CN109833856B - 光催化纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化纤维材料及其制备方法，其中，光催化纤维材料的制备方法包括以下步骤提供纤维溶液；将钛前驱体与所述纤维溶液混合，得到纺丝溶液；将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到负载有钛前驱体的纤维膜；提供处理液，所述处理液包括油包水乳化液，将所述纤维膜置于所述处理液中进行表面处理，得到负载有二氧化钛的光催化纤维材料预制体；经热定型处理，得到光催化纤维材料。本发明制备过程简单，条件易于控制，且制备得到的光催化纤维材料，由多根丝状的光催化纤维形成，各丝状纤维之间的孔隙小，且孔隙数量增多，使得结构紧凑，比表面积大，提高透气性以及过滤效果，有利于二氧化钛进行光催化，光催化效果好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米技术领域，特别是涉及一种光催化纤维材料及其制备方法。
背景技术
空气污染以及水污染问题越来越严重，已经危及人类健康，越来越多的空气污染导致癌症夺取生命，水污染造成重大疾病。近年来，光催化材料在污水治理以及空气治理方面得到了广泛的应用。现有技术制备的光催化材料，或处于微米级，或无多孔结构，比表面积较小，不利于光催化的效果，影响了空气或污水的降解。
发明内容
基于此，有必要针对光催化效果不佳的技术问题，提供一种光催化纤维材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种光催化纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
提供纤维溶液；
将钛前驱体与所述纤维溶液混合，得到纺丝溶液；
将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到负载有钛前驱体的纤维膜；
提供处理液，所述处理液包括油包水乳化液，将所述纤维膜置于所述处理液中进行表面处理，使所述钛前驱体反应得到二氧化钛，并负载于纤维膜，得到负载有二氧化钛的光催化纤维材料预制体；
将所述光催化纤维材料预制体经热定型处理，得到光催化纤维材料，所述光催化纤维材料为由多根丝状的光催化纤维缠绕形成，所述光催化纤维包括纤维基体以及负载于纤维基体上的二氧化钛。
在其中一个实施例中，所述纤维溶液中纤维的质量百分含量为10.7％～15.7％。
在其中一个实施例中，所述钛前驱体的质量为所述纤维的质量的5％～25％。
在其中一个实施例中，所述油包水乳化液包括水相和分散介质，所述分散介质不溶于水相，所述分散介质包括甲苯、乙苯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述水相与所述分散介质的体积比为(1～4):4000。
在其中一个实施例中，所述处理液中还包括有机硅，所述有机硅与水相的质量比为(20～200)：(1～4)。
在其中一个实施例中，所述有机硅包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述表面处理的时间为2小时～6小时。
在其中一个实施例中，所述热定型处理的温度为100℃～350℃，时间为1分钟～10分钟。
本发明还提供一种光催化纤维材料，由上述的制备方法得到，所述光催化纤维材料为由多根丝状的光催化纤维缠绕形成，所述光催化纤维包括纤维基体以及负载于纤维基体上的二氧化钛。
本发明提供的光催化纤维材料的制备方法相应的制备过程简单，条件易于控制，且制备得到的光催化纤维材料，由多根丝状的光催化纤维形成，各丝状纤维具有朝三个空间维度伸展的状态，各丝状纤维之间的孔隙小，且孔隙数量增多，使得结构紧凑，比表面积大，提高透气性以及过滤效果，有利于二氧化钛进行光催化，光催化效果好。
