CN1771213A

CN1771213A - 作为脂肪酸及其烷基酯的骨架异构化的催化剂的金属离子交换的固体物质

Info

Publication number: CN1771213A
Application number: CNA2004800095186A
Authority: CN
Inventors: 张宗超; 张曙光
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: EP1613570B1; US20040204598A1; DE602004028454D1; WO2004089854A1; CN100372816C; BRPI0409306A; US7098353B2; EP1613570A1; BRPI0409306B1; WO2004089854A8

Abstract

本发明总体上涉及一种将不饱和线性脂肪酸和/或其烷基酯骨架异构化为它们的支链对应物的方法。所述骨架异构化方法包括使所述不饱和线性脂肪酸和/或其烷基酯与至少一种金属离子交换的固体物质催化剂接触。本发明还涉及一种由支链脂肪酸和/或其烷基酯的直链对应物制备支链脂肪酸和/或其烷基酯的方法。最后，本发明还涉及由根据本发明制备的支链脂肪酸和/或其烷基酯制备的各种衍生物。

Description

作为脂肪酸及其烷基酯的骨架异构化的催化剂的金属离子交换的固体物质

技术领域

本发明总体上涉及作为催化剂的金属离子交换的固体物质，以及所述催化剂在异构化脂肪酸和/或其烷基酯中的用途。本发明还涉及由前述方法制备的支链酸和烷基酯，以及由此制备的衍生物。

背景技术

脂肪酸及其烷基酯是用于各种组合物的结构单元，这些组合物包括润滑剂、聚合物、溶剂、化妆品等。一般通过水解源自植物或动物的甘油三酯得到脂肪酸。天然形成的甘油三酯是甘油和具有10-24个碳原子且通常为直链的偶数碳羧酸的酯。最常见的是具有12、14、16或18个碳原子的脂肪酸。这些脂肪酸或者是饱和脂肪酸，或者含有一个或多个不饱和键。

长的直链饱和脂肪酸(C10:0和更高级脂肪酸)在室温下为固体，这使它们在许多应用领域难于加工。然而不饱和的长链脂肪酸如油酸在室温下为液体，因此易于加工，但由于存在双键因而是不稳定的。支链脂肪酸在许多方面类似直链不饱和脂肪酸的性质，但是不具有不稳定的缺点。“支链脂肪酸”表示含有连接在主碳链上的任何位置的一个或多个烷基侧基和/或芳基的脂肪酸。因此，支链脂肪酸在许多应用领域都比直链脂肪酸更理想。然而市购支链酸并不是天然物质。

目前，支链脂肪酸通过对具有相应链长的直链不饱和脂肪酸进行异构化(支化)得到。例如，支链C18:0由直链C18:1(或者还有C18:2)制备。在本领域中已知有用于脂肪酸的所述异构化或支化的多种途径。

在一种方法中，例如使用粘土作为催化剂。然而粘土催化的异构化方法有两个主要缺点。首先，形成含有低聚物、饱和直链脂肪酸和中间二聚体的大量不需要的副产物。第二个缺点是粘土催化剂不能再利用。

美国专利5,856,539了公开一种异构化方法，通过该方法使含有不饱和脂肪酸的脂肪酸原料与催化剂接触，其特征在于该催化剂含有具有微孔结构的物质。

美国专利5,677,473描述了制备支链脂肪酸或其烷基酯的方法，该方法包括使用沸石作为催化剂在水或低级醇存在下使具有10-25个碳原子的不饱和脂肪酸或其烷基酯进行骨架异构化反应。该沸石具有线性孔道结构，该孔道结构的尺寸小得足以阻止二聚反应并且该尺寸又大得足以允许支链脂肪酸或其烷基酯的扩散。

美国专利5,364,949描述了一种制备支链脂肪酸及其酯的方法，该方法包括在层状硅酸盐和活性炭存在下使不饱和脂肪酸或其酯与未活化的脂族烯烃反应。

然而，所有这些方法都具有低产率和/或形成高比例的不需要的副产物的缺点。因此，需要一种克服这些缺点的新方法，即具有高转化率、对支链单体异构体具有增加的选择性并且采用可重复使用的催化剂的由直链不饱和脂肪酸原料制备支链脂肪酸的方法。

