CN112569809A - 具有光催化性能的pmia改性超滤膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜及其制备与应用，改性超滤膜包含基质膜以及粘附在基质膜表面的光催化剂，所述基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，所述光催化剂为SnO2‑Cu2O纳米复合材料。制备方法具体包括以下步骤：(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺和助溶剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，后静置脱泡，得到铸膜液；(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于SnO2‑Cu2O纳米复合材料分散的凝胶浴中进行分相，再经后处理即得到所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜。与现有技术相比，本发明的改性超滤膜表面粘附大量活性颗粒，同时亲水性也得到大幅增强，并具有更好的抗污染能力和截留性能。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜及其制备与应用。
背景技术
膜分离技术是水污染控制工程领域的优选技术之一，由于其具有成本低、出水水质好、集约化程度高、设备简单和操作方便等优点，被广泛应用于饮用水净化和污、废水处理及再利用中。然而膜污染现象，尤其是有机物污染，往往造成膜通量的衰减，进而造成运行成本的增加和膜使用寿命的缩短，这成为膜分离技术在饮用水及污、废水处理中广泛应用的主要障碍。
膜材料的耐压性和耐热性是膜分离工艺长期运行所必需的，其中聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)具有氢键网络结构，这种结构使其具有优异的力学性能和良好的热稳定性(Tg＝558K)，而这些优异的性能使PMIA成为膜制备领域的关键材料之一。更重要的是，PMIA的主链中含有大量的芳纶基团和氢键网络，这使该材料具有良好的亲水性，使制成的PMIA膜具有良好的渗透性和抗污染性的潜力。
目前可通过物理和化学手段来改善PMIA膜的抗污染性，改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类，膜表面改性又可以分为化学接枝和自粘附等，后者由于操作简单、亲水性基团不易脱落且膜表面的纳米颗粒更易于接受光照表现出活性，是近年来的研究热点。
光催化技术是近年来水处理领域中较为新兴、高效、环保的技术手段，该技术利用可再生的光能产生活性基团来实现对水中有机污染物的降解。因此，将光催化技术与膜改性技术相结合，形成复合光催化分离改性膜，能有效提高膜的自清洁能力、亲水性能和截留特性。光催化与膜改性耦合的技术正逐步应用于膜分离研究中，中国专利CN103881122B公布了一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法，首先采用微波加热法制备出纳米二氧化锡，然后将所得纳米二氧化锡分散于四氢呋喃中形成半透明的悬浮液，之后将该悬浮液以一定比例与含聚氯乙烯的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀后采用旋涂法涂布成膜，待溶剂挥发后经热处理即可得到高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜。该膜原料来源广泛，制备方法简单，所得复合膜在可见光下具有优异的光催化活性及稳定性，且极易从降解液中分离回收，适宜于工业化应用。但是该方法制备得到的膜对二甲戊灵等这类有机污染物的抗污染性不足，截留效率低。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜及其制备与应用，改性超滤膜表面粘附大量活性颗粒，同时亲水性也得到大幅增强，并具有更好的抗污染能力和截留性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，所述改性超滤膜包含基质膜以及粘附在基质膜表面的光催化剂，所述基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)，所述光催化剂为SnO2-Cu2O纳米复合材料(呈颗粒状)。
所述SnO2-Cu2O纳米复合材料的粒径为300-500nm，所述SnO2-Cu2O纳米复合材料的粘附量为3.5-7.0g/m2。
所述基质膜的厚度为100-260μm，所述基质膜的孔径为40-90nm。
一种如上述所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺和助溶剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，后静置脱泡，得到铸膜液；
(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于SnO2-Cu2O纳米复合材料分散的凝胶浴中进行分相(此步为延迟相转换法，也为自粘法)，再经后处理即得到所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜。由于PMIA膜在有机溶剂DMAc中具有极强的黏性，因此，可以采用延迟相转化法延缓基质膜的相变速度，以使纳米颗粒有足够时间粘附于PMIA膜表面。
步骤(a)中，所述的助溶剂为氯化锂，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
步骤(a)中，所述助溶剂和聚间苯二甲酰间苯二胺的质量比为(2-5)：(14-20)。
步骤(a)中，搅拌的温度为50-100℃，搅拌的时间为8-18h，静置脱泡的温度为50-100℃，静置脱泡的时间为5-12h。
步骤(b)中，基板采用玻璃板。
步骤(b)中，所述的凝胶浴还包含乙醇和水，所述乙醇和水的体积比为(2.4-3.5)：(1.8-2.8)，所述凝胶浴中，SnO2-Cu2O纳米复合材料的浓度为0.1-1.0g/L，分相的温度为14-30℃，分相的时间为10-40s。
步骤(b)中，后处理具体为：将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂(包括助溶剂和有机溶剂)，再放入干净的去离子水中保存，因此得到的PMIA改性超滤膜中不含助溶剂和有机溶剂，只包含聚间苯二甲酰间苯二胺和光催化剂。
