CN110813110A - 一种石墨烯复合光催化超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明先通过氧化石墨烯与聚砜共混制膜，利用氧化石墨烯提高了超滤膜的亲水和抗污染能力，继而通过将氨基化的二氧化钛与水的分散液作为凝固液对半固化的超滤膜进行抽滤固化，氨基化二氧化钛的氨基在固化过程与羧基化氧化石墨烯的羧基交联，使得通过物理和化学双重作用提高了二氧化钛纳米颗粒与膜的结合力，解决了传统光催化超滤膜存在的光催化颗粒的流失问题。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种可以实现光催化降解的石墨烯复合光催化聚砜超滤膜。
背景技术
随着人民生活水平显著提高，水体污染已成为重大的环境问题，得到了越来越多国家的重视。目前而言，传统的治理方法如物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法等只能在一定程度上缓解水污染，而对于在污染废水中非常难降解、难处理的有机物，难以有良好的作用。光催化技术是近些年来发展较快的技术之一，诸如二氧化钛的光催化剂可以在特定光源照射下，将某些有机物和无机物进行高效分解，从而大大降低污染物的危害程度。而膜分离和光催化剂技术的耦合是光催化技术的一个崭新的热点，其解决了光催化技术中催化剂回收等众多难题。
对于现有的光催化超滤膜，其一般是将光催化剂涂覆在膜表面或将光催化剂与铸膜液共混制膜，其中前者的催化效率较高，但是在超滤的错流过滤过程中，膜表面的催化剂容易被废水冲刷流失，造成膜稳定性较差，而后者通过共混铸膜解决了催化剂流失的问题，但是一般光催化剂为无机颗粒，无机颗粒和有机超滤膜的相容性较差，且共混的无机颗粒多数被固定在膜内，在膜应用过程中并不会与废水接触从而失去了其光催化的初衷。另外，还有研究者将商品超滤膜置于二氧化钛前驱液中以实现膜孔道处原位合成二氧化钛，但是由于超滤膜已经固化，二氧化钛与超滤膜的结合力很差，在超滤过程中依然存在催化剂流失的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种石墨烯复合光催化超滤膜及其制备方法，具体的，本发明先通过共混方式将氧化石墨烯与聚砜制备聚砜膜，继而通过将氨基化的TiO2纳米颗粒与纯水作为凝固液浸渍半固化的聚砜超滤膜，并通过抽滤方式将凝固液通过超滤膜膜孔，实现了TiO2纳米颗粒在膜孔表面的固定。
作为本发明的第一个发明点，本发明提供了一种石墨烯复合光催化超滤膜，包括与氧化石墨烯共混制备的聚砜超滤膜和植入聚砜超滤孔道表面的氨基化的TiO2纳米颗粒，所述光催化超滤膜是将半固化聚砜膜置于包含TiO2纳米颗粒和水的混合凝固浴中相转化而成。
优选地，所述的半固化超滤膜是将待相转化的聚砜膜经过一次凝固浴固化。
优选地，所述的凝固浴为水。
优选地，所述的光催化超滤膜表面同样植入有TiO2纳米颗粒。
优选地，所述的氧化石墨烯为羧基化的氧化石墨烯。
优选地，所述的超滤膜的孔径为60-200nm，所述的TiO2纳米颗粒粒径为3-15nm。
作为本发明的第二个发明点，本发明提供了一种制备上述石墨烯复合光催化超滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将一定量的聚砜、溶剂、制孔剂、氧化石墨烯混合，并在在30-60℃下搅拌至完全溶解形成混合液，并静置脱泡12-24h得到铸膜液；
（2）将纳米TiO2与纯水混合形成200-600mg/L的分散液，并通过碳酸钠调节pH值为7.5-9，并在60-80℃下超声处理20-60min至分散均匀形成纳米TiO2凝固液；
（3）将铸膜液倒在光洁的玻璃板上，并用刮刀刮成一定厚度的聚砜膜；
（4）将步骤（2）中形成的聚砜膜置于60℃的纯水凝固浴中固化5-10min后从玻璃板上取下，并平铺在抽滤装置中，倒入步骤（2）中制备的纳米TiO2凝固液，利用抽滤使纳米TiO2凝固液穿过超滤膜孔道，抽滤处理10-20min后形成光催化超滤膜；
（5）将步骤（4）中形成的聚砜超滤膜浸泡在常温下去离子水中浸泡12-48h，室温下晾干。
优选地，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种。
优选地，所述的制孔剂为所述致孔剂为氯化锂。
优选地，所述的铸膜液中聚砜含量为10-18wt.%，制孔剂含量为2-8wt%，所述氧化石墨烯的含量为2-5wt%，余量为溶剂。
另外，本发明还提供了一种前述石墨烯复合光催化超滤膜在去除水中难降解有机物中的应用。
本发明具有以下效果：
