CN115960366B - 一种利用废弃物pet和不锈钢酸洗废水制备mof材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用废弃物PET和不锈钢酸洗废水制备MOF材料的方法及应用，包括：将不锈钢酸洗废水与经酸解后的PET碎片混合，室温搅拌均匀后装入高压釜中进行高温热处理，热处理完成后自然冷却至室温，离心分离，然后依次经洗涤和干燥后即得。本发明同时解决废塑料PET以及不锈钢酸洗废水的回收利用以及金属‑有机骨架材料成本高、难回收的问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种利用废弃物PET和不锈钢酸洗废水制备MOF材料的方法及应用。
背景技术
我国作为工业大国，工业发展带来经济效益的同时会排放工业三废。工业三废是指工业生产过程中所产生的废气、废水和废渣，会严重危害生态环境以及人类日常生活。
随着塑料产业的发展，产生大量塑料废弃物。大多数塑料产品对自然环境具有很好的耐受性和化学惰性，难以被自然降解，造成白色污染，对生态环境造成极大的危害。塑料瓶主要成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，化学式为(C10H8O4)n。目前，基于废塑料污染问题的处理，其策略主要有两种：物理回收和化学回收。其中化学回收是利用废塑料瓶PET最可行的方法，将PET解聚形成适当的单体，如对苯二甲酸(BDC)和乙二醇，可用于再次生产PET或其他产品。
不锈钢制造业遍布全球多数国家和地区，在制造过程中，通常采用混酸(硝酸/氢氟酸)对不锈钢表面的氧化皮进行清洗，每处理1吨钢材约产生1.1吨废水。该废水含有丰富的Fe3+、Cr3+、Ni2+、F-、NO3-，且具有强酸性。酸洗废水中金属和酸的回收可以减少废水排放造成的污染，促进资源循环利用。现阶段，不锈钢酸洗废水的利用方式主要有两种：(1)采用选择性沉淀或纳滤结晶法来回收金属，该方法存在运行成本高、投资大、能耗高等问题；(2)以酸洗废水为原料制备功能材料，如金属盐或氧化物，很少有将实际工业废水转化为高附加值的新型材料。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子或金属簇单元与有机桥联配体通过配位键自组装而成的多孔配位聚合物。与传统催化剂相比，MOFs具有高比表面积、高孔隙率和高可设计性等优势，在吸附、催化、传感等领域被广泛应用，是当前材料领域的热点和前沿之一。虽然MOFs材料具有多重优点，但仍存在一些不足：(1)MOFs制备成本高；(2)粉末状的MOFs难以回收利用，这极大限制了其在工业上的实际应用。
发明内容
为解决废塑料PET以及不锈钢酸洗废水的回收利用，以及金属-有机骨架材料成本高、难回收的问题，本发明提供了一种利用废塑料PET、不锈钢酸洗废水制备的金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)的方法及其应用。
一种利用废弃物PET和不锈钢酸洗废水制备MOF材料的方法，包括：
将不锈钢酸洗废水与酸解后的PET碎片混合，室温搅拌均匀后装入高压釜中进行高温热处理，热处理完成后自然冷却至室温，离心分离，然后依次经洗涤和干燥后即得。
MOF合成原料包括金属盐、有机配体、调节剂和溶剂等，其中任何一类原料的低成本化都可以有效减少MOF制备成本。利用废塑料PET解聚形成对苯二甲酸(BDC)，不仅作为有机配体来源，还为MOFs原位生长提供载体。不锈钢酸洗废水中的金属离子和酸可作为金属、调节剂来源，如MIL 53、MIL 100、MIL 101等的制备。截至目前，以废塑料PET和不锈钢酸洗废水为原料制备高附加值的MOF材料，在国内外均未见报道。本发明调查发现，这些成分与MIL-101(Cr)原料体系(Cr3+、BDC、HF和水)最为接近。
因此，本发明利用废塑料PET作为配体来源，以及不锈钢酸洗废水中的Cr3+、无机酸和水，通过水热法制备金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)，将废塑料、工业废水转变为高附加值的产品(有机金属骨架)，可有效促进MOF材料成本降低，并在废塑料PET、不锈钢酸洗废水资源化及MOF材料规模化推广领域，均具有良好的应用价值。
可选的，所述酸解后的PET碎片由矿泉水瓶碎片经硝酸水解得到。
可选的，所述酸解后的PET碎片由如下方法制备：
将矿泉水瓶去除瓶盖、标签后剪成0.3～0.8cm×0.3～0.8cm大小，依次用异丙醇和蒸馏水超声洗涤后干燥备用；然后将干燥后的矿泉水瓶碎片放入三颈烧瓶中，加入硝酸溶液加热回流进行水解；取出水解处理后的碎片，蒸馏水洗涤至pH中性，干燥后即得。
