CN116139911B - 介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用 - Google Patents
介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于绝缘油制备技术领域，具体涉及一种介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用。介孔分子筛基固体酸碱催化剂用于棉籽油酯交换合成变压器绝缘油，其中，介孔分子筛基固体酸碱催化剂的制备方法包括如下步骤：硬模板的合成，催化剂骨架的制备，前驱体的制备，固体酸碱催化剂的制备。本发明合成的介孔分子筛基固体酸碱催化剂具有高活性及性能保持寿命长、对原料酸值无要求等优点，可以将其用于棉籽油酯交换生产变压器绝缘油。
Description
技术领域
本发明属于绝缘油制备技术领域，具体涉及一种介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用。
背景技术
绝缘油通常由深度精制的润滑油基础油加入抗氧剂调制而成，广泛应用于变压器、断路器、充油电缆、电力电容器和套管等高压电力设备中。绝缘油对变压器、电缆、电容器等进行浸渍和保护，防止空气或湿气进入，保证其可靠绝缘。绝缘油还对变压器等电力设备起到冷却作用，热油经过散热器冷却，再回到变压器本体，使箱体内的绝缘油循环冷却，保持变压器温度在一定范围内。绝缘油除作为绝缘介质之外，还作为灭弧介质，防止电弧的扩展，并促使电弧迅速熄灭。
变压器绝缘油主要可分为矿物绝缘油、植物绝缘油、硅油绝缘油、合成酯绝缘油和改性绝缘油等几类，然而，矿物绝缘油易造成泄露污染、防火性能差，硅油绝缘油、合成酯绝缘油和改性绝缘油等制造成本高，植物绝缘油越来越成为业界的研究热点。
目前，植物绝缘油的制备主要是采用菜籽油、山茶籽油等原料，而采用棉籽油为原料的研究很少，而棉籽油的酸值等指标都较高，采用单一的碱催化剂无法避免酯交换反应中活性位点中毒等问题。
中国专利CN 106635432 A公开一种利用泔水油生产植物绝缘油的方法，以精制泔水油为主原料，反应原料为乙醇、催化剂为KOH或NaOH、中和试剂为磷酸，通过对泔水油与乙醇进行酯交换，降低泔水油的粘度，去除泔水油中的杂质，得到高纯的脂肪酸乙酯；然后以脂肪酸乙酯为主原料，反应原料为季戊二醇，催化剂为单丁基氧化锡，过滤剂为硅藻土、白土、活性炭，氮气作为保护气，通过脂肪酸乙酯与季戊二醇反应，经过精制工序得到高品质的植物绝缘油。
中国专利CN 113817525 A公开一种天然酯绝缘油的制备方法，对包括回收油的原料油进行脱胶处理，除去磷脂，以减少磷脂对倾点的影响，同时有利于促进后续各组分脂肪酸的分离，然后进行酯交换反应，经除杂得到混合脂肪酸单酯，再经溶剂结晶分离，得到各种高纯度的单组分脂肪酸单酯，再与甘油在催化剂的作用下进行酯交换反应，获得相应的各种高纯度的单组份甘油三酯，经混合后得到倾点凝点低、能够在低温地区的使用、运动黏度小、流动性和散热能力高的天然酯绝缘油。
上述专利中均采用单一的碱催化剂进行酯交换，但单一的碱催化剂对原料油中的酸值及水分敏感，导致分离困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，合成的介孔分子筛基固体酸碱催化剂具有高活性及性能保持寿命长、对原料酸值无要求等优点，可以将其用于棉籽油酯交换生产变压器绝缘油。
本发明所述的介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用是介孔分子筛基固体酸碱催化剂用于棉籽油酯交换合成变压器绝缘油，其中，
介孔分子筛基固体酸碱催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）硬模板的合成
将聚合物单体和纯水配制成聚合物单体水溶液；在惰气保护下，聚合物单体水溶液、改性分散剂和引发剂搅拌反应得到纳米球，洗涤，干燥，得到纳米球硬模板Ⅰ；
（2）催化剂骨架的制备
将软模板、硝酸盐、硅烷衍生物、扩孔剂与纯水搅拌得到前驱体Ⅱ；将纳米球硬模板Ⅰ和前驱体Ⅱ混合，老化，得到催化剂骨架Ⅲ；
（3）前驱体的制备
用溶剂浸取催化剂骨架Ⅲ，得到脱除硬模板Ⅰ后的催化剂前驱体Ⅳ；在惰气保护下，催化剂前驱体Ⅳ、有机溶剂和过渡金属烷氧基化合物搅拌反应，真空抽滤得到滤饼并干燥，然后水解滤饼，再进行真空抽滤并干燥，得到粉体前驱体Ⅴ；
（4）固体酸碱催化剂的制备