附图说明
图1为本发明的实施例1制得的光催化纤维材料扫描电镜图(SEM)；
图2为图1的光催化纤维材料在放大视角的扫描电镜图(SEM)；
图3为对比例1静电纺丝后、进行表面处理前得到的纤维膜的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。
本发明提供的光催化纤维材料的制备方法包括以下步骤：
S1：提供纤维溶液；
S2：将钛前驱体与所述纤维溶液混合，得到纺丝溶液；
S3：将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到负载有钛前驱体的纤维膜；
S4：提供处理液，所述处理液包括油包水乳化液，将所述纤维膜置于所述处理液中进行表面处理，使所述钛前驱体反应得到二氧化钛，并负载于纤维膜，得到负载有二氧化钛的光催化纤维材料预制体；
S5：将所述光催化纤维材料预制体经热定型处理，得到光催化纤维材料，所述光催化纤维材料为由多根丝状的光催化纤维缠绕形成，所述光催化纤维包括纤维基体以及负载于纤维基体上的二氧化钛。
步骤S1中，纤维溶液包括纤维溶解体系以及纤维。其中，纤维素溶解体系包括草酸锂和N,N-二甲基甲酰氨(DMF)，N,N-二甲基甲酰氨(DMF)作为溶剂，加入草酸锂，草酸锂中的锂离子能增加溶液带电性。可选地，草酸锂可以用氯化锂等替代，N,N-二甲基甲酰氨(DMF)可采用二甲基乙酰胺(DMAC)等代替。
纤维优选为芳纶，芳纶的耐候性、耐老化性、耐酸碱好，不容易断裂，作为光催化纤维材料的载体实用性强。
进一步地，芳纶选用间位芳纶(PMIA)。PMIA的纤维大分子存在大量的酰胺基团，分子内的共价键没有共轭效应，内聚能相对低一些，分子链柔性较好，具有更加优良的耐高温性、尺寸稳定性、可纺性、防火性和耐酸碱性等。
所述纤维溶液中纤维的用量根据需要而设定，优选的，纤维溶液中纤维的质量百分含量为10.7％～15.7％。
具体地，所述纤维溶液的制备过程包括：将1.2g～2.0g草酸锂加入到10g N,N-二甲基甲酰氨中，搅拌均匀后，再加入1.5g-2.0g间位芳纶，在80摄氏度下搅拌2小时，得到纤维溶液。
步骤S2中，钛前驱体包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、草酸钛等其他含钛盐，用于提供钛离子以形成二氧化钛。
钛前驱体的质量根据需要而定，优选的，所述钛前驱体的质量为所述纤维的质量的5％～25％。
具体地，所述纺丝溶液的制备过程包括：将钛酸四丁酯在搅拌条件下溶于步骤S1中的纤维溶液，搅拌6小时，得到纺丝溶液。其中，钛酸四丁酯的质量为间位芳纶(PMIA)质量的5％～25％。
在步骤S3的静电纺丝过程中，纺丝溶液中液滴表面聚集的电荷力超过液滴表面张力时，液滴表面高速喷射微小液体流，形成“射流”。这些射流流经电场力高速拉伸、溶剂挥发与固化，经过一段时间后沉淀在接收极板，形成丝状纤维，并通过集聚形成平面状的纤维膜。丝状纤维在形成的过程中以纤维为基体，钛前驱体通过物理作用均匀分布在各丝状纤维的表面。其中，丝状纤维为纳米纤维，纳米纤维集聚进而形成纳米纤维膜。
具体地，静电纺丝的推进速度为0.1毫升/小时～0.3毫升/小时，接收距离为10厘米～15厘米，电压为12KV～20KV。纺丝溶液的纤维含量、介电常数、纺丝溶液流速、电场电压、接收距离等都影响纳米纤维的形成，其中，草酸锂中的锂离子能增加溶液导电性，对介电常数有一定的影响。静电纺丝形成的纤维膜中，钛酸四丁酯分布在纤维膜的各丝状纤维表面。
步骤S4中，油包水乳化液能形成油包水结构，将所述纤维膜置于所述处理液中进行表面处理时，由于油包水结构包覆在各丝状纤维的表面，且浮在纤维表面，丝状纤维的表面负载的钛前驱体融入油包水结构，钛前驱体与油包水结构内的水反应得到二氧化钛，二氧化钛通过物理作用沉积在各丝状纤维上，得到负载有二氧化钛的光催化纤维材料预制体。
