CN112569807A - 光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备和应用，制备方法包括：通过聚偏氟乙烯配制备铸膜液，并将铸膜液刮涂于基板上；将带有铸膜液的基板置于分散有SnO2‑Cu2O的凝胶浴中，通过延迟相转换过程实现SnO2‑Cu2O在基质膜表面的粘附，得到聚偏氟乙烯混合基质膜。与现有技术相比，本发明中制备的SnO2‑Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜与传统PVDF超滤膜相比具有更高的亲水性，同时具有显著的光催化性能；Cu2O与SnO2的结合可形成异质结结构，在提高二者光响应性能的同时避免了SnO2的光腐蚀现象，而Cu2O的添加提高了其电子传输速率，有效促进了SnO2‑Cu2O的可见光响应能力，在可见光照射下具有良好的抗污染效果，可有效减轻膜污染现象并减缓膜通量的下降速率。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备和应用。
背景技术
膜分离技术是水污染控制工程领域的优选技术之一，由于其成本低、出水水质好、集约化程度高、设备简单、操作方便，被广泛应用于饮用水净化和污废水处理及再利用中。
然而膜污染现象，尤其是有机物污染，往往造成膜通量的衰减、运行成本的增加和膜使用寿命的缩短，从而成为膜分离技术在饮用水及污、废水处理中广泛应用的主要障碍，也是目前亟需解决的技术问题。
聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐辐射性和易成膜等特性，其作为一种典型的超滤膜材料被广泛地应用于各种水处理领域，如生活污水处理、工业废水处理等。
光催化技术是近年来水处理领域中较为新兴、高效、环保的技术手段，该技术利用可再生的光能产生活性基团来实现对水中有机污染物的降解。
中国专利CN103881122B公布了一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法，该膜原料来源广泛，制备方法简单，所得复合膜在可见光下具有优异的光催化活性及稳定性，且极易从降解液中分离回收，适宜于工业化应用。但是该方法制备得到的膜对有机污染物二甲戊灵的抗污染性不足，截留效率低。因此如何提升复合膜对有机污染物如二甲戊灵等的抗污染性能，是需要考虑的重要因素。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备和应用，用于解决聚偏氟乙烯膜的膜污染问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
作为本技术方案的发明构思，由于聚偏氟乙烯(PVDF)材料在有机溶剂DMAc中具有极强的黏性，因此，本技术方案采用延迟相转化法延缓相变速度，以使纳米颗粒有足够时间粘附于PVDF膜表面，这为工业化生产提供了可能。
可通过物理和化学手段来改善PVDF膜的抗污染性，改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。膜表面改性又可以分为化学接枝和自粘附等，后者由于其操作简单，亲水性基团不易脱落，且膜表面的纳米颗粒更易于接受光照表现出活性。
因此，本发明将光催化技术与膜改性技术相结合，形成复合光催化分离改性膜，能有效提高膜的自清洁能力、亲水性能和截留特性，将光催化与膜分离耦合的技术应用于膜分离研究中。
本发明中光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：通过聚偏氟乙烯配制备铸膜液，并将铸膜液刮涂于基板上；
S2：将带有铸膜液的基板置于分散有SnO2-Cu2O的凝胶浴中，通过延迟相转换过程实现SnO2-Cu2O在基质膜表面的粘附，得到聚偏氟乙烯混合基质膜。
进一步地，S1中所述铸膜液的制备方法为：
将致孔剂及聚偏氟乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，静置脱泡，得到所述的铸膜液。
进一步地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，所述搅拌的条件为，搅拌温度为30-80℃，搅拌时间为8-18h；
所述静置脱泡的时间为5-12h。
进一步地，所述致孔剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.5-3.5):(14-20)。
进一步地，S1中刮膜厚度为100-260μm。
进一步地，S2中所述延迟相转换过程为：
带有铸膜液的基板在SnO2-Cu2O分散的凝胶浴中进行延迟分相，以此使得无机纳米材料嵌入膜表面的凹面，提升膜表面光滑度。
进一步地，S2中所述凝胶浴为乙醇与水以体积比(2.4-3.5):(1.8-2.8)的混合溶液，所述凝胶浴的温度为14-30℃，所述凝胶浴中纳米SnO2-Cu2O催化剂的添加量为0.1-1.0g/L。
本发明还保护上述制备的光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜。
本发明还保护上述光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的应用，将光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜装配于催化膜反应器中，在可见光灯的照射下实现降解膜表面有机污染物，从而抑制膜污染，增强通量恢复。
利用本发明的SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜在可见光照射下实现抗污染的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将污染后的SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜固定于膜组件上，并将LED可见光灯固定于膜表面，光催化30min后将SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜继续用于水通量实验，在LED可见光灯照射下实现抗有机物污染，增强通量恢复。
进一步地，所述的有机污染物包括二甲戊灵。