用过硫酸铵溶液浸渍粉体前驱体Ⅴ，真空抽滤，干燥，焙烧，得到介孔分子筛基固体酸碱催化剂。
步骤（1）中聚合物单体为4-甲基苯乙烯、1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯、4-叔丁基苯乙烯或乙酸乙烯酯中的一种或两种。
步骤（1）中聚合物单体和纯水的质量比为1:5-9。
步骤（1）中改性分散剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，改性分散剂的用量为聚合物单体总质量的0-1%。
步骤（1）中引发剂为单一引发剂或氧化还原复合引发剂，其中，单一引发剂为H2O2、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；氧化还原复合引发剂为过硫酸盐—亚硫酸钠体系复合引发剂、过硫酸盐—亚硫酸氢钠体系复合引发剂、过硫酸盐—连二硫酸钠体系复合引发剂、过硫酸盐—维生素C体系复合引发剂、H2O2—亚硫酸钠体系复合引发剂、H2O2—亚硫酸氢钠体系复合引发剂、H2O2—连二硫酸钠体系复合引发剂或H2O2—维生素C体系复合引发剂中的一种，其中，过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾；引发剂加入量为聚合物单体总质量的0.5-6%。
步骤（1）中搅拌反应温度为50-80℃。
步骤（1）中洗涤次数为3-4次，干燥温度为80-100℃。
步骤（2）中软模板为聚氧乙烯类非离子型表面活性剂，聚氧乙烯类非离子型表面活性剂为长链烷基仲醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂（CmH2m+1O(C2H4O)nH，其中m=11-15, n=3、5、7、9、12、15、20、30、40）或烷基芳基聚氧乙烯醚系列表面活性剂（C8H17-C6H4-O(C2H4O)nH，其中n=3、4.5、7.5、9.5、12）中的一种或两种。
步骤（2）中硝酸盐为第Ⅱ主族金属硝酸盐或稀土金属硝酸盐中的一种或几种，例如Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O等。
步骤（2）中硅烷衍生物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷中的一种或几种。
步骤（2）中扩孔剂为均三甲苯、直链烷烃或叔戊醇中的一种或两种，扩孔剂与软模板的摩尔比为0-1:1。
步骤（2）中软模板、硝酸盐、硅烷衍生物与纯水的摩尔比为1:2-8:14-31:400-500。
步骤（2）中搅拌温度为室温-55℃，优选为40-45℃；搅拌速度为800-1200rpm，搅拌时间为15-60分钟。
步骤（2）中纳米球硬模板Ⅰ和前驱体Ⅱ的质量比为2:3-5。
步骤（2）中混合时间为20-30分钟，老化时间为36-96小时。
步骤（3）中溶剂为甲乙酮、醋酸乙酯或甲苯中的一种。
步骤（3）中催化剂骨架Ⅲ与溶剂的质量比为1:5-8。
步骤（3）中浸取温度为-3—5℃，浸取时间为15-30秒。
步骤（3）中有机溶剂为异辛烷、庚烷、异丁醇、正丁醇、醋酸丁酯、甲苯、对二甲苯、丙醇或甲基异丁酮中的一种。
步骤（3）中过渡金属烷氧基化合物为锆烷氧基化合物、钛烷氧基化合物或铪烷氧基化合物中的一种，其中，烷氧基为四乙氧基、四丙氧基、四异丙氧基或四丁氧基中的一种。
步骤（3）中催化剂前驱体Ⅳ与有机溶剂的质量比为1:14-24，过渡金属烷氧基化合物与催化剂前驱体Ⅳ的质量比为1:1-2。
步骤（3）中搅拌反应温度为60-80℃，搅拌反应时间为24-36小时。
步骤（4）中过硫酸铵溶液的浓度为1-2mol/L。
步骤（4）中浸渍时间为4-8小时。
步骤（4）中焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8小时。
介孔分子筛基固体酸碱催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
（1）硬模板的合成
将除去阻聚剂的聚合物单体和纯水配制成聚合物单体水溶液；将聚合物单体水溶液和改性分散剂（根据是否合成嵌段硬模板决定是否加入）加入到装有惰气保护系统、搅拌器的反应装置中，在一定温度下边搅拌边滴加引发剂聚合成纳米球，高速离心、洗涤、干燥，得到纳米球硬模板Ⅰ。其中，搅拌速率控制在200-800rpm，引发剂的滴加时间为30-60分钟，离心转速控制在10000-20000rpm。