可选的，所述硝酸溶液的浓度为6.5～7.5mol/L；干燥的矿泉水瓶碎片与硝酸溶液的质量体积比为2g：90～110mL。
可选的，所述加热回流的温度为80～100℃，时间为3～8h。
进一步可选的，所述硝酸溶液的浓度为7mol/L；干燥的矿泉水瓶碎片与硝酸溶液的质量体积比为2g：100mL。
可选的，所述加热回流的温度为90℃，时间为6h。
一种具体的制备方式，包括如下步骤：
选取矿泉水瓶用作原材料，去除瓶盖、标签，用剪刀剪成0.5×0.5cm大小，用异丙醇、蒸馏水各超声15min，并于60℃烘箱中干燥；
取2g PET碎片(0.5×0.5cm)放入三颈烧瓶中，加入100mL体积7mol/LHNO3 90℃温度加热回流6h；
水解后，取出PET碎片，用蒸馏水洗涤，直至pH＝7，于60℃烘箱中干燥。
可选的，所述经酸解后的PET碎片与不锈钢酸洗废水的质量体积比为10～20g/L。进一步地，所述经酸解后的PET碎片与不锈钢酸洗废水的质量体积比为14～16g/L。更进一步地，所述经酸解后的PET碎片与不锈钢酸洗废水的质量体积比为15g/L。
可选的，所述高温热处理的温度为160～180℃、时间为12～18h。进一步地，所述高温热处理的温度为180℃、时间为15h。
可选的，所述洗涤为：去离子水和无水甲醇各洗3次。
可选的，所述干燥为：在80℃下真空干燥5h。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)。
本发明还提供一种所述的金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)在降解有机染料中的应用。
本发明还提供一种有机染料污染废水的处理方法，包括：
将所述的金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)加入有机染料污染废水中，调节废水的pH值至中性，暗处搅拌10～15h，无需光照。
可选的，所述有机染料为罗丹明。
可选的，所述有机污染废水中罗丹明的含量为0.08～0.12mmol/L。
可选的，所述金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)的加入量为0.4～0.6mg/mL；进一步地，所述金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)的加入量为0.5mg/mL。
可选的，调节废水的pH值为7。
可选的，暗处搅拌12h，每隔3h取样。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：
(1)MOF合成原料包括金属盐、有机配体、调节剂和溶剂，成本较高，而本方法借助废塑料PET作为配体来源，以及利用不锈钢酸洗废水中Cr3+、HF和水，解决了废塑料PET以及不锈钢酸洗废水的回收利用问题。
(2)该实验无需添加额外的试剂，只用水解后的废塑料和不锈钢酸洗废水为原料，在高温高压环境下制备，极大地降低了MOF制备成本。
(3)实际应用中粉末状MOFs难以回收利用，废PET除了为MOFs合成提供原料，还为MOFs原位生长提供载体，可以获得具有高吸附性能的复合膜，解决了MOFs成膜的难题。
(4)结果表明，PET@MIL-101(Cr)具有良好的染料吸附性能，可实现“变废为宝”，同时促进“以废治废”。
附图说明
图1为金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)合成过程的示意图；
图2为金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)对RhB吸附曲线；
图3为金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)的XRD图；
图4为金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)的FT-IR图；
图5为金属有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)对RhB的循环吸附曲线。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
实施例1PET@MIL-101(Cr)的制备
一种金属有机骨架材料的制备方法，利用废塑料PET以及不锈钢酸洗废水制备，不锈钢酸洗废水来自杭州华大不锈钢生产企业，包括以下步骤：