1.本发明先通过氧化石墨烯与聚砜共混制膜，利用氧化石墨烯的羟基提高了超滤膜的亲水和抗污染能力，继而通过将氨基化的二氧化钛与水的分散液作为凝固液对半固化的超滤膜进行抽滤固化，氨基化二氧化钛的氨基在固化过程与氧化石墨烯边缘的羧基交联，使得通过物理和化学双重作用提高了二氧化钛纳米颗粒与膜的结合力。
2.本发明通过添加剂类型/含量、聚砜含量、凝固液pH等制备参数进行优化，保证了超滤膜的孔径，使得合适粒径的TiO2纳米颗粒可以进入超滤膜孔道内部，避免了纳米颗粒仅仅沉积到膜表面。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用如下步骤进行制备：
（1）将12wt%的聚砜、79wt%二甲基亚砜、6wt%无水氯化锂、3wt%氧化石墨烯混合，并在在30-60℃下搅拌至完全溶解形成混合液，并静置脱泡24h得到铸膜液；
（2）将氨基化的纳米TiO2（10nm）与纯水混合形成300mg/L的分散液，并通过碳酸钠调节pH值为8，并在60℃下超声处理60min至分散均匀形成纳米TiO2凝固液；
（3）将铸膜液倒在光洁的玻璃板上，并用刮刀刮成200μm的聚砜膜；
（4）将步骤（2）中形成的聚砜膜置于60℃的纯水凝固浴中固化5min后从玻璃板上取下，并平铺在抽滤装置中，倒入步骤（2）中制备的纳米TiO2凝固液，利用抽滤使纳米TiO2凝固液穿过超滤膜孔道（调整抽滤压力不断减少，以混合凝固液刚好透过孔道为佳），抽滤处理15min后形成光催化超滤膜；
（5）将步骤（4）中形成的聚砜超滤膜浸泡在常温下去离子水中浸泡24h，室温下晾干。
实施例2
本实施例采用如下步骤进行制备：
（1）将12wt%的聚砜、79wt%二甲基亚砜、6wt%无水氯化锂、3wt%羧基化氧化石墨烯混合，并在在30-60℃下搅拌至完全溶解形成混合液，并静置脱泡24h得到铸膜液；
（2）将氨基化的纳米TiO2（10nm）与纯水混合形成300mg/L的分散液，并通过碳酸钠调节pH值为8，并在60℃下超声处理60min至分散均匀形成纳米TiO2凝固液；
（3）将铸膜液倒在光洁的玻璃板上，并用刮刀刮成200μm的聚砜膜；
（4）将步骤（2）中形成的聚砜膜置于60℃的纯水凝固浴中固化5min后从玻璃板上取下，并平铺在抽滤装置中，倒入步骤（2）中制备的纳米TiO2凝固液，利用抽滤使纳米TiO2凝固液穿过超滤膜孔道（调整抽滤压力不断减少，以混合凝固液刚好透过孔道为佳），抽滤处理15min后形成光催化超滤膜；
（5）将步骤（4）中形成的聚砜超滤膜浸泡在常温下去离子水中浸泡24h，室温下晾干。
实施例3
本实施例采用如下步骤进行制备：
（1）将12wt%的聚砜、82wt%二甲基亚砜、6wt%无水氯化锂混合，并在在30-60℃下搅拌至完全溶解形成混合液，并静置脱泡24h得到铸膜液；
（2）将氨基化的纳米TiO2（10nm）与纯水混合形成300mg/L的分散液，并通过碳酸钠调节pH值为8，并在60℃下超声处理60min至分散均匀形成纳米TiO2凝固液；
（3）将铸膜液倒在光洁的玻璃板上，并用刮刀刮成200μm的聚砜膜；
（4）将步骤（2）中形成的聚砜膜置于60℃的纯水凝固浴中固化5min后从玻璃板上取下，并平铺在抽滤装置中，倒入步骤（2）中制备的纳米TiO2凝固液，利用抽滤使纳米TiO2凝固液穿过超滤膜孔道（调整抽滤压力不断减少，以混合凝固液刚好透过孔道为佳），抽滤处理15min后形成光催化超滤膜；
（5）将步骤（4）中形成的聚砜超滤膜浸泡在常温下去离子水中浸泡24h，室温下晾干。
实施例4
本实施例采用如下步骤进行制备：
（1）将将12wt%的聚砜、79wt%二甲基亚砜、6wt%无水氯化锂、3wt%氧化石墨烯混合，并在在30-60℃下搅拌至完全溶解形成混合液，并静置脱泡24h得到铸膜液；
（2）将纳米TiO2（10nm）与纯水混合形成300mg/L的分散液，并通过碳酸钠调节pH值为8，并在60℃下超声处理60min至分散均匀形成纳米TiO2凝固液；
（3）将铸膜液倒在光洁的玻璃板上，并用刮刀刮成200μm的聚砜膜；
（4）将步骤（2）中形成的聚砜膜置于60℃的纯水凝固浴中固化5min后从玻璃板上取下，并继续浸渍在步骤（2）中制备的纳米TiO2凝固液中处理15min后形成光催化超滤膜；
（5）将步骤（4）中形成的聚砜超滤膜浸泡在常温下去离子水中浸泡24h，室温下晾干。
实施例5
本实施例采用如下步骤进行制备：
（1）将12wt%的聚砜、79wt%二甲基亚砜、6wt%无水氯化锂、3wt%氧化石墨烯混合，并在在30-60℃下搅拌至完全溶解形成混合液，并静置脱泡24h得到铸膜液；
（2）将纳米TiO2（10nm）与纯水混合形成300mg/L的分散液，并通过碳酸钠调节pH值为8，并在60℃下超声处理60min至分散均匀形成纳米TiO2凝固液；
（3）将铸膜液倒在光洁的玻璃板上，并用刮刀刮成200μm的聚砜膜；
（4）将步骤（2）中形成的聚砜膜浸渍在步骤（2）中制备的纳米TiO2凝固液中处理20min后形成光催化超滤膜；