具体地，所述油包水乳化液包括水相和分散介质，分散介质不溶于水相，所述分散介质包括甲苯、乙苯等苯系物中的至少一种，水相可理解为水。
具体地，所述水相与所述分散介质的体积比为(1～4):4000。
进一步地，所述处理液中还包括有机硅，所述有机硅与水相的质量比为(20～200)：(1～4)。通过在处理液中加入有机硅，有机硅脱水会反应生成二氧化硅聚合物，起到粘结作用，以提高作为催化剂的二氧化钛和纤维之间的结合牢度。
具体地，有机硅包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的至少一种。
具体地，所述表面处理的时间为2小时～6小时，保证足够时间对纤维膜进行表面处理。
具体地，在200ml甲苯中加入0.005g～0.02g水，搅拌2小时后，加入0.1g～1g甲基三氯硅烷，搅拌1小时，获得处理液。再将纤维膜连同基底一同浸入处理液中，放置时基底材料朝上，纤维膜朝下，在25℃下静置2小时～6小时后，将纤维膜取出后。
步骤S5中，对光催化纤维材料预制体热定型处理时，一方面，去除光催化纤维材料预制体表面所夹杂的处理液，包括油包水乳液、甲基三氯硅烷等溶剂，由于油包水乳液浮于各丝状纤维的表面，占据纤维膜一定的空间位置，去除溶剂时，在纤维膜上腾出相应的空间形成空隙，以形成多孔结构；另一方面，各负载有二氧化钛的各丝状纤维因热定型而发生蜷缩，逐渐产生聚集缠绕过程中空隙变小，各丝状纤维缠绕形变使得整个纤维膜由平面状变成了立体状，结构更加紧凑、空隙数量增多，形成根须状的光催化纤维材料，各丝状纤维具有朝三个空间维度伸展的状态。
进一步地，热定型处理的方式为煅烧，通过煅烧使二氧化钛晶相更好，提高二氧化钛催化的能力。
具体地，所述热定型处理的温度为100℃～350℃，时间为1分钟～10分钟。
具体地，空气氛围下以100℃～350℃热定型1分钟～10分钟，得到光催化纤维材料。进一步地，热定型可采用烘干的方式，烘干材料，使材料干燥并最终成型。
本发明还提供一种光催化纤维材料，根据上述步骤制得光催化纤维材料，所述光催化纤维材料为由多根丝状的光催化纤维缠绕形成，所述光催化纤维包括纤维基体以及负载于纤维基体上的二氧化钛。
本发明提供的光催化纤维材料的制备方法相应的制备过程简单，条件易于控制，且制备得到的光催化纤维材料，由多根丝状的光催化纤维形成，各丝状纤维具有朝三个空间维度伸展的状态，各丝状纤维之间的孔隙小，且孔隙数量增多，使得结构紧凑，比表面积大，提高透气性以及过滤效果，有利于二氧化钛进行光催化，光催化效果好。
以下提供本发明的各具体实施例。
实施例1
1)将1.2g草酸锂加入到10gN,N-二甲基甲酰氨(DMF)中，搅拌均匀后，再加入1.5g间位芳纶(PMIA)，在80摄氏度下搅拌2小时，得到纤维溶液；
2)将质量分数为PMIA质量的5％的钛酸四丁酯在搅拌条件下溶于1)中所得的纤维溶液中，搅拌6小时，得到纺丝溶液；
3)将2)中所得的纺丝溶液静电纺丝，推进速度为0.1毫升/小时，接收距离为10厘米，电压为12KV，将静电纺丝完成的纤维膜在80度下烘干；
4)在200ml甲苯中加入0.005g水，搅拌2小时后，加入0.1g甲基三氯硅烷，搅拌1小时，再将3)中所得的纤维膜连同基底一同浸入此溶液中，放置时基底材料朝上、纤维膜朝下，在25℃下静置2小时后，将纤维膜取出；
5)将4)中所得纤维膜在空气氛围下以100℃下进行1分钟的热定型处理，得到光催化纤维材料。
通过该实施例制得的光催化纤维材料为由多根丝状的光催化纤维形成的多孔结构，其形貌类似于根须状，具体表面形貌参照如图1、2所示的光催化纤维材料扫描电镜图。
实施例2
1)将2.0g草酸锂加入到10gN,N-二甲基甲酰氨(DMF)中，搅拌均匀后，再加入2.0g间位芳纶(PMIA)，在80摄氏度下搅拌2小时，得到纤维溶液；
2)将质量分数为PMIA质量的25％的钛酸四丁酯在搅拌条件下溶于1)中所得的纤维溶液中，搅拌6小时，得到纺丝溶液；