当合成嵌段硬模板时加入改性分散剂，两种聚合单体的摩尔比范围控制在1:5-5:1。
（2）催化剂骨架的制备
向纯水中按比例加入软模板、硝酸盐、硅烷衍生物和扩孔剂（根据所需制备的孔径尺寸决定是否加入），放入搅拌混合器中，控制一定温度混匀，制得前驱体Ⅱ。软模板分子结构中的相关基团通过与水分子之间的氢键作用、亲水疏水作用自组装形成胶束胶团，硝酸盐被包裹在胶束胶团内部，硅烷衍生物水解后在胶束胶团外结成立体的MCM型介孔硅氧网络结构。将步骤（1）合成出来的纳米球硬模板Ⅰ和前驱体Ⅱ按比例搅拌20-30分钟均质化，旋蒸除水解小分子产物，室温空气中胶凝老化36-96小时，制备出催化剂骨架Ⅲ。
（3）前驱体的制备
在500-1000rpm的搅拌速度下，用溶剂低温（-3—5℃）浸取催化剂骨架Ⅲ 15-30秒，抽滤得滤饼，溶剂低温洗涤3次，该浸取过程重复3-4次，获得脱除硬模板Ⅰ后的催化剂前驱体Ⅳ；将制备的催化剂前驱体Ⅳ、有机溶剂和过渡金属烷氧基化合物加入到安装有惰气保护系统、搅拌器的装置中反应，控温60-80℃，搅拌反应24-36小时，真空抽滤得滤饼并干燥，然后在500-1000rpm的搅拌速度下水解滤饼2-4小时，再进行真空抽滤并干燥6小时，制得粉体前驱体Ⅴ；
（4）固体酸碱催化剂的制备
在500-1000rpm的搅拌速度下，用过硫酸铵溶液室温浸渍粉体前驱体Ⅴ4-8小时后，真空抽滤得滤饼，90℃下真空干燥4小时，然后于400-600℃下焙烧4-8小时，烧掉其中的软模板，得到介孔分子筛基固体酸碱催化剂。
本发明使用的软模板是聚氧乙烯类非离子型表面活性剂，其分子结构中的相关基团通过与水分子之间的氢键作用、亲水疏水作用自组装形成胶束胶团，硝酸盐被包裹在胶束胶团内部，硅烷衍生物水解后在胶束胶团外结成立体的MCM型介孔硅氧网络结构；然后通过高温焙烧去除软模板，硝酸盐分解生成金属氧化物附着在MCM型介孔二氧化硅孔道内部。从表2和图2可以看到，催化剂中的介孔孔径约为4-5nm；从图1（b）广角X射线衍射图谱中可知，金属氧化物在介孔内的存在形式是无定形非晶状态、高度分散。
另一方面，当对制备出的催化剂骨架Ⅲ进行溶剂浸取去除纳米球硬模板Ⅰ后，材料表面形成了大量开放的大孔结构，然后过渡金属烷氧基化合物在这些大孔结构内水解、负载，再浸渍过硫酸铵溶液、焙烧，制备出过硫酸活化的大孔固体酸材料。
本发明制备的MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂的结构是一种大孔和介孔相互联通的拓扑结构，大孔位于催化剂表面，介孔位于催化剂内部，酸性位点存在于大孔内，碱性位点存在于介孔内，酸性位点和碱性位点在空间中彼此限域分立。
当高酸值原料油从表面大孔进入时，绝大部分游离油酸在此结构的酸性位点处实现酯化，接着沿大孔、介孔间的通道迁移到MCM介孔孔道内，酯交换反应在此发生，这种不同功能活性位点的拓扑空间分离，有效防止了游离油酸对碱性活性位点的毒化。
本发明的有益效果如下：
本发明合成的介孔分子筛基固体酸碱催化剂中碱性、酸性活性位点的拓扑空间分离，有效防止了游离脂肪酸对碱性活性位点的毒化，降低了原料的等级要求，大大拓展了原料的来源，降低了成本。
附图说明
图1是实施例1制备的MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂的X射线衍射图谱，其中，a是小角X射线衍射图谱，b是广角X射线衍射图谱。
图2是实施例1制备的MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂的孔径分布图。
图3是实施例1制备的MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂的N2物理吸脱附等温线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明以棉籽油为原料，通过其与长支链醇之间的酯交换反应制备闪点、燃点高，低温性能佳的棉籽油衍生物绝缘油，选用的长支链醇为异十三醇。选取两种代表性的棉籽油用于实施例中，分别命名为棉籽油I（低酸值）和棉籽油II（高酸值），其组成及参数见表1。
实施例1