发明简述

本发明总体上涉及一种将不饱和线性脂肪酸和/或其烷基酯骨架异构化为它们的支链对应物的方法。所述方法包括使所述不饱和线性脂肪酸和/或其烷基酯与至少一种金属离子交换的固体物质催化剂接触。本发明还涉及一种由支链脂肪酸和/或其烷基酯的直链对应物制备支链脂肪酸和/或其烷基酯的方法。最后，本发明还涉及由根据本发明制备的支链脂肪酸和/或其烷基酯制备的各种衍生物。

发明详述

在本发明情况下，本发明人发现，金属离子交换的沸石对包含羧酸的原料的催化反应具有高活性。该催化反应包括但不限于异构化反应、烷基化反应等。该原料包含羧酸，该羧酸包括但不限于脂族和/或芳族羧酸。优选的原料包含脂肪酸或其酯。

在一个实施方案中，本发明涉及一种将不饱和线性脂肪酸和/或其烷基酯骨架异构化为它们的支链对应物的方法。该方法包括使所述不饱和线性脂肪酸和/或其甲基酯与至少一种金属离子交换的固体物质催化剂接触。本发明的催化剂和方法有利地将脂肪酸和/或其烷基酯原料转化为富含支链脂肪酸和/或支链烷基酯但低聚物含量低的混合物。虽然本发明方法的反应产物通常既包含饱和产物也包含不饱和产物，因此两者都包括在本发明中，但是对支链脂肪酸和/或烷基酯的形成具有高选择性。

本发明还涉及由根据本发明制备的支链脂肪酸和/或烷基酯制备的各种衍生物。

本发明催化剂的特征在于其为金属离子交换的材料，这包括沸石、粘土、树脂、无定形氧化物、分子筛或它们的混合物。所述金属离子可以来自单金属或来自多金属，并且含有或不含有其它添加剂。金属离子的来源可以是含有金属离子的带有或不带有配体的任何盐。可以使用混合金属离子或它们与各种配体的配合物。可以在水相中进行离子交换，也可以在无水相存在的条件下进行离子交换，例如通过物理混合固体物质和一种或多种含金属离子的盐并然后在升高的温度下进行焙烧而进行的固态交换。基于离子交换容量，离子交换的水平可以从痕量金属离子到100％金属离子水平。达到离子交换容量的大约100％水平的过度交换也可以产生活性催化剂。已知沸石中的某些贵金属离子如Pt²⁺和Pd²⁺可以在高于120℃的温度下通过氢气还原。尽管大多数金属氧化物可以在大约350℃的温度下通过氢气而容易地还原，但是通过氢气对沸石中的大多数过渡金属离子进行的还原通常要求高得多的温度。参见：沸石中的金属离子的位置、配位数和还原性：NaY中的Co和Pd，Z.Zhang和W.M.H.Sachtler，J.Chem.Soc.Faraday Trans.(化学会志，法拉第汇刊)，86(1990)2313，该文献引入本文作为参考。本发明涉及其中优选不使用氢气的方法。然而，对于不可还原的金属离子，使用氢气对产品的收率没有损害。

作为例子，已知酸性质子形式(H⁺)的沸石如HZSM-5、H-丝光沸石、Hβ和HY对于不饱和脂肪酸向支链脂肪酸的异构化反应具有活性。含有VIII族零价金属的质子形式沸石也是活性催化剂，因为零价金属不影响沸石中的总体质子浓度。当带正电荷的质子被金属离子取代后，总体质子浓度下降。由于已知异构化通常通过质子化的碳正离子机理发生，因此质子酸的浓度和强度对于质子形式沸石的骨架异构化活性是关键的。

