CN1168814A - 钛酸铜分子筛的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钛酸铜分子筛的合成技术。本发明所合成的钛酸铜分子筛，其原料Cu/Ti摩尔配比为1.0～2.0，内含有四配位的TiO4 4-结构单元。具有催化氧化性能，用H2O2为氧化剂，催化氧化苯酚为邻苯二酚和对苯二酚，苯酚转化率大于25％，二酚选择性大于90％，钛酸铜分子筛的合成工艺简单，易于工业化。
Description
本发明属于钛酸铜分子筛的合成技术。
十九世纪80年代意大利Enichem公司Tamasso等人合成了含钛的TS-1分子筛，具有催化氧化性能，用过氧化氢为氧化剂催化氧化苯酚制取邻苯二酚和对苯二酚。苯酚的转化率为25％，二酚的选择性为90％。TS-1分子筛在催化领域中应用的成功，是沸石分子筛催化的里程牌。TS-1分子筛中的钛在骨架上以四配位的TiO4 4-结构单元形式存在，是催化活性中心。但在合成TS-1分子筛时原料比：SiO2∶TiO2必须大于6，否则就得不到TS-1沸石，因此钛在TS-1沸石中含量有一个极限值。一般钛酸盐中钛大多数是以六配位的TiO6 8-结构单元存在，含有这种结构的致密相钛酸盐，不具有催化氧化性能。为了研制含钛量较高的具有TiO4 4-结构的分子筛，我们经过反复探索研究，终于完成了本发明。
本发明所合成的钛酸铜分子筛，原料摩尔配比为Cu/Ti为1～2。内含有四配位的TiO4 4-结构单位。合成工艺简单，易于工业化。它具有催化氧化性能，用过氧化氢为氧化剂，催化氧化苯酚为邻苯二酚和对苯二酚。苯酚转化率大于25％，二酚的选择性大于90％。
合成钛酸铜分子筛所用的原料为CuO，TiO2，TEAOH(四乙基氢氧化铵)或TPABr(四丙基溴化铵)或TPAOH(四丙基氢氧化铵)和H2O。它们的摩尔比为：CuO∶TiO2∶TEAOH∶H2O＝(1.0～2.0)∶1.0∶(0.4～1.3)∶(80～200)。合成过程，首先取一定量的酞酸酯(酞酸乙酯或酞酸丁酯)加入少量水加热在温度低于80℃水解成活性TiO2凝胶。拌随着有部分有机醇挥发掉了，在搅拌下加入定量的模板剂TEAOH或TPAOH使其溶解，赶净有机醇，调PH为7～8，然后加入定量的CuSO4溶液，充分搅拌成均匀凝胶。用稀H2SO4调PH至3～6左右，装入带有聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，在170～200℃温度下晶化10天左右。取出经过滤、洗涤、烘干即为钛酸铜分子筛晶体粉末，对所制得的钛酸铜分子筛进行表征。
1.采用日本理学Rigakux-ray D/MAX-III X射线衍射仪(XRD)进行物相分析。
钛酸铜分子筛XRD物相分析谱图如附图1所示
2.采用日本日立X-650型扫描电镜(SEM)观测分子筛晶体外观及粒度大小。本发明产品的电镜照片见附图2：a与b。
从照片看出钛酸铜呈立方体构型，粒度很小，只有几个纳米。
3.采用FI-80X红外光谱(IR)及Shimadazu-UA-365(DREAS).可见紫外漫反射电子吸收光谱测定钛酸铜骨架结构。
从有关钛酸盐的IR谱研究表明，钙钛矿化合物TiO6 8-是六配位，八面体构型的红外特征吸收峰在590cm-1和760cm-1附近，而TiO2中的钛为六配位TiO6 8-结构单位，红外特征吸收在674cm-1和547cm-1附近。表征钛酸盐中TiO4 4-四配位结构单元的红外特征吸收峰，在SiO2-TiO2体系中为970cm-1，在BaTiO4中为780cm-1。本发明的钛酸铜晶体的IR谱(见附图3)中出现了989cm-1和777cm-1两个特征吸收峰，可以认为是TiO4 4-结构单元的特征吸收，另外还可以看出钛酸铜结构中在589cm-1和731cm-1左右也存在吸收峰，说明它也存在TiO6 8-六配位结构单元。