将除去阻聚剂的聚合物单体1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯和纯水配制成1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯水溶液（11.1%，w/w）；将1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯水溶液900克（11.1%，w/w）加入到装有惰气保护系统、搅拌器的反应装置中，在70℃下边搅拌（600rpm）边滴加引发剂（H2O2—维生素C氧化还原体系），H2O2和维生素C的滴加量分别为聚合物单体质量的2%、0.5%，滴加过程共50分钟。引发剂滴加完毕后，搅拌速度调整为300rpm。聚合物纳米球成型后，继续搅拌12小时，然后在20000rpm转速下高速离心，洗涤3次并于100℃下真空干燥，得到纳米球硬模板Ⅰ。
向90克纯水中加入15.2克软模板长链烷基仲醇聚氧乙烯醚CmH2m+1O(C2H4O)nH（其中m=12, n=30）、20.4克Mg(NO3)2·6H2O和45ml四甲氧基硅烷，放入搅拌混合器中，在45℃、1000rpm混合搅拌60分钟，制得前驱体Ⅱ。
将20克纳米球硬模板Ⅰ和50克前驱体Ⅱ混合，搅拌20分钟混匀，旋蒸除水解小分子产物，室温空气中胶凝老化72小时，制备出催化剂骨架Ⅲ。
在800rpm的搅拌速度下，用178毫升甲苯低温（-3℃）浸取30克催化剂骨架Ⅲ 20秒，抽滤得滤饼，并用冷的甲苯低温洗涤3次，该浸取过程重复3次，获得脱除硬模板Ⅰ后的催化剂前驱体Ⅳ。
将8克催化剂前驱体Ⅳ、198毫升正丁醇和4克四丁氧基锆加入到安装有惰气保护系统、搅拌器的装置中反应，控温80℃，搅拌反应24小时，真空抽滤得滤饼并干燥，然后在800rpm的搅拌速度下水解滤饼4小时，再进行真空抽滤并干燥6小时，制得粉体前驱体Ⅴ。
在1000rpm的搅拌速度下，用1.5mol/L的过硫酸铵溶液室温浸渍粉体前驱体Ⅴ8小时后，真空抽滤得滤饼，90℃下真空干燥4小时，然后于400℃下焙烧6小时，烧掉其中的软模板，制得“介孔MgO--大孔ZrO2/S2O8 2-”MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂。
将30g棉籽油I（酸值为1.0）、250ml异十三醇和3.9g“介孔MgO--大孔ZrO2/S2O8 2-”MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂加入到装有惰气保护系统、搅拌器的反应装置中，边搅拌（800-1000rpm）边升温至80℃，反应4小时后，滤去催化剂，滤液静置、分层，上层主要为脂肪酸异十三酯和异十三醇，下层主要为甘油和异十三醇。采用分子蒸馏技术回收上层油相中的异十三醇后，经吸附脱色、过滤等单元操作，精制得脂肪酸异十三酯产品。
实施例2
将除去阻聚剂的聚合物单体4-叔丁基苯乙烯和纯水配制成4-叔丁基苯乙烯水溶液（14.3%，w/w）；将4-叔丁基苯乙烯水溶液798克（14.3%，w/w）加入到装有惰气保护系统、搅拌器的反应装置中，在50℃下边搅拌（800rpm）边滴加引发剂（过硫酸钾+亚硫酸钠氧化还原体系），过硫酸钾和亚硫酸钠的滴加量分别为聚合物单体质量的4%、1%，滴加过程共60分钟。引发剂滴加完毕后，搅拌速度调整为400rpm。聚合物纳米球成型后，继续搅拌18小时，然后在15000rpm转速下高速离心，洗涤4次并于80℃下真空干燥，得到纳米球硬模板Ⅰ。
向72克纯水中加入6.24克软模板烷基芳基聚氧乙烯醚C8H17-C6H4-O(C2H4O)9.5H、1.2克均三甲苯、9.4克Ca(NO3)2·4H2O和58ml四丙氧基硅烷，放入搅拌混合器中，在35℃、800rpm混合搅拌15分钟，制得前驱体Ⅱ。
将20克纳米球硬模板Ⅰ和30克前驱体Ⅱ混合，搅拌30分钟混匀，旋蒸除水解小分子产物，室温空气中胶凝老化36小时，制备出催化剂骨架Ⅲ。
在600rpm的搅拌速度下，用225毫升甲乙酮低温（0℃）浸取30克催化剂骨架Ⅲ 30秒，抽滤得滤饼，并用冷的甲乙酮低温洗涤3次，该浸取过程重复3次，获得脱除硬模板Ⅰ后的催化剂前驱体Ⅳ。
将8克催化剂前驱体Ⅳ、130毫升醋酸丁酯和8克四丁氧基钛加入到安装有惰气保护系统、搅拌器的装置中反应，控温60℃，搅拌反应30小时，真空抽滤得滤饼并干燥，然后在600rpm的搅拌速度下水解滤饼2小时，再进行真空抽滤并干燥6小时，制得粉体前驱体Ⅴ。
在500rpm的搅拌速度下，用1mol/L的过硫酸铵溶液室温浸渍粉体前驱体Ⅴ6小时后，真空抽滤得滤饼，90℃下真空干燥4小时，然后于600℃下焙烧4小时，烧掉其中的软模板，制得“介孔CaO--大孔TiO2/S2O8 2-” MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂。