本发明的SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜在可见光照射下能激活膜表面的SnO2-Cu2O光催化剂产生具有氧化性的活性氧自由基，而活性氧自由基能与有机污染物发生降解反应，将污染物矿化为CO2和H2O。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本发明中制备的SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜与传统PVDF超滤膜相比具有更高的亲水性，同时具有显著的光催化性能。其中本发明中所粘附的SnO2-Cu2O光催化剂中，Cu2O与SnO2的结合可形成异质结结构，在提高二者光响应性能的同时避免了SnO2的光腐蚀现象，而Cu2O的添加提高了其电子传输速率，有效促进了SnO2-Cu2O的可见光响应能力，在可见光照射下具有良好的抗污染效果，可有效减轻膜污染现象并减缓膜通量的下降速率。
2)本发明制备得到的SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜与紫外光光催化剂(如TiO2)改性的PVDF膜相比，显著降低了能耗和成本。
3)本发明制备SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜的方法操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉，可广泛应用于光催化剂改性PVDF膜的制备。
4)本发明制备SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜的方法为自粘附改性法，改性膜表面的光催化剂SnO2-Cu2O不易在使用过程中随水流溶出，避免了对水体造成毒化及潜在的二次污染，保证膜结构的持久性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的聚偏氟乙烯膜的表面扫描电镜图；
图2为实施例1-5中制备的SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF膜(M1-M5)与PVDF原膜M0在可见光光照时降解二甲戊灵溶液的水通量随时间变化的曲线；
图3为实施例1-5中制备的SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF膜(M1-M5)与PVDF原膜M0的水通量、截留率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明中的自粘法制光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)铸膜液的制备：将致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及聚偏氟乙烯(PVDF)加入至N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中并在30-80℃下搅拌8-18h，静置脱泡后即得到铸膜液；
其中，致孔剂及聚偏氟乙烯的质量比为(0.5-3.5):(14-20)；
2)延迟相转换法制备聚偏氟乙烯混合基质膜：将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为100-260μm，并置于由乙醇与水以体积比(2.4-3.5):(1.8-2.8)组成的14-30℃的凝胶浴中进行分相，凝胶浴中SnO2-Cu2O添加量为0.1-1.0g/L，即得到聚偏氟乙烯混合基质膜。
本发明中SnO2-Cu2O光催化剂粘附的PVDF超滤膜在可见光照射下能激活膜表面的SnO2-Cu2O光催化剂产生具有氧化性的活性氧自由基，而活性氧自由基能与有机污染物发生降解反应，将污染物矿化为CO2和H2O。
本发明的聚偏氟乙烯混合基质膜在对二甲戊灵溶液处理时，膜表现出优异的抗污染性，并且截留率显著提高。这是因为在延迟分相过程中，无机纳米材料嵌入杂化膜表面的凹面导致膜表面更加光滑，光滑的膜表面不易堆积污染物。另一方面，随着亲水性的增强，膜表面的“水合层”有效地防止污垢接近，使得膜孔中的污垢累积更困难，表现出更高的抗污染性能。同时，由于改性膜小于二甲戊灵分子的孔径也可以有效拦截二甲戊灵分子，表现出较高的截留率。
本发明的制备方法为将聚偏氟乙烯配制得到的铸膜液刮制成膜，之后通过延迟相转换法与凝胶浴中分散的SnO2-Cu2O粘贴制得聚偏氟乙烯混合基质膜不仅亲水性大幅提高，同时赋予复合膜光催化性能，具有更好的抗污染能力和截留性能，自粘附是最简单，也是最常用的膜改性方法。相对于其它方法，自粘附改性具有以下优点：自粘附与成膜同步进行，工艺简单，不需要繁琐的后处理步骤；添加剂能覆盖膜表面且不会引起膜结构的破坏。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将PVP、PVDF以质量比2.0:18溶解于DMAc中，并在60℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入15℃乙醇和去离子水以体积比2.8:2.3组成的混合物中进行分相，其中凝胶浴中SnO2-Cu2O添加量为0.5g/L；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M1超滤膜。
对获得的M1超滤膜进行表面扫面电镜表征，结果如图1所示。从图中可以看出，膜表面成功粘附了SnO2-Cu2O纳米颗粒。
实施例2
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将PVP、PVDF以质量比2.5:15溶解于DMAc中，并在70℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡10h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为150μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入20℃乙醇和去离子水以体积比3.2:2.5组成的混合物中进行分相，其中凝胶浴中SnO2-Cu2O添加量为0.7g/L；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M2超滤膜。
实施例3
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将PVP、PVDF以质量比1.5:17溶解于DMAc中，并在40℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡8h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为130μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入25℃乙醇和去离子水以体积比2.5:2.0组成的混合物中进行分相，其中凝胶浴中SnO2-Cu2O添加量为0.3g/L；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M3超滤膜。
