ni 2p、Co 2p和Ag 3d的结合能，表明样品中含有Ni、Co和Ag 三种元素；（b）、（c）分别是Ni和Co元素的XPS图谱，两图说明材料中Ni是以+2价存在的，而Co主要以+3价存在，（d）是Ag的XPS谱图，图中位于368 eV和374 eV处的结合峰归属于Ag 3d5/2和3d3/2态，表明Ag以零价存在，综合相关的元素的谱图可知，银是以零价银粒子负载在材料上面的，并且该复合材料被成功制备。
图4为Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合材料的SEM图。从图4中可以看出，该复合材料呈花球状，这种薄片组成的花球提供了良好的接触面积，Ag粒子的负载会提供更多的反应活性位点，但是在图中未发现类似Ag粒子的存在，这是由于Ag粒子量比较少，且尺寸十分小的缘故造成的。
Claims (8)
1.一种金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备NiCo-LDH材料：
称取一定量的硝酸镍、硝酸钴、氯化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中，室温搅拌，形成混合溶液；将混合溶液移入水浴锅中，一定温度下加热一段时间，自然冷却后，离心，用水与乙醇交替洗涤，一定温度下烘干，得到NiCo-LDH材料；
（2）制备金属Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂：
将一定量的硝酸银和步骤（1）制备的NiCo-LDH材料溶解于去离子水，得到的混合溶液在一定功率的紫外灯下照射一段时间后，离心，用水与乙醇交替洗涤，一定温度下烘干，得到金属Ag纳米颗粒修饰NiCo-LDH复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硝酸镍、硝酸钴、氯化铵的摩尔比为0.45：0.3：4，氯化铵、氢氧化钠的摩尔比为4：2.06。
3. 根据权利要求1所述的金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水浴加热温度为55-60 ℃，加热时间为15-20 h；烘干温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硝酸银与NiCo-LDH材料的质量比为0.11-0.30：1。
5.根据权利要求4所述的金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硝酸银与NiCo-LDH材料的质量比为0.24：1。
6. 根据权利要求1所述的金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，紫外灯的功率为300W，照射时间为30 min；烘干温度为60℃。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的方法制备的金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂，其特征在于，该复合材料呈花球状。
8.根据权利要求7所述的金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂应用于降解四环素。
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