一种如上述所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜在改善膜污染现象中的应用，主要是改善有机污染物带来的膜污染现象。本发明的PMIA改性超滤膜可用于催化膜反应器装置，在可见光灯的照射下实现膜表面有机污染物的降解，从而抑制膜污染现象。利用本发明的PMIA改性超滤膜在可见光照射下实现抗污染的方法如下：构建催化膜反应器装置，将被有机污染物污染后的PMIA改性超滤膜固定于膜组件上，并将LED可见光灯(用于模拟自然光)固定于膜表面，光催化30min后，光催化剂可有效分解有机污染物，即在LED可见光灯照射下改性超滤膜实现抗有机物污染，增强通量恢复，其中所述的有机污染物包括二甲戊灵，之后便可将PMIA改性超滤膜继续用于水通量实验。
本发明的PMIA改性超滤膜在可见光照射下能激活膜表面的SnO2-Cu2O光催化剂，使其产生具有氧化性的活性氧自由基，而活性氧自由基能与有机污染物发生降解反应，将污染物矿化为CO2和H2O。SnO2-Cu2O光催化剂中，Cu2O与SnO2的结合可形成异质结结构，在提高二者光响应性能的同时避免了SnO2的光腐蚀现象，而Cu2O的添加提高了其电子传输速率，有效促进了SnO2-Cu2O的可见光响应能力。
本发明的PMIA改性超滤膜在处理二甲戊灵溶液等有机污染物时，表现出优异的抗污染性，并且截留率显著提高。这是因为在延迟分相过程中，无机纳米材料(SnO2-Cu2O)嵌入到基质膜表面的凹面，这导致膜表面更加光滑，而光滑的膜表面不易堆积污染物。另一方面，随着亲水性的增强，膜表面的“水合层”有效地防止污垢接近，这使得膜孔中的污垢累积更困难，表现出更高的抗污染性能。同时，改性超滤膜的孔径小于二甲戊灵分子的粒径，这也可以助于改性超滤膜有效拦截二甲戊灵分子，最终使得改性超滤膜表现出较高的截留率。
本发明的制备方法为将聚间苯二甲酰间苯二胺配制得到的铸膜液刮制成膜，之后通过延迟相转换法与凝固浴中分散的SnO2-Cu2O粘贴制得PMIA改性超滤膜，这种制备方法不仅使改性超滤膜的亲水性大幅提高，同时赋予了改性超滤膜光催化性能，使其具有更好的抗污染能力和截留性能，而且自粘附是最简单，也是最常用的膜改性方法，相对于其它方法，自粘附改性具有以下优点：自粘附与成膜同步进行，工艺简单，不需要繁琐的后处理步骤，用于粘附的添加剂能覆盖在膜表面且不会引起膜结构的破坏。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明提供的PMIA改性超滤膜与传统的PMIA超滤膜相比亲水性更高，具有显著的光催化性能，在可见光照射下具有良好的抗污染效果，可有效减轻膜污染现象并减缓膜通量的下降速率。
2)本发明提供的PMIA改性超滤膜与紫外光光催化剂(如TiO2)改性的PMIA膜相比显著降低了能耗和成本。
3)本发明采用的制备方法简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉，可广泛应用于PMIA改性膜的制备。
4)本发明采用自粘附改性法制备PMIA改性超滤膜，改性超滤膜表面的光催化剂SnO2-Cu2O不易在使用过程中随水流溶出，避免了对水体造成毒化及潜在的二次污染，保证膜结构的持久性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的PMIA改性超滤膜的表面扫描电镜图；
图2为实施例1-5中制备的PMIA改性超滤膜(M1-M5)与PMIA原膜M0在降解二甲戊灵溶液的水通量时随时间和操作条件(包括冲洗和可见光光照)变化的曲线图；
图3为实施例1-5中制备的PMIA改性超滤膜(M1-M5)与PMIA原膜M0的水通量、截留率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的光催化剂，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，光催化剂为SnO2-Cu2O纳米复合材料，SnO2-Cu2O纳米复合材料的粒径为300-500nm，SnO2-Cu2O纳米复合材料的粘附量为3.5-7.0g/m2，基质膜的厚度为100-260μm，基质膜的孔径为40-90nm。
一种如上述所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺和助溶剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，搅拌的温度为50-100℃，搅拌的时间为8-18h，后静置脱泡，静置脱泡的温度为50-100℃，静置脱泡的时间为5-12h，得到铸膜液，助溶剂和聚间苯二甲酰间苯二胺的质量比为(2-5)：(14-20)；
(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于SnO2-Cu2O纳米复合材料分散的凝胶浴中进行分相，凝胶浴还包含乙醇和水，乙醇和水的体积比为(2.4-3.5)：(1.8-2.8)，凝胶浴中，SnO2-Cu2O纳米复合材料的浓度为0.1-1.0g/L，分相的温度为14-30℃，分相的时间为10-40s，再将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去有机溶剂，再放入干净的去离子水中保存，即得到所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜。由于PMIA膜在有机溶剂DMAc中具有极强的黏性，因此，可以采用延迟相转化法延缓基质膜的相变速度，以使纳米颗粒有足够时间粘附于PMIA膜表面。
一种如上述所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜在改善膜污染现象中的应用。
以下是更加详细的实施例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
以下各实施例中，SnO2-Cu2O纳米复合材料由文献Z.Wang,Y.Du,Photocatalyticdegradation of pendimethalin over Cu2O/SnO2/graphene and SnO2/graphenenanocomposite photocatalysts under visible light irradiation,MaterialsChemistry and Physics 140(2013)373-381中记载的方法制备而得。
实施例1