在优选实施方案中，本发明考虑甚至在接近或高于100％的离子交换条件下的不饱和脂肪酸的骨架异构化。基于传统的知识，这一点特别出人意料，因为质子的浓度如果没有完全消除也会显著降低。优选的是，在本发明请求保护的催化剂中采用较高化合价的金属。“采用较高化合价的金属”表示金属的化合价必须高于零。对于不饱和脂肪酸的异构化和芳基支化，来自元素周期表的大多数二价和三价金属离子显示出比纯的质子形式沸石更高的催化活性。活性因阳离子类型和离子交换程度而异。

可以在本发明请求保护的催化剂上进行交换的较高化合价金属的例子包括但不限于Li⁺、Cu⁺、Rh⁺、Ir⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Mo²⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Ce²⁺、Pt²⁺、Sc³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Ln³⁺以及其它的稀土元素，Ir³⁺、Bi³⁺、Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、Zr⁴⁺、Mo⁴⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺及其混合物等。

在优选实施方案中，所用催化剂的金属离子浓度为交换容量的至少0.001％。在另一个实施方案中，金属离子浓度为交换容量的至少0.5％。在再一个实施方案中，金属离子浓度为交换容量的至少1％。在又一个实施方案中，金属离子浓度为交换容量的至少2％。在本发明的大多数实施方案中，优选所述催化剂中的金属离子浓度为0.001％至高于200％的交换水平；优选为0.5-200％的交换水平。在另一个实施方案中，金属离子浓度为0.5-100％的交换水平。在再一个实施方案中，金属离子浓度为1-50％的交换水平。

本发明的金属离子交换的酸性催化剂可以单独使用或与一种或多种固体物质混合使用。

本领域的技术人员已知各种酸性催化剂。在所述方法中可采用的酸性催化剂的实例包括但不限于沸石、酸性粘土、分子筛等。

沸石是通常由下式表示的结晶硅铝酸盐

Mⁿ⁺ _p/n [(AlO₂)_p(SiO₂)_q(q＞p)].mH₂O

其中M是IA族(包括氢)或IIA族的金属阳离子，并且n是该金属的化合价。沸石由通过共用氧原子连接在一起的SiO₄和AlO₄四面体的网络组成。铝具有3⁺的化合价，在AlO₄四面体上产生过量的负电荷，这可以通过阳离子如H⁺补偿。当M为氢时，该物质为布朗斯台德酸，当M例如为Cs时，该物质呈碱性。当加热时，布朗斯台德酸的羟基脱水产生配位不饱和的Al，其起路易斯酸位点的作用。通过骨架铝的水平确定酸强度、酸位点密度和布朗斯台德酸对路易斯酸的酸度。通过在有或无蒸汽存在的条件下进行受控焙烧，并任选然后提取所得的过量骨架铝或者采用例如六氟硅酸铵的化学处理，对于给定类别的沸石，硅/铝比可以不同。

由于沸石的骨架通常带负电荷，本发明涉及的平衡电荷的阳离子包括单价阳离子如H⁺、Li⁺等，二价阳离子如Mg²⁺、Zn²⁺等以及三价阳离子如Ln³⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等。三维沸石的骨架组成可含有除Al和Si以外的其它元素，例如P、Ti、Zr、Mn等。尽管可以采用符合本发明实施方案的参数的任何沸石，但是八面沸石(如Y沸石)、β沸石、Offeretite等特别适合用于本发明方法。沸石的Si/Al比可以因所采用的特定沸石而异，只要本领域的技术人员理解：太小的比例将产生更多的副产物，而太高的比例将降低沸石的活性。在大多数情况下，沸石的Si/Al比为至少2，直到至少20以及更高。例如，β沸石的Si/Al比可以为大约5至75，而Y沸石的Si/Al比可以为2至大约80。