从DREAS谱(见附图4)可以看出：a为TS-1沸石骨架上钛全处于四配位环境在210nm处有特征吸收峰。
b为钛酸铜分子筛，在210nm处有特征吸收说明钛处于四配位环境，在238nm处出现一吸收峰是钛酸骨架上钛处于六配位(TiO6 8-)八面体环境产生的特征吸收，说明钛酸铜晶体中既有六配位又有四配位钛的结构单元，此结果与红外光谱分析的结果相吻合。
4.采用日本岛津DT-30型热分析仪(DTA)测定分子筛的热稳定性，钛酸铜晶体的DTA曲线见附图5。从图中看出在102℃出现一吸热峰，为样品中物理吸附水的脱出，450℃出现一放热峰归为有机胺模板剂的脱出，800℃又有一放热峰，为钛酸铜晶体骨架的塌陷温度。说明它具有较好的热稳定性。
5.采用程序升温脱附(NH3-TPD)测定钛酸铜分子筛的酸性，以碱性气体NH3吸附的程序升温脱附方法(NH3-TPD)来表征催化剂的酸强度是一种常用的动态分析方法。钛酸铜晶体的TPD谱见附图6，从图中看出在272℃和345℃附近出现二个不同的脱附峰且峰面积较大。是由于钛酸铜晶体中存在着大量TiO4 4-及少量TiO6 8-两种不同结构单元。因此钛酸铜结构中有两种不同的酸中心，而且酸量也不同。
6.钛酸铜吸附性能的测定
采用CAHN-200(美国)吸附仪测定钛酸铜分子筛的比表面和孔容。钛酸铜对N2的吸附等温线见附图7。从附图7中看出，曲线的前半段吸附呈平衡后曲线又呈向上凸的形状，又有平衡的趋势，主要是因为钛酸铜晶体中钛存在着二种结构单元，故存在着两种类型的孔，吸附等温线呈现IV型。经BET方程处理求得钛酸铜的BET比表面为206.8m2/g。说明钛酸铜是具有孔道结构的分子筛。
钛酸铜对环已烷(6.1A)吸附等温线如附图8所示，说明钛酸铜分子筛的孔径不小于6A。吸附曲线为IV型，说明结构中有在着两种结构单元，存在着两种形状的孔结构，使得吸附等温线有两个平衡，此结果与吸附N2的现象完全一致。
7.钛酸铜分子筛在苯酚羟基化反应中的催化性能：
在羟化反应前，将钛酸铜分子筛加热升温至200℃恒温三小时，升温至450℃恒温焙烧三小时，清除模板剂。羟化反应以H2O2(30％wt)为氧化剂，苯酚为原料，制取邻苯二酚和对苯二酚。产品经过气相色谱仪SC-7进行分析测试，色谱条件为：FID检测器0.3mm×15m，XE-60毛细管柱，检测器温度300℃，柱温180℃N2为载气，线速15m/min，进样0.2μl。
本发明钛酸铜分子筛和TS-1沸石催化苯酚制二酚的催化性能如表1所示
表1 TS-1及钛酸铜分子筛催化苯酚羟化反应的结果催化剂 苯酚转化率 产物(％) 二酚的
(％) 邻苯二酚 对苯二酚 选择性(％)TS-1 25.0 11.5 10.0 90.0钛酸铜 25.6 7.0 16.4 91.0
注：羟化反应条件：苯酚/H2O2(30％wt)＝3.0摩尔比，催化剂/苯酚(g/g)＝1/10，水为熔剂，反应温度60℃，反应时间6小时。
TS-1催化剂(Si/Ti＝31)，钛酸铜分子筛催化剂Cu/Ti＝1从中看出本发明的钛酸铜分子筛催化性能同TS-1催化性能相媲美。
TS-1催化剂所得氧化产物邻苯二酚多些，而钛酸铜催化剂所得氧化产物对苯二酚多些。说明二者对产物的选择性不同。
钛酸铜分子筛骨架结构中Cu/Ti摩尔比不同，它们的催化活性也不相同，见表2.