（5）将步骤（4）中形成的聚砜超滤膜浸泡在常温下去离子水中浸泡24h，室温下晾干。
表征测试
按照实施例1-5所述的步骤分别制备样品2组（5个实施例制备的样品分别标号S-1、S-2、S-3、S-4、S-5），一组用于采用泡点压力法表征孔径以及取样进行SEM表征，另一组用于光催化性能表征，所述的性能表征是在压力为30psi的紫外线灯（波长365nm，功率15w）辐射下，以将2000ppm的腐殖酸水溶液作为光催化超滤膜测试料液，分别测定膜样品在超滤工作1h后和超滤工作240h后的腐殖酸的降解率，结果如下表所示：
表1 不同实施例制备样品的表征数据（“+”表示单位面积内纳米颗粒数量,数量多少仅参与纵向比较，不参与横向比较）
| 孔径/nm | 膜表面纳米颗粒 | 膜断面纳米颗粒 | 1h后降解率 | 240h后降解率 | |
| S-1 | 102 | +++++ | ++++ | 98.1% | 97.4% |
| S-2 | 97 | +++++ | +++++ | 99.3% | 99.1% |
| S-3 | 38 | +++ | ++ | 94.2% | 87.3% |
| S-4 | 99 | +++++ | ++ | 96.5% | 70.9% |
| S-5 | 87 | +++++ | + | 95.2% | 71.1% |
由表1的表征数据可以看出，采用本发明所述方法制备超滤膜无论是膜表面还是膜孔道内都镶嵌有TiO2纳米颗粒，且随着超滤时间的延长，膜对腐殖酸的降解率下降幅度并不大，其表明本发明所制备的石墨烯复合光催化超滤膜可以满足长时间工作要求。而实施例3-5所采用的方法制备的光催化超滤膜虽然在超滤初始阶段降解率与本发明相差不大，但是随着超滤工作时间的延长，其降解率下降明显，表明其不适合长期的光催化超滤工作。
以上内容仅为本发明的优选实施方式，任何在本发明技术方案基础上的再加工均属于本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合光催化超滤膜，其特征在于包括与氧化石墨烯共混制备的聚砜超滤膜和植入聚砜超滤孔道表面的氨基化的TiO2纳米颗粒，所述光催化超滤膜是将半固化聚砜膜置于包含TiO2纳米颗粒和水的混合凝固浴中相转化而成。
2.根据权利要求1所述的超滤膜，其特征在于所述的半固化超滤膜是将待相转化的聚砜膜经过一次凝固浴固化。
3.根据权利要求2所述的超滤膜，其特征在于所述的凝固浴为水。
4.根据权利要求1所述的超滤膜，其特征在于所述的氧化石墨烯为羧基化氧化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的超滤膜，其特征在于所述的超滤膜的孔径为60-200nm，所述氨基化的TiO2纳米颗粒粒径为3-15nm。
6.一种制备权利要求1所述石墨烯复合光催化超滤膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
将一定量的聚砜、溶剂、制孔剂、氧化石墨烯混合，并在30-60℃下搅拌至完全溶解形成混合液，并静置脱泡12-24h得到铸膜液；
将氨基化的TiO2纳米颗粒与纯水混合形成200-600mg/L的分散液，并通过碳酸钠调节pH值为7.5-9，并在60-80℃下超声处理20-60min至分散均匀形成纳米TiO2凝固液；
将铸膜液倒在光洁的玻璃板上，并用刮刀刮成一定厚度的聚砜膜；
将步骤（2）中形成的聚砜膜置于60℃的纯水凝固浴中固化5-10min后从玻璃板上取下，并平铺在抽滤装置中，倒入步骤（2）中制备的纳米TiO2凝固液，利用抽滤使纳米TiO2凝固液穿过超滤膜孔道，抽滤处理10-20min后形成光催化超滤膜；
将步骤（4）中形成的聚砜超滤膜浸泡在常温下去离子水中浸泡12-48h，室温下晾干。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或多种，优选二甲基亚砜。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的制孔剂为所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯、氯化锂，优选氯化锂。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的铸膜液中聚砜含量为10-18wt.%，制孔剂含量为2-8wt%，所述氧化石墨烯的含量为2-5wt%，余量为溶剂。
10.一种根据权利要求1-5中任一所述石墨烯复合光催化超滤膜在去除水中难降解有机物中的应用。
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