CN112979406B - 一种双功能微孔分子筛催化α-蒎烯二聚-加氢反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用Ru金属纳米粒子耦合SOT‑Hβ沸石作为双功能微孔分子筛催化剂，催化α‑蒎烯在间歇式高压釜反应器中二聚‑加氢两段式一锅反应的方法。其特征在于采用晶种‑有机模板剂法构建具有适宜酸性和择形性的Hβ沸石骨架以减少有机模板剂的使用；采用等体积醇溶液浸渍法和氢气还原法引入金属纳米粒子以保障催化剂兼具金属组分和沸石酸组分的高活性。该一锅反应催化方法工艺操作简单，反应性能优良，催化剂易分离和重复使用，为松节油基生物质高能量密度燃料的制备提供了一条清洁高效的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化α-蒎烯二聚-加氢反应的方法，具体来说是采用一种双功能微孔分子筛催化剂，一锅化催化α-蒎烯二聚-加氢反应的方法。
背景技术
在来源丰富的廉价可再生天然资源中，具有独特多环结构的不饱和碳氢化合物α-蒎烯的高效开发利用一直是生物质炼制的一个重要分枝。α-蒎烯是松节油的主要成分，性质较为活泼，目前主要通过异构、加氢、水合、氧化、酯化等反应制备应用于医药、香精香料、印染等行业的下游产品。近年来人们发现α-蒎烯由多个封闭环平面组成的高张力多环结构，与在航空航天领域有着十分优异性能和应用前景的高能量密度燃料(High EnergyDensity Fuel，HEDF)有着较好的相似性和关联性，有望以蒎烯为原料，开发同样具有高密度、高热值、高稳定性、低凝固点、低黏度、低毒性、低成本及燃烧性、相容性优良的新型生物质基HEDF，以替代现有的JP-10(挂式四氢双环戊二烯，exo-THDCPD)等石油基HEDF，解决其原料日益枯竭、燃烧过程中大量排放CO2，且往往伴随氮、硫、磷等污染源的燃烧等可持续发展的问题。
α-蒎烯等单萜化合物直接加氢饱和后虽具有优异的低温性能，冰点低至-77℃，但密度(约0.86g/mL)和热值(约37.5MJ/L)与常规高密度燃料有一定差距，尤其是闪点过低，不能直接作为高密度燃料使用。采用将蒎烯在酸催化条件下二聚，再加氢后得到的C20的饱和二聚混合物，可具有与JP-10相当的密度和燃烧热值，但粘度却是JP-10的几千倍，冰点也有较大程度升高，同样也无法直接适用于航空航天领域所处的低温环境。而将萜烯二聚物与JP-10、蒎烷或JP-8等其它燃料混合可有效改善其低温粘度、冰点等性能，因此，对部分二聚反应产物直接加氢，从而获得适当比例的饱和C20和C10混合物，有望获得性能优良的混合松节油基燃料产品，实现对石油基高密度燃料的部分或全部替代。在现有报道的工艺方法中，往往采用二聚反应后先蒸除溶剂和未转化的单萜进行纯化后，再进行催化加氢饱和，然后把获得的饱和蒎烯二聚产物与其他油品成分调和来调节各方面性能的方法。这种涉及两步催化转化的“二聚-蒸馏-加氢-复配”工艺操作繁琐复杂，难以实现过程环境友好。
实现对部分二聚反应产物直接加氢工艺方法的关键在于活性适宜的双功能催化剂。目前，只有采用Pd-Al-MCM-41直接one-pot催化β-蒎烯的二聚-加氢反应(Zhang S,XuC,Zhai G,et al.Bifunctional catalyst Pd-Al-MCM-41for efficient dimerization-hydrogenation ofβ-pinene in one pot[J].RSC Advances,2017,7(75):47539-47546)的报道，虽然获得了较高收率的二聚物，但由于介孔催化材料择形性能的缺乏，也产生较大量的深度低聚产物，这部分分子量过高的产品或需要繁琐的分离工艺除去，或留在产品里将严重影响油品的低温粘度和冰点。此外，双功能催化剂one-pot催化α-蒎烯二聚-加氢反应的难度更大，尚未见报道。
因此，无论是蒎烯的酸催化二聚，还是one-pot二聚-加氢反应，催化剂的设计和选择在实现足够的催化活性的同时，还需要充分考虑二聚物的选择性。而α-蒎烯二聚-加氢一锅法反应的技术关键更是在于同时具有适宜酸性、择形性、加氢能力的稳定高效双功能催化剂的开发，以解决酸催化组分和加氢催化活性组分之间的相互影响和消长问题，从而为新型生物质基HEDF的开发、松脂深加工和能源绿色化提供环境友好新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石作为双功能微孔分子筛催化剂的技术，催化α-蒎烯在间歇式高压釜反应器中进行二聚-加氢两段式one-pot反应方法，为直接获得松节油基生物质高能量密度燃料的提供清洁高效新工艺。
本发明的技术方案如下：
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和等体积的溶剂甲苯，再按0.1g/mL(α-蒎烯)的比例加入Ru/SOT-Hβ双功能微孔分子筛催化剂，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率评价催化反应性能。回收的固体催化剂用无水乙醇洗涤3次，烘干后直接循环使用。
上述技术方案中所述的Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石双功能微孔分子筛催化剂Ru/SOT-Hβ，其制备方法为：
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/LNH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.011～0.038mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃焙烧2h，再置于H2/Ar混合气氛下(H2 5％，Ar 95％)300℃还原2h，得Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石分子筛双功能催化剂Ru/SOT-Hβ。
本发明的方法中，采用晶种-有机模板剂法构建具有适宜酸性和择形性的Hβ沸石骨架以减少有机模板剂的使用，采用等体积醇溶液浸渍法和氢气还原法引入金属纳米粒子，从而保障催化剂同时兼具金属组分和沸石酸组分的高活性，以及有效控制多聚物的生成。所提供的Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石双功能微孔分子筛Ru/SOT-Hβ在α-蒎烯的两段式one-pot二聚-加氢反应中表现出良好的催化性能，且易于分离和重复使用，为松节油基生物质高能量密度燃料的制备提供了一条清洁高效的新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.011mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃焙烧2h，再置于H2/Ar混合气氛下(H2 5％，Ar 95％)300℃还原2h，得Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石双功能微孔分子筛催化剂Ru/SOT-Hβ-1。