其它步骤同实施例1。
实施例3
将除去阻聚剂的聚合物单体4-甲基苯乙烯151.2克、乙酸乙烯酯19克和纯水1370克配制成聚合物单体水溶液；将上述聚合物单体水溶液和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.7克加入到装有惰气保护系统、搅拌器的反应装置中，在80℃下边搅拌（400rpm）边滴加引发剂（H2O2+亚硫酸氢钠氧化还原体系），H2O2和亚硫酸氢钠的滴加量分别为聚合物单体质量的3%、0.75%，滴加过程共30分钟。引发剂滴加完毕后，搅拌速度调整为200rpm。聚合物纳米球成型后，继续搅拌6小时，然后在10000rpm转速下高速离心，洗涤4次并于90℃下真空干燥，得到嵌段共聚物纳米球硬模板Ⅰ。
向90克纯水中加入4.3克软模板长链烷基仲醇聚氧乙烯醚CmH2m+1O(C2H4O)nH（其中m=12, n=30）、4.43克烷基芳基聚氧乙烯醚C8H17-C6H4-O(C2H4O)9.5H、5.12克Mg(NO3)2·6H2O和50ml四丁氧基硅烷，放入搅拌混合器中，在55℃、1200rpm混合搅拌30分钟，制得前驱体Ⅱ。
将16克纳米球硬模板Ⅰ和40克前驱体Ⅱ混合，搅拌25分钟混匀，旋蒸除水解小分子产物，室温空气中胶凝老化96小时，制备出催化剂骨架Ⅲ。
在1000rpm的搅拌速度下，用235毫升醋酸乙酯低温（5℃）浸取30克催化剂骨架Ⅲ15秒，抽滤得滤饼，并用冷的醋酸乙酯低温洗涤3次，该浸取过程重复3次，获得脱除硬模板Ⅰ后的催化剂前驱体Ⅳ。
将8克催化剂前驱体Ⅳ、240毫升甲基异丁酮和5克四异丙氧基锆加入到安装有惰气保护系统、搅拌器的装置中反应，控温70℃，搅拌反应36小时，真空抽滤得滤饼并干燥，然后在1000rpm的搅拌速度下水解滤饼3小时，再进行真空抽滤并干燥6小时，制得粉体前驱体Ⅴ。
在800rpm的搅拌速度下，用2mol/L的过硫酸铵溶液室温浸渍粉体前驱体Ⅴ4小时后，真空抽滤得滤饼，90℃下真空干燥4小时，然后于500℃下焙烧8小时，烧掉其中的软模板，制得“介孔MgO--大孔ZrO2/S2O8 2-” MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂。
其它步骤同实施例1。
对比例1
将除去阻聚剂的聚合物单体1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯和纯水配制成1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯水溶液（11.1%，w/w）；将1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯水溶液900克（11.1%，w/w）加入到装有惰气保护系统、搅拌器的反应装置中，在70℃下边搅拌（600rpm）边滴加引发剂（H2O2—维生素C氧化还原体系），H2O2和维生素C的滴加量分别为聚合物单体质量的2%、0.5%，滴加过程共50分钟。引发剂滴加完毕后，搅拌速度调整为300rpm。聚合物纳米球成型后，继续搅拌12小时，然后在20000rpm转速下高速离心，洗涤3次并于100℃下真空干燥，得到纳米球硬模板Ⅰ*。
向90克纯水中加入15.2克软模板长链烷基仲醇聚氧乙烯醚CmH2m+1O(C2H4O)nH（其中m=11-15, n=30）、20.4克Mg(NO3)2·6H2O和45ml四甲氧基硅烷，放入搅拌混合器中，在45℃、1000rpm混合搅拌60分钟，制得前驱体Ⅱ*。
将20克纳米球硬模板Ⅰ*和50克前驱体Ⅱ*混合，搅拌20分钟混匀，旋蒸除水解小分子产物，室温空气中胶凝老化72小时，制备出催化剂骨架Ⅲ*。
在800rpm的搅拌速度下，用178毫升甲苯低温（-3℃）浸取30克催化剂骨架Ⅲ* 20秒，抽滤得滤饼，并用冷的甲苯低温洗涤3次，该浸取过程重复3次，获得脱除硬模板Ⅰ*后的催化剂前驱体Ⅳ*，90℃下真空干燥4小时，然后于400℃下焙烧6小时，烧掉其中的软模板，制得“介孔MgO--大孔未修饰”MCM型固体碱催化剂。
其它步骤同实施例1。
对比例2