一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的光催化剂，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，光催化剂为SnO2-Cu2O纳米复合材料，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比3.2∶18溶解于82g DMAc(作为有机溶剂)中，并在60℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入15℃乙醇和去离子水以体积比2.8∶2.3组成的混合溶液中进行分相12s，其中凝胶浴(凝胶浴为分散有SnO2-Cu2O纳米颗粒的水、乙醇溶液，下同)中SnO2-Cu2O纳米颗粒的添加量为0.5g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，记为M1。
对获得的M1进行表面扫面电镜表征，结果如图1所示。从图中可以看出，改性超滤膜表面成功粘附了SnO2-Cu2O纳米颗粒，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粒径为350nm，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粘附量为4.3g/m2，基质膜的孔径为45μm。将M1进行水通量及二甲戊灵截留率测试(其中，二甲戊灵截留率测试中采用浓度为0.1mg/L的二甲戊灵溶液)，其中水通量及二甲戊灵截留率测试方法参照文献：Y.Wang,Gui-E Chen,Hai-Ling Wu,Fabrication of GO-Ag/PMIA/F127 modified membrane IPA coagulation bath for catalytic reduction of4-nitrophenol,Sep.Purif.Technol.235(2020)116143(下同)，测试结果分别如图2(图2中的“二甲戊灵通量”是指二甲戊灵通过膜的通量，“冲洗后的恢复通量”是指被污染的膜经过简单冲洗后测试的水通量，“可见光照射后的恢复通量”是指被污染的膜经过简单冲洗再经过可见光照射后测试的水通量)及图3所示，其中，二甲戊灵截留率的计算公式为
CP(g·L-1)和CF(g·L-1)分别为渗透液和原液的浓度。
实施例2
一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的光催化剂，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，光催化剂为SnO2-Cu2O纳米复合材料，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比4.2∶15溶解于82g DMAc(作为有机溶剂)中，并在70℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡10h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为150μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入20℃乙醇和去离子水以体积比3.2∶2.5组成的混合溶液中进行分相20s，其中凝胶浴中SnO2-Cu2O纳米颗粒的添加量为0.7g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，记为M2，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粒径为400nm，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粘附量为5.2g/m2，基质膜的孔径为61nm。将M2进行水通量及二甲戊灵截留率测试，测试结果分别如图2及图3所示。
实施例3
一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的光催化剂，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，光催化剂为SnO2-Cu2O纳米复合材料，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比4.8∶17溶解于82g DMAc(作为有机溶剂)中，并在80℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡8h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为130μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入25℃乙醇和去离子水以体积比2.5∶2.0组成的混合溶液中进行分相35s，其中凝胶浴中SnO2-Cu2O纳米颗粒的添加量为0.3g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，记为M3，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粒径为400nm，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粘附量为6.3g/m2，基质膜的孔径为83nm。将M3进行水通量及二甲戊灵截留率测试，测试结果分别如图2及图3所示。
实施例4
一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的光催化剂，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，光催化剂为SnO2-Cu2O纳米复合材料，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比2∶14溶解于82g DMAc(作为有机溶剂)中，并在50℃下搅拌8h至充分溶解，再静置脱泡5h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为100μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入14℃乙醇和去离子水以体积比2.4∶1.8组成的混合溶液中进行分相10s，其中凝胶浴中SnO2-Cu2O纳米颗粒的添加量为0.1g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，记为M4，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粒径为300nm，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粘附量为3.5g/m2，基质膜的孔径为40nm。将M4进行水通量及二甲戊灵截留率测试，测试结果分别如图2及图3所示。