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和等体积的溶剂甲苯，再按0.1g/mL(α-蒎烯)的比例加入Ru/SOT-Hβ-1双功能微孔分子筛催化剂，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成，见表1实施例1一段；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率，见表1实施例1二段。
实施例2
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.023mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃焙烧2h，再置于H2/Ar混合气氛下(H2 5％，Ar 95％)300℃还原2h，得Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石双功能微孔分子筛催化剂Ru/SOT-Hβ-2。
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和等体积的溶剂甲苯，再按0.1g/mL(α-蒎烯)的比例加入Ru/SOT-Hβ-2双功能微孔分子筛催化剂，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成，见表1实施例2一段；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率，见表1实施例2二段。
实施例3
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.038mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃焙烧2h，再置于H2/Ar混合气氛下(H2 5％，Ar 95％)300℃还原2h，得Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石双功能微孔分子筛催化剂Ru/SOT-Hβ-3。
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和等体积的溶剂甲苯，再按0.1g/mL(α-蒎烯)的比例加入Ru/SOT-Hβ-3双功能微孔分子筛催化剂，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成，见表1实施例3一段；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率，见表1实施例3二段。
实施例4-7
实施例2中离心分离出的Ru/SOT-Hβ-2双功能微孔分子筛催化剂用无水乙醇洗涤3次后烘干加入不锈钢高压反应釜，再加入与实施例2相同量的原料α-蒎烯及溶剂甲苯，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成，见表2实施例4一段；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离重复使用的固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率，见表2实施例4二段。如此再进行催化剂循环使用实验3次，所得结果见表2中实施例5-7。
表1 Ru/SOT-Hβ双功能微孔分子筛催化α-蒎烯两段式one-pot二聚-加氢反应性能
注：表中转化率和产物分布由气相色谱测得；氢化率采用ISO3839-78标准经溴值法测得。
表2 Ru/SOT-Hβ双功能微孔分子筛催化α-蒎烯两段式one-pot二聚-加氢的重复使用性
注：表中转化率和产物分布由气相色谱测得；氢化率采用ISO3839-78标准经溴值法测得。
对比例1
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.023mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍12h，缓慢滴入50mL 0.15mol/L的硼氢化钠乙醇溶液，再于室温下搅拌3h后过滤，洗涤，烘干，转移至马弗炉中以4℃/min的速率升温至550℃焙烧2h，得对比催化剂1。
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和等体积的溶剂甲苯，再按0.1g/mL(α-蒎烯)的比例加入对比催化剂1，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成，见表1对比例1一段；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率，见表1对比例1二段。
对比例2
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.023mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍12h，缓慢滴入50mL 0.15mol/L的硼氢化钠乙醇溶液，再于室温下搅拌3h后过滤，洗涤，烘干，转移至马弗炉中以4℃/min的速率升温至550℃焙烧2h。冷却后以1g/10mL的比例用1.0mol/L的NH4Cl溶液80℃交换1h，过滤、洗涤、干燥后再于马弗炉中550℃焙烧1h，得对比催化剂2。
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和等体积的溶剂甲苯，再按0.1g/mL(α-蒎烯)的比例加入对比催化剂2，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成，见表1对比例2一段；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率，见表1对比例2二段。
对比例3
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.046mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍12h，缓慢滴入50mL 0.15mol/L的硼氢化钠乙醇溶液，再于室温下搅拌3h后过滤，洗涤，烘干，转移至马弗炉中以4℃/min的速率升温至550℃焙烧2h。冷却后以1g/10mL的比例用1.0mol/L的NH4Cl溶液80℃交换1h，过滤、洗涤、干燥后再于马弗炉中550℃焙烧1h，得对比催化剂3。