将除去阻聚剂的聚合物单体1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯和纯水配制成1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯水溶液（11.1%，w/w）；将1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯水溶液900克（11.1%，w/w）加入到装有惰气保护系统、搅拌器的反应装置中，在70℃下边搅拌（600rpm）边滴加引发剂（H2O2—维生素C氧化还原体系），H2O2和维生素C的滴加量分别为聚合物单体质量的2%、0.5%，滴加过程共50分钟。引发剂滴加完毕后，搅拌速度调整为300rpm。聚合物纳米球成型后，继续搅拌12小时，然后在20000rpm转速下高速离心，洗涤3次并于100℃下真空干燥，得到纳米球硬模板Ⅰ#。
向90克纯水中加入15.2克软模板长链烷基仲醇聚氧乙烯醚CmH2m+1O(C2H4O)nH（其中m=11-15, n=30）和45ml四甲氧基硅烷，放入搅拌混合器中，在45℃、1000rpm混合搅拌60分钟，制得前驱体Ⅱ#。
将20克纳米球硬模板Ⅰ#和50克前驱体Ⅱ#混合，搅拌20分钟混匀，旋蒸除水解小分子产物，室温空气中胶凝老化72小时，制备出催化剂骨架Ⅲ#。
在800rpm的搅拌速度下，用178毫升甲苯低温（-3℃）浸取30克催化剂骨架Ⅲ# 20秒，抽滤得滤饼，并用冷的甲苯低温洗涤3次，该浸取过程重复3次，获得脱除硬模板Ⅰ#后的催化剂前驱体Ⅳ#。
将8克前驱体Ⅳ#、198毫升正丁醇和4克四丁氧基锆的混合物加入到安装有惰气保护系统、搅拌器的装置中反应，控温80℃，搅拌反应24小时，真空抽滤得滤饼并干燥，然后在800rpm的搅拌速度下水解滤饼4小时，再进行真空抽滤并干燥6小时，制得粉体前驱体Ⅴ#。
在1000rpm的搅拌速度下，用1.5mol/L的过硫酸铵溶液室温浸渍粉体前驱体Ⅴ# 8小时后，真空抽滤得滤饼，90℃下真空干燥4小时，然后于400℃下焙烧6小时，烧掉其中的软模板，制得“介孔未修饰--大孔ZrO2/S2O8 2-”MCM型大孔固体酸催化剂。
其它步骤同实施例1。
实施例1-3及对比例1-2制备的催化剂比表面积（BET）及孔结构（压汞）数据见表2、图2和图3；X射线衍射晶相信息见图1；元素含量分析及酸性、碱性位点载量（滴定分析）数据见表3。
由表2数据可知，本发明合成的MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂具有大量介孔和大孔，比表面积数值都很高，满足催化性能优异的基本要求。
由表3数据可知，对比例1合成的催化剂只具有催化酯交换反应的碱性位点，对比例2制备的催化剂只具有催化酯化反应的酸性位点。
对实施例1合成的催化剂进行测试表征，结果见图1、2、3。
图1中a小角X射线衍射图谱中出现了MCM介孔材料(100)晶面的特征峰，位于衍射角1.7o附近，表明本发明成功地制备出了具有MCM介孔孔道结构的催化剂。
图1中b广角X射线衍射图谱中未出现镁、锆化合物的晶相特征峰，说明在本发明合成的催化剂材料中，镁、锆均以高度分散的无定形非晶态存在。
孔径分布图（图2）上的介孔孔径数据体现出了典型的MCM介孔特征，与表2相一致。
对实施例1制备的催化剂进行N2物理吸脱附实验，得到了具有H1型回滞环的IV型吸附-解吸等温线（见图3），这是孔径分布相对较窄的MCM型介孔材料的典型特征，这再次证明催化剂材料中确实制备出了介孔结构。
实施例4
将30g棉籽油II、250ml异十三醇和3.9g催化剂（实施例1制得的“介孔MgO--大孔ZrO2/S2O8 2-”MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂）加入到反应精馏小试装置中，边搅拌（800-1000rpm）边升温至105℃，装置内维持一定真空度以及时分出酯化反应生成的水，反应4小时后，滤去催化剂，滤液静置、分层，上层主要为脂肪酸异十三酯、异十三醇和微量油酸，下层主要为甘油、异十三醇和微量水。采用分子蒸馏技术回收上层油相中的异十三醇后，经碱炼、水洗、吸附脱色、过滤、除水等单元操作，精制得脂肪酸异十三酯产品。
对比例3
催化剂为对比例1制得的“介孔MgO--大孔未修饰”MCM型固体碱催化剂，其它步骤同实施例4。
对比例4
催化剂为对比例2制得的“介孔未修饰--大孔ZrO2/S2O8 2-”MCM型大孔固体酸催化剂，其它步骤同实施例4。
由表4可知：