实施例4
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将PVP、PVDF以质量比0.5:14溶解于DMAc中，并在30℃下搅拌8h至充分溶解，再静置脱泡5h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为100μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入14℃乙醇和去离子水以体积比2.4:1.8组成的混合物中进行分相，其中凝胶浴中SnO2-Cu2O添加量为0.1g/L；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M4超滤膜。
实施例5
本实施例用于制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
1)将PVP、PVDF以质量比3.5:20溶解于DMAc中，并在80℃下搅拌18h至充分溶解，再静置脱泡12h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为260μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入30℃乙醇和去离子水以体积比3.5:2.8组成的混合物中进行分相，其中凝胶浴中SnO2-Cu2O添加量为1.0g/L；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为M5超滤膜。
对比例1
本对比例采用延迟相转换法制备不含SnO2-Cu2O纳米复合材料的聚偏氟乙烯平板膜，具体的制备方法如下：
1)将PVP、PVDF以质量比2.0:18溶解于DMAc中，并在60℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；
2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；
3)将带有膜液的玻璃板浸入15℃乙醇和去离子水以体积比2.8:2.3组成的混合物中进行分相；
4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得未改性聚偏氟乙烯平板膜，记为M0超滤膜。
将实施例1-5及对比例中的的超滤膜进行水通量及二甲戊灵截留率测试，其中水通量及二甲戊灵截留率测试方法参照文献：Y.Wang,Gui-E Chen,Hai-Ling Wu,Fabrication of GO-Ag/PVDF/F127 modified membrane IPA coagulation bath forcatalytic reduction of 4-nitrophenol,Sep.Purif.Technol.235(2020)116143。测试结果分别如图2及图3所示，从图中可以看出，与原始PVDF膜相比，每种表面粘贴纳米粒子的膜都表现出优越的渗透性和更好的分离性能。
本发明中实施例中制备的超滤膜渗透性增加主要是由于添加的纳米粒子将赋予膜亲水性，从而使水通过膜的速率增加。
分离性能的提高主要因为通过以下三个原因：
1)膜的孔径(30-50nm)小于污染物(80-100nm)的尺寸。
2)延迟分相形成的海绵孔的复杂结构可以有效地拦截二甲戊灵分子。
3)使用界面水化层增强亲水性的理论，减少污染物与膜表面之间的接触，从而阻止污染物穿透改性膜。同时，相较于用水简单清洗受污染的膜，将膜暴露于可见光下后能有效催化分解附着于膜孔上的二甲戊灵，从而带来更高的通量恢复率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：通过聚偏氟乙烯配制备铸膜液，并将铸膜液刮涂于基板上；
S2：将带有铸膜液的基板置于分散有SnO2-Cu2O的凝胶浴中，通过延迟相转换过程实现SnO2-Cu2O在基质膜表面的粘附，得到光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，S1中所述铸膜液的制备方法为：
将致孔剂及聚偏氟乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，静置脱泡，得到所述铸膜液。
3.根据权利要求2所述的一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌的条件为，搅拌温度为30-80℃，搅拌时间为8-18h；
所述静置脱泡的时间为5-12h。
5.根据权利要求2所述的一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.5-3.5):(14-20)。
6.根据权利要求2所述的一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，S1中刮膜厚度为100-260μm。
7.根据权利要求1所述的一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，S2中所述延迟相转换过程为：
带有铸膜液的基板在SnO2-Cu2O分散的凝胶浴中进行延迟分相，以此使得无机纳米材料嵌入膜表面的凹面，提升膜表面光滑度。
8.根据权利要求1所述的一种光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，S2中所述凝胶浴为乙醇与水以体积比(2.4-3.5):(1.8-2.8)的混合溶液，所述凝胶浴的温度为14-30℃，所述凝胶浴中纳米SnO2-Cu2O催化剂的添加量为0.1-1.0g/L。
9.一种由权利要求1至8中任意一项制备的光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜。
10.一种权利要求9中光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜的应用，其特征在于，将光催化性能聚偏氟乙烯混合基质膜装配于催化膜反应器中，在可见光灯的照射下实现降解膜表面有机污染物，从而抑制膜污染，增强通量恢复。
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