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和等体积的溶剂甲苯，再按0.1g/mL(α-蒎烯)的比例加入对比催化剂3，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成，见表1对比例3一段；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率，见表1对比例3二段。
对比例4
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.023mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍12h，缓慢滴入50mL 0.30mol/L的硼氢化钠乙醇溶液，再于室温下搅拌3h后过滤，洗涤，烘干，转移至马弗炉中以4℃/min的速率升温至550℃焙烧2h。冷却后以1g/10mL的比例用1.0mol/L的NH4Cl溶液80℃交换1h，过滤、洗涤、干燥后再于马弗炉中550℃焙烧1h，得对比催化剂4。
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和等体积的溶剂甲苯，再按0.1g/mL(α-蒎烯)的比例加入对比催化剂4，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成，见表1对比例4一段；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率，见表1对比例4二段。
对比例5
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.023mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍12h，采用1mol/L的NaOH溶液将浸渍液pH值调至9～10后缓慢滴入50mL 0.15mol/L的硼氢化钠乙醇溶液，再于室温下搅拌3h后过滤，洗涤，烘干，转移至马弗炉中以4℃/min的速率升温至550℃焙烧2h。冷却后以1g/10mL的比例用1.0mol/L的NH4Cl溶液80℃交换1h，过滤、洗涤、干燥后再于马弗炉中550℃焙烧1h，得对比催化剂5。
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和等体积的溶剂甲苯，再按0.1g/mL(α-蒎烯)的比例加入对比催化剂5，于1Mpa N2保护下，110℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，取样用气相色谱分析产物组成，见表1对比例5一段；再充入1Mpa H2于30℃下反应3h，反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，分别采用气相色谱和测定溴值的方法分析反应混合物上层清液的组成和氢化率，见表1对比例5二段。
Claims (1)
1.一种双功能微孔分子筛催化α-蒎烯二聚-加氢反应的方法，其特征在于：以Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石双功能微孔分子筛Ru/SOT-Hβ为催化剂，以甲苯为反应介质，于间歇式高压釜反应器中1Mpa N2下110℃反应8h，冷却后换入1Mpa H2 30℃反应3h，排气开釜后离心分离除去固体催化剂得反应产物，回收催化剂用无水乙醇洗涤3次，烘干后即可直接循环使用；
其中所述Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石双功能微孔分子筛催化剂Ru/SOT-Hβ的制备方法为：
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比将NaOH、25％的四乙基氢氧化铵水溶液和NaAlO2混合搅拌至澄清，加入白炭黑搅拌得到透明粘性凝胶，完全干燥后研碎，转入聚四氟乙烯内衬，再将该内衬放入另一个底部装有少量去离子水的聚四氟乙烯内衬，于水热反应釜中150℃结晶24h，得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，程序升温至550℃煅烧4h，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种；
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的四乙基氢氧化铵水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，加入白炭黑搅拌得到透明粘性凝胶，再按SiO2量的10wt％加入SAC-Hβ晶种搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h，得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，程序升温至550℃煅烧4h，再按1g/10mL的比例用1.0mol/LNH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石；
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.011～0.038mol/L的三氯化钌无水乙醇溶液中超声分散后室温浸渍过夜，干燥后400℃焙烧2h，再置于H2/Ar混合气氛中300℃还原2h，得到Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石双功能微孔分子筛催化剂Ru/SOT-Hβ。
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| Molecular Chemistry in a Zeolite: Genesis of a Zeolite Y-Supported Ruthenium Complex Catalyst;Ogino, Isao;《Journal of the American Chemical Society》;20080912;第130卷(第40期);第13338–13346页 * |
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