（1）当原料为低酸值棉籽油I时，对比例1与实施例1的棉籽油酯交换转化率相当，分别为97.2%、97.5%，这说明对比例1合成的固体碱催化剂对酯交换反应的催化性能与实施例1合成的“介孔MgO--大孔ZrO2/S2O8 2-”MCM型固体酸碱催化剂的催化性能相当，而对比例2的棉籽油酯交换转化率只有7.2%，性能很差，这说明对酯交换反应具有优异催化活性的是碱性位点。
（2）当原料为高酸值棉籽油II时，实施例4的酯交换转化率为95.8%，与实施例1的97.5%很接近，且其中的油酸酯化转化率也达到了96.0%，对酯交换、酯化反应的催化活性分别来自于催化剂中的碱性、酸性位点，棉籽油II中的游离油酸的存在未影响催化剂对酯交换反应的催化活性（即游离油酸分子未引起碱性位点的失活），这与制备的MCM型固体酸碱催化剂的拓扑结构密切相关，该催化剂中的碱性、酸性位点在空间中彼此限域分立，分别位于MCM介孔内、表面大孔处。
（3）对比例3中高酸值棉籽油II的酯交换转化率只有12.3%，远低于对比例1中低酸值棉籽油I的酯交换转化率97.2%，这是因为固体碱催化剂表面大孔结构未进行酸处理，即无酯化反应所需的酸性活性位点，游离油酸无法酯化，当它们扩散进入MCM介孔孔道时，就会占据其中的活性碱性位点，导致催化剂中毒。
（4）对比例4中使用的是表面大孔固体酸催化剂，其对游离油酸的酯化催化效果很好，酯化转化率可达97.3%，但因其介孔内无碱性位点，对酯交换反应的催化转化率只有5.9%。
先将经过冷冻操作分离出来的低倾点棉籽油与实施例4合成的精制后脂肪酸异十三酯产品进行调和，然后分别将0.3%的二丁基羟基甲苯、0.2%的甲基苯并三氮唑和1%的聚α烯烃添加进去，调配出棉籽绝缘油，表5列出了根据通用标准评定的棉籽绝缘油的物理、化学、电气等性能参数。
由表5可知，本发明制备的棉籽绝缘油的各项指标优异，其中击穿电压(70kV，2.5mm)、闪点（302℃）和燃点（330℃）指标远胜于矿物油，使用安全性佳；另外，低温性能也很出色（倾点-37℃）。
催化剂性能衰减实验：
1、实施例1中滤去催化剂进行回收，回收后的催化剂先在100℃下真空干燥4小时，再按照实施例1的操作条件进行催化反应，重复上述步骤6次，棉籽油酯交换转化率下降为81.5%。
2、实施例1中滤去催化剂进行回收，回收后的催化剂先用丙酮洗涤3次，然后100℃真空干燥4小时，再按照实施例1的操作条件进行催化反应，重复上述步骤6次，棉籽油酯交换转化率下降为90.6%。将重复上述步骤6次后回收的催化剂在400℃下通空气焙烧10分钟，冷却至常温，再按照实施例1的操作条件进行催化反应，棉籽油酯交换转化率变为95.4%。
3、实施例4中滤去催化剂进行回收，回收后的催化剂先在100℃下真空干燥4小时，再按照实施例4的操作条件进行催化反应，重复上述步骤6次，棉籽油酯交换转化率、油酸转化率分别下降为78.6%、79.2%。
4、实施例4中滤去催化剂进行回收，回收后的催化剂先用丙酮洗涤3次，然后100℃真空干燥4小时，再按照实施例4的操作条件进行催化反应，重复上述步骤6次，棉籽油酯交换转化率、油酸转化率分别下降为89.3%、90.5%。将重复上述步骤6次后回收的催化剂在400℃下通空气焙烧10分钟，冷却至常温，再按照实施例4的操作条件进行催化反应，棉籽油酯交换转化率、油酸转化率分别变为94.2%、93.7%。
催化剂性能衰减实验结果表明，本发明合成的MCM型介孔分子筛基固体酸碱催化剂在重复利用过程中仍能保持优异的催化性能，且通过丙酮洗涤法可以使催化性能更好的恢复；再辅以短时空气焙烧，催化性能几乎与初始催化剂催化性能相当。
Claims (9)
1.一种介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，其特征在于所述介孔分子筛基固体酸碱催化剂用于棉籽油酯交换合成变压器绝缘油，其中，
介孔分子筛基固体酸碱催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）硬模板的合成
将聚合物单体和纯水配制成聚合物单体水溶液；在惰气保护下，聚合物单体水溶液、改性分散剂和引发剂搅拌反应得到纳米球，洗涤，干燥，得到纳米球硬模板Ⅰ；
（2）催化剂骨架的制备
将软模板、硝酸盐、硅烷衍生物、扩孔剂与纯水搅拌得到前驱体Ⅱ；将纳米球硬模板Ⅰ和前驱体Ⅱ混合，老化，得到催化剂骨架Ⅲ；
（3）前驱体的制备
用溶剂浸取催化剂骨架Ⅲ，得到脱除硬模板Ⅰ后的催化剂前驱体Ⅳ；在惰气保护下，催化剂前驱体Ⅳ、有机溶剂和过渡金属烷氧基化合物搅拌反应，真空抽滤得到滤饼并干燥，然后水解滤饼，再进行真空抽滤并干燥，得到粉体前驱体Ⅴ；