(1)废PET解聚(酸解)：
选取矿泉水瓶用作原材料，去除瓶盖、标签，用剪刀剪成0.5×0.5cm大小，用异丙醇、蒸馏水各超声15min，并于60℃烘箱中干燥。取2g PET碎片(0.5×0.5cm)放入三颈烧瓶中，加入100mL 7mol/L HNO3、90℃加热回流6h。水解后，取出PET碎片，用蒸馏水洗涤，直至pH＝7，于60℃烘箱中干燥。
(2)PET@MIL-101(Cr)的制备：
将不锈钢酸洗废水与酸解后的PET碎片混合，酸解后PET碎片的质量与不锈钢酸洗废水的体积比例为：15g/L。室温搅拌均匀后装入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃加热15h，自然冷却至室温，离心分离，去离子水和无水甲醇各洗3次，在80℃下真空干燥5h，即得到材料PET@MIL-101(Cr)。
合成过程的示意图以及PET@MIL-101(Cr)的外观结构示意图如图1所示，本方法制备得到的PET@MIL-101(Cr)外观呈膜结构，废PET除了为MOFs合成提供原料，还为MOFs原位生长提供载体，一步反应形成复合膜，解决了MOFs成膜的难题。
对制备的材料PET@MIL-101(Cr)进行XRD检测，结果如图3所示，材料在9°、12°、16.6°、18°有特征衍射峰，表明合成的材料具有较高的结晶度。对制备的材料PET@MIL-101(Cr)进行FT-IR检测，结果如图4所示，材料在1621cm-1、1406cm-1、587cm-1处的吸收峰分别对应于C＝O伸缩振动、O-C-O伸缩振动、Cr-O键，表明材料制备成功。
对反应后的不锈钢酸洗废水进行检测，反应前后的水质结果如表1所示。与反应前的不锈钢酸洗废水水质比，反应后的废水中总铬和氟化物浓度几乎降完，进一步表明废水中的总铬和氟化物能与废塑料PET反应成功制备出金属有机骨架MIL-101(Cr)，这使其在不锈钢酸洗废水以及废塑料PET资源化具有良好的应用价值。
表1不锈钢酸洗废水反应前后的水质表
| 总铁 | 总铬 | 总镍 | 氟化物 | |
| 单位 | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L |
| 反应前 | 873.5 | 58.3 | 435.2 | 1235 |
| 反应后 | 873.5 | 0.02 | 435.2 | 15.3 |
实施例2用于RhB溶液的吸附
实施例1制备的材料可用于RhB溶液的吸附，具体方法如下：
以有机染料(RhB)为底物，取50mg实施例1制备的PET@MIL-101(Cr)于100mL 10- 5mol/L RhB溶液中，pH值为7。暗处搅拌12h，每隔3h过滤头取样4mL，在紫外-可见光分光光度计中，扫描样品，记录554nm波长处吸光度值。结果如图2所示，由图2的结果可知，PET@MIL-101(Cr)对RhB的脱除率为43％。
实施例3循环试验
对实施例1制备的材料进行连续吸附-循环实验，在每个循环后回收PET@MIL-101(Cr)膜，悬浮在水溶液中，超声解吸处理1h。再生后的PET@MIL-101(Cr)膜用去离子水洗涤，干燥，用于下一个循环，共重复实验5次。结果如图5所示，证明了该材料具有良好的稳定性。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.一种有机染料污染废水的处理方法，其特征在在于，包括：
将金属-有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)加入有机染料污染废水中，调节废水的pH值至中性，暗处搅拌10～15h；
所述有机染料为罗丹明；
所述有机污染废水中罗丹明的含量为0.08～0.12mmol/L；
所述金属-有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)的加入量为0.4～0.6mg/mL；
所述金属-有机骨架材料PET@MIL-101(Cr)利用废弃物PET和不锈钢酸洗废水制备而得，制备方法包括：
将不锈钢酸洗废水与经酸解后的PET碎片混合，所述经酸解后的PET碎片由矿泉水瓶碎片经酸解得到；所述经酸解后的PET碎片与不锈钢酸洗废水的质量体积比为14～16g/L；室温搅拌均匀后装入高压釜中，180℃进行高温热处理15h，热处理完成后自然冷却至室温，离心分离，然后去离子水和无水甲醇各洗3次、在80℃下真空干燥5h后即得。
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