表2 TS-1及钛酸铜分子筛催化苯酚羟化反应的结果Cu/Ti 苯酚转化率 产物(％) 二酚
(％) 邻苯二酚 对苯二酚 选择性(％)1.0 25.6 7.00 16.4 91.01.2 24.8 6.12 16.9 90.01.5 24.1 5.35 16.7 91.51.8 22.5 3.25 17.0 89.02.0 21.6 1.18 18.1 89.5
该结果说明在钛酸铜分子筛中它们的催化活性是随Cu/Ti摩尔比的增加，即钛含量的减少，催化活性有所降低，苯酚的转化率降低，而且产物中邻苯二酚与对苯二酚的比例发生很大变化，说明催化的选择性发生变化。合成条件的影响
(1)原料的选择：
a.钛源：我们分别选用了(C2H5O)4Ti和(C4H9O)4Ti，为钛源合成钛酸铜分子筛。发现以钛酸丁酯为原料合成的钛酸铜晶体结晶度要比以钛酸乙酯为原料合成的钛酸铜晶体结晶度高。且以钛酸乙酯为原料时易生成致密相。
b.模板剂：有机胺能诱导生成许多类型的分子筛。它对沸石的成核起到模板作用。有机胺是强碱性结构，能够很好的调节反应混合物的酸度。本发明采用TEAOH或TPAOH(或TPABr)模板剂得到的产品，经X-ray衍射证明，同样可得到结构相同的钛酸铜分子筛。
实施例1
取1.0摩尔的(C4H9O)4Ti加入到50摩尔H2O中加热至75℃使其水解成活性TiO2凝胶，搅拌下加入1.0摩尔TEAOH(或0.8摩尔TPAOH)使其溶解，赶净丁醇调PH为7～8，然后加入溶于100摩尔H2O中的1.5摩尔CuSO4，充分搅拌成均匀凝胶，用6N·H2SO4调PH为3～6左右装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在180℃晶化9-12天左右，取出经过滤，洗涤，烘干即为钛酸铜分子筛晶体粉末。
(2)原料配比的影响
配料比是影响分子筛合成的主要因素，在水热晶化条件相同情况下，相同温度及加料顺序，相同时间下改变Cu/Ti，TEA+/Ti，H2O/Ti的原料配比，则合成结果经X-ray衍射分析，其谱图完全相同，只是结晶度略有些差别。
实施例2
Cu/Ti TEA+/Ti H2O/Ti
1.5 1.0 150
2.0 1.0 150
实施例3
TEA+/Ti Cu/Ti H2O/Ti
1.0 1.5 150
0.8 1.5 150
实施例4
H2O/Ti Cu/Ti TEA+/Ti
100 1.5 1.0
120 1.5 1.0
(3)PH值的影响，本发明水热合成钛酸铜的合成是在PH＝3.0-6.0的情况下完成的其它条件同前，实验证明均为钛酸铜分子筛。
实施例5
PH Cu/TiO2 H2O/TiO2 TEA+/TiO2
4.0 1.5 150 1.0
5.0 1.5 150 1.0
(4)本发明水热合成钛酸铜分子筛的晶化温度在170-200℃完成的。
实施例6
温度 CuO/TiO2 H2O/TiO2 TEA+/TiO2 PH
190° 1.5 150 10 5
180° 1.5 150 10 5
(5)本发明水热合成钛酸铜分子筛在170～200℃温度下，晶化时间为9-12天完成的。
实施例7
晶化时间 晶化温度 PH CuO/TiO2H2O/TiO2 TEA+/TiO2
11天 180℃ 5 1.5 150 1.0
10天 180℃ 5 1.5 150 1.0
附图说明：
附图1：钛酸铜晶体的XRD谱
附图2：钛酸铜晶体的SEM照片 a放大10万倍 b放大40万倍
附图3：钛酸铜晶体的IR谱
附图4：钛酸铜晶体的紫外可见漫反射吸收光谱 a钛酸铜 bTS-1
附图5：钛酸铜晶体的差热分析(DTA)曲线
附图6：钛酸铜晶体NH3-TPA程序升温脱附图
附图7：钛酸铜晶体对N2的吸附等温线
附图8：钛酸铜晶体对环己烷的吸附曲线
Claims (2)
1、本发明是钛酸铜分子筛的合成技术，此分子筛是由CuSO4(C2H5O)Ti或(C4H9O)4Ti、TEAOH或TPAOH(TPABr)和H2O等四种原料合成的，其特征在于它们的摩尔比为：
CuO∶TiO2∶TPAOH(TPABr)或TEAOH∶H2＝(1.0～2.0)∶1.0∶(0.4～1.3)∶(80～200)
(C2H5O)4Ti或(C4H9O)4Ti加入少量H2O后加热，在低于80℃下水解成活性TiO2凝胶，在搅拌下加入模板剂，TPAOH(TPABr)或TEAOH使其熔解，赶净有机醇调PH为7～8，然后加入CuSO4溶液，充分搅拌成均匀凝胶，用稀H2SO4调PH至3～6装入带有聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，在170～200℃下晶化9-12天左右即得所需钛酸铜分子筛。
2、如权利1所述的钛酸铜分子筛的合成技术，其特征在于用稀H2SO4调PH至5装入带有聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，在180℃下晶化10天即得所需的钛酸铜分子筛。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 97101678 CN1168814A (zh) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 钛酸铜分子筛的合成 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN 97101678 CN1168814A (zh) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 钛酸铜分子筛的合成 |
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| CN1168814A true CN1168814A (zh) | 1997-12-31 |
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| CN 97101678 Pending CN1168814A (zh) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 钛酸铜分子筛的合成 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103027379A (zh) * | 2013-01-19 | 2013-04-10 | 福州大学 | 一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法 |
-
1997
- 1997-03-17 CN CN 97101678 patent/CN1168814A/zh active Pending
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| CN103027379A (zh) * | 2013-01-19 | 2013-04-10 | 福州大学 | 一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法 |
| CN103027379B (zh) * | 2013-01-19 | 2013-12-04 | 福州大学 | 一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法 |
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