实施例5
一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，包含基质膜以及粘附在基质膜表面的光催化剂，基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，光催化剂为SnO2-Cu2O纳米复合材料，采用以下步骤制备得到：
1)将LiCl(作为助溶剂)、PMIA以质量比5∶20溶解于82g DMAc(作为有机溶剂)中，并在100℃下搅拌18h至充分溶解，再静置脱泡12h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为260μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入30℃乙醇和去离子水以体积比3.5∶2.8组成的混合溶液中进行分相40s，其中凝胶浴中SnO2-Cu2O纳米颗粒的添加量为1.0g/L；
4)将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，记为M5，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粒径为500nm，SnO2-Cu2O纳米颗粒的粘附量为7.0g/m2，基质膜的孔径为90nm。将M5进行水通量及二甲戊灵截留率测试，测试结果分别如图2及图3所示。
对比例1
本实施例采用延迟相转换法制备未改性的聚间苯二甲酰间苯二胺平板膜(即不含SnO2-Cu2O纳米复合材料)，具体的制备方法如下：
1)将LiCl、PMIA以质量比3.2∶18溶解于82g DMAc中，并在60℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；
3)将带有铸膜液的玻璃板浸入15℃乙醇和去离子水以体积比2.8∶2.3组成的混合溶液中进行分相；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得未改性的聚间苯二甲酰间苯二胺平板膜，记为M0。将M0进行水通量及二甲戊灵截留率测试，测试结果分别如图2及图3所示。
从图2、3中可以看出，与M0相比，M1、M2、M3、M4和M5都表现出优越的渗透性和更好的分离性能。渗透性增加可能是由于以下因素的影响：添加纳米粒子赋予了膜亲水性，从而使水通过膜的速率增加。分离性能的提高可以通过以下三个原因来阐述：1)膜的孔径小于污染物的尺寸。2)延迟分相形成的复杂结构可以有效地拦截二甲戊灵分子。3)使用界面水化层增强亲水性的理论，减少污染物与膜表面之间的接触，从而阻止污染物穿透改性膜。同时，相较于用水简单清洗受污染的膜，将膜暴露于可见光下后能有效催化分解附着于膜孔上的二甲戊灵，从而带来更高的通量恢复率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，其特征在于，所述改性超滤膜包含基质膜以及粘附在基质膜表面的光催化剂，所述基质膜包含聚间苯二甲酰间苯二胺，所述光催化剂为SnO2-Cu2O纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，其特征在于，所述SnO2-Cu2O纳米复合材料的粒径为300-500μm，所述SnO2-Cu2O纳米复合材料的粘附量为3.5-7.0g/m2。
3.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜，其特征在于，所述基质膜的厚度为100-260μm，所述基质膜的孔径为40-90nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺和助溶剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，后静置脱泡，得到铸膜液；
(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于SnO2-Cu2O纳米复合材料分散的凝胶浴中进行分相，再经后处理即得到所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜。
5.根据权利要求4所述的一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的助溶剂为氯化锂，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述的一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述助溶剂和聚间苯二甲酰间苯二胺的质量比为(2-5):(14-20)。
7.根据权利要求4所述的一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，搅拌的温度为50-100℃，搅拌的时间为8-18h，静置脱泡的温度为50-100℃，静置脱泡的时间为5-12h。
8.根据权利要求4所述的一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的凝胶浴还包含乙醇和水，所述乙醇和水的体积比为(2.4-3.5):(1.8-2.8)，所述凝胶浴中，SnO2-Cu2O纳米复合材料的浓度为0.1-1.0g/L，分相的温度为14-30℃，分相的时间为10-40s。
9.根据权利要求4所述的一种具有光催化性能的PMIA改性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，后处理具体为：将分相后的改性超滤膜转移至去离子水中浸泡，再放入干净的去离子水中保存。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的具有光催化性能的PMIA改性超滤膜在改善膜污染现象中的应用。
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