（4）固体酸碱催化剂的制备
用过硫酸铵溶液浸渍粉体前驱体Ⅴ，真空抽滤，干燥，焙烧，得到介孔分子筛基固体酸碱催化剂；
步骤（1）中聚合物单体为4-甲基苯乙烯、1-乙烯-4-(2-甲基丙基)苯、4-叔丁基苯乙烯或乙酸乙烯酯中的一种或两种；
步骤（2）中软模板为聚氧乙烯类非离子型表面活性剂，聚氧乙烯类非离子型表面活性剂为长链烷基仲醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂或烷基芳基聚氧乙烯醚系列表面活性剂中的一种或两种；
步骤（2）中硝酸盐为第Ⅱ主族金属硝酸盐或稀土金属硝酸盐中的一种或几种；
步骤（3）中过渡金属烷氧基化合物为锆烷氧基化合物、钛烷氧基化合物或铪烷氧基化合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，其特征在于步骤（1）中改性分散剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，改性分散剂的用量为聚合物单体总质量的0-1%。
3.根据权利要求1所述的介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，其特征在于步骤（1）中引发剂为单一引发剂或氧化还原复合引发剂，其中，单一引发剂为H2O2、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；氧化还原复合引发剂为过硫酸盐—亚硫酸钠体系复合引发剂、过硫酸盐—亚硫酸氢钠体系复合引发剂、过硫酸盐—连二硫酸钠体系复合引发剂、过硫酸盐—维生素C体系复合引发剂、H2O2—亚硫酸钠体系复合引发剂、H2O2—亚硫酸氢钠体系复合引发剂、H2O2—连二硫酸钠体系复合引发剂或H2O2—维生素C体系复合引发剂中的一种，其中，过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾；搅拌反应温度为50-80℃。
4.根据权利要求1所述的介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，其特征在于步骤（2）中硅烷衍生物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷中的一种或几种；扩孔剂为均三甲苯、直链烷烃或叔戊醇中的一种或两种，扩孔剂与软模板的摩尔比为0-1:1。
5.根据权利要求1所述的介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，其特征在于步骤（2）中软模板、硝酸盐、硅烷衍生物与纯水的摩尔比为1:2-8:14-31:400-500，搅拌温度为室温-55℃，搅拌速度为800-1200rpm，搅拌时间为15-60分钟。
6.根据权利要求1所述的介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，其特征在于步骤（2）中纳米球硬模板Ⅰ和前驱体Ⅱ的质量比为2:3-5，混合时间为20-30分钟，老化时间为36-96小时。
7.根据权利要求1所述的介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，其特征在于步骤（3）中溶剂为甲乙酮、醋酸乙酯或甲苯中的一种，催化剂骨架Ⅲ与溶剂的质量比为1:5-8，浸取温度为-3—5℃，浸取时间为15-30秒。
8.根据权利要求1所述的介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，其特征在于步骤（3）中有机溶剂为异辛烷、庚烷、异丁醇、正丁醇、醋酸丁酯、甲苯、对二甲苯、丙醇或甲基异丁酮中的一种；过渡金属烷氧基化合物中烷氧基为四乙氧基、四丙氧基、四异丙氧基或四丁氧基中的一种；催化剂前驱体Ⅳ与有机溶剂的质量比为1:14-24，过渡金属烷氧基化合物与催化剂前驱体Ⅳ的质量比为1:1-2，搅拌反应温度为60-80℃，搅拌反应时间为24-36小时。
9.根据权利要求1所述的介孔分子筛基固体酸碱催化剂在变压器绝缘油合成中的应用，其特征在于步骤（4）中过硫酸铵溶液的浓度为1-2mol/L，浸渍时间为4-8小时，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8小时。
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