3)将2)中所得的纺丝溶液静电纺丝，推进速度为0.3毫升/小时，接收距离为15厘米，电压为20KV，将收集的负载二氧化钛的纤维膜在水中浸泡6小时后在80度下烘干；
4)在200ml甲苯中加入0.02g水，搅拌2小时后，加入1g甲基三氯硅烷，搅拌1小时，再将3)中所得的纤维膜连同基底一同浸入此溶液中，放置时基底材料朝上、纤维膜朝下，在25℃下静置6小时后，将纤维膜取出；
5)将4)中所得纤维膜在空气氛围下以350℃下进行10分钟的热定型处理，得到光催化纤维材料。
实施例3
1)将1.2g草酸锂加入到10gN,N-二甲基甲酰氨(DMF)中，搅拌均匀后，再加入1.5g间位芳纶(PMIA)，在80摄氏度下搅拌2小时，得到纤维溶液；
2)将质量分数为PMIA质量的5％的草酸钛在搅拌条件下溶于1)中所得的纤维溶液中，搅拌6小时，得到纺丝溶液；
3)将2)中所得的纺丝溶液静电纺丝，推进速度为0.1毫升/小时，接收距离为10厘米，电压为12KV，将静电纺丝完成的纤维膜在80度下烘干；
4)在200ml甲苯中加入0.01g水，搅拌2小时后，加入0.5g甲基三氯硅烷，搅拌1小时，再将3)中所得的纤维膜连同基底一同浸入此溶液中，放置时基底材料朝上、纤维膜朝下，在25℃下静置4小时后，将纤维膜取出；
5)将4)中所得纤维膜在空气氛围下以350℃下进行5分钟的热定型处理，得到光催化纤维材料。
实施例4
1)将2.0g草酸锂加入到10gN,N-二甲基甲酰氨(DMF)中，搅拌均匀后，再加入2.0g间位芳纶(PMIA)，在80摄氏度下搅拌2小时，得到纤维溶液；
2)将质量分数为PMIA质量的25％的草酸钛在搅拌条件下溶于1)中所得的纤维溶液中，搅拌6小时，得到纺丝溶液；
3)将2)中所得的纺丝溶液静电纺丝，推进速度为0.3毫升/小时，接收距离为15厘米，电压为20KV，将收集的负载二氧化钛的纤维膜在水中浸泡6小时后在80度下烘干；
4)在200ml甲苯中加入0.01g水，搅拌2小时后，加入0.5g甲基三氯硅烷，搅拌1小时，再将3)中所得的纤维膜连同基底一同浸入此溶液中，放置时基底材料朝上、纤维膜朝下，在25℃下静置2小时后，将纤维膜取出；
5)将4)中所得纤维膜在空气氛围下以300℃下进行10分钟的热定型处理，得到光催化纤维材料。
实施例5
1)将1.7g草酸锂加入到10gN,N-二甲基甲酰氨(DMF)中，搅拌均匀后，再加入1.6g间位芳纶(PMIA)，在80摄氏度下搅拌2小时，得到纤维溶液；
2)将质量分数为PMIA质量的10％的钛酸四丁酯在搅拌条件下溶于1)中所得的纤维溶液中，搅拌6小时，得到纺丝溶液；
3)将2)中所得的纺丝溶液静电纺丝，推进速度为0.3毫升/小时，接收距离为15厘米，电压为20KV，将收集的负载二氧化钛的纤维膜在水中浸泡6小时后在80度下烘干；
4)在200ml甲苯中加入0.015g水，搅拌2小时后，加入0.2g甲基三氯硅烷，搅拌1小时，再将3)中所得的纤维膜连同基底一同浸入此溶液中，放置时基底材料朝上、纤维膜朝下，在25℃下静置6小时后，将纤维膜取出；
5)将4)中所得纤维膜在空气氛围下以350℃下进行10分钟的热定型处理，得到光催化纤维材料。
对比例1
1)将1.2g草酸锂加入到10gN,N-二甲基甲酰氨(DMF)中，搅拌均匀后，再加入1.5g间位芳纶(PMIA)，在80摄氏度下搅拌2小时，得到纤维溶液；
2)将质量分数为PMIA质量的5％的钛酸四丁酯在搅拌条件下溶于1)中所得的纤维溶液中，搅拌6小时，得到纺丝溶液；
3)将2)中所得的纺丝溶液静电纺丝，推进速度为0.1毫升/小时，接收距离为10厘米，电压为12KV，将静电纺丝完成的纤维膜在80度下烘干；
其中，通过上述步骤1)2)3)制得的纤维膜，为平面状，具体表面形貌参照图3中所示，为静电纺丝后、进行表面处理前得到的纤维膜的扫描电镜图(SEM)；
4)在200ml甲苯中加入0.001g水，搅拌2小时后，加入0.05g甲基三氯硅烷，搅拌1小时，再将3)中所得的纤维膜连同基底一同浸入此溶液中，放置时基底材料朝上、纤维膜朝下，在25℃下静置1小时后，将纤维膜取出；
5)将4)中所得纤维膜在空气氛围下以50℃下进行60分钟的热定型处理，得到光催化纤维材料。
对比例2
1)将1.2g草酸锂加入到10gN,N-二甲基甲酰氨(DMF)中，搅拌均匀后，再加入1.5g间位芳纶(PMIA)，在80摄氏度下搅拌2小时，得到纤维溶液；
2)将质量分数为PMIA质量的5％的草酸钛在搅拌条件下溶于1)中所得的纤维溶液中，搅拌6小时，得到纺丝溶液；
3)将2)中所得的纺丝溶液静电纺丝，推进速度为0.3毫升/小时，接收距离为15厘米，电压为20KV，将收集的负载二氧化钛的纤维膜在水中浸泡6小时后在80度下烘干；
4)在200ml甲苯中加入0.03g水，搅拌2小时后，加入3g甲基三氯硅烷，搅拌1小时，再将3)中所得的纤维膜连同基底一同浸入此溶液中，放置时基底材料朝上、纤维膜朝下，在25℃下静置8小时后，将纤维膜取出；
5)将4)中所得纤维膜在空气氛围下以400℃下进行0.5分钟的热定型处理，得到光催化纤维材料。
如下表1所示，本发明提供实施例以及对比例的光催化纤维材料的原料以及制备工艺参数的数值。
表1：本发明提供的各实施例以及对比例的原料以及制备工艺参数的数值表
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种光催化纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供纤维溶液；
将钛前驱体与所述纤维溶液混合，得到纺丝溶液；
将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到负载有钛前驱体的纤维膜；
提供处理液，所述处理液包括油包水乳化液，将所述纤维膜置于所述处理液中进行表面处理，使所述钛前驱体反应得到二氧化钛，并负载于纤维膜，得到负载有二氧化钛的光催化纤维材料预制体；
将所述光催化纤维材料预制体在100℃-350℃条件下，经1分钟-10分钟的热定型处理，得到光催化纤维材料，所述光催化纤维材料为由多根丝状的光催化纤维缠绕形成，所述光催化纤维包括纤维基体以及负载于纤维基体上的二氧化钛。
2.如权利要求1所述的光催化纤维材料的制备方法，其特征在于，所述纤维溶液中纤维的质量百分含量为10.7％-15.7％。
3.如权利要求2所述的光催化纤维材料的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体的质量为所述纤维的质量的5％-25％。
4.如权利要求1所述的光催化纤维材料的制备方法，其特征在于，所述油包水乳化液包括水相和分散介质，所述分散介质不溶于所述水相，所述分散介质包括甲苯、乙苯中的至少一种。
5.如权利要求4所述的光催化纤维材料的制备方法，其特征在于，所述水相与分散介质的体积比为(1-4):4000。
6.如权利要求4所述的光催化纤维材料的制备方法，其特征在于，所述处理液中还包括有机硅，所述有机硅与水相的质量比为(20-200):(1-4)。
7.如权利要求6所述的光催化纤维材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的至少一种。
8.如权利要求1所述的光催化纤维材料的制备方法，其特征在于，所述表面处理的时间为2小时-6小时。
9.一种光催化纤维材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法得到，所述光催化纤维材料为由多根丝状的光催化纤维缠绕形成，所述光催化纤维包括纤维基体以及负载于纤维基体上的二氧化钛。
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