本发明并不限于全体沸石或限于特定沸石，因为在本发明情况下还可以采用除沸石以外的其它物质。然而，沸石是优选采用的物质，并且使用任何已知或将要发现的沸石都涵盖在本发明的范围内。在本发明情况下可以采用的沸石的实例包括但不限于A沸石、β沸石、X沸石、Y沸石、L沸石、ZK-5沸石、ZK-4沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-12沸石、ZSM-20沸石、ZSM-35沸石、ZSM-23沸石，铝磷酸盐包括但不限于VPI-5等，及其混合物，和/或具有下列骨架结构的沸石物质：AEL、AFO、AHT、BOG、CGF、CGS、CON、DFO、FAU、FER、HEU、AFS、AFY、BEA、BPH、CLO、EMT、FAU、GME、MOR、MFI等。

如果至少部分异构化在大约100-350℃之间的温度下进行，那么可以通过本发明方法获得良好的选择性和转化率。在另一个实施方案中，本发明方法在大约230-285℃之间的温度下进行。由于转化率还是反应/接触时间的函数，因此优选脂肪酸原料与催化剂接触至少5分钟的时间，并且通常采用1-16小时的反应时间。如果该方法在更低的温度下进行，则可采用更长的时间。

本发明方法可以分批进行或以固定床连续方法进行。如果至少部分异构化在大约100-350℃之间的温度下进行，则可以通过本发明方法获得良好的选择性和转化率。在另一个实施方案中，本发明方法在大约230-285℃之间的温度下进行。由于转化率还是反应/接触时间的函数，因此优选原料与催化剂接触至少5分钟的时间，并且通常采用1-16小时的反应时间。如果该方法在更低的温度下进行，则可采用更长的时间。

一般来讲，本发明方法中的催化剂用量基于整个反应混合物高于0.015％，优选高于0.01％，更优选高于0.5％，最优选高于1％。催化剂用量基于整个反应混合物低于30重量％，优选低于20重量％，更优选低于10重量％，最优选低于5重量％。

当采用连续流动反应器时，重时空速为0.01-25100。“重时空速”定义为每小时通过一克催化剂的原料的以克表示的重量。

另外还发现，通过使用根据本发明的催化剂体系可以重复利用该催化剂。在一些情况下，可能需要加入新鲜的催化剂，同时任选取出部分用过的催化剂；而在另外一些情况下，可能需要再生催化剂。可以通过本领域的技术人员已知的各种方法进行再生。例如，再生可以通过利用受控的氧化再生来完成和/或通过用溶剂洗涤来完成。

通常的原料包含羧酸。优选的原料包含衍生于天然脂肪和油的脂肪酸及酯。这类原料主要是不饱和的线性烷基羧酸、相关的酯或其混合物，并任选含有其它有机物。由于本发明方法是为不饱和脂肪酸和/或烷基酯向其支化对应物的异构化或转化而设计的，因此如果原料包含至少大约30重量％的所述不饱和脂肪酸和/或烷基酯则是有利的。在另一个实施方案中，所述原料包含至少50重量％的不饱和脂肪酸和/或烷基酯。任何不饱和和/或多不饱和脂肪酸和/或烷基酯或其混合物都适合作为本发明的原料。在一个实施方案中，原料包含含量为至少40重量％，优选至少70重量％的作为不饱和脂肪酸的油酸和/或油酸的烷基酯。

本发明还涉及通过这里描述的方法制备的支链脂肪酸和烷基酯。更具体来讲，如以下提供的实施例所证实的那样，本发明方法允许制备具有独特的支化特性的支链脂肪酸。关于此，本发明人试验了市购的支链脂肪酸，并且确定了在这些产品中双支化与单支化的比例低于0.75，而本发明产品中两者的所述比例高于0.75。这在本申请实施例7中得到了清楚的说明。“单支化”表示所述脂肪酸具有一个侧链；“双支化”表示所述脂肪酸具有两个侧链，等等。

对于根据本发明制备的产品的新特征，本发明人要求保护双支化：单支化的比值高于0.75的异构化产品。在另一个实施方案中，本发明人还请求保护双支化：单支化的比值高于0.80的异构化产品。在再一个实施方案中，本申请人请求保护双支化：单支化的比值高于0.85的异构化产品。在又一个实施方案中，请求保护双支化：单支化的比值高于0.90的异构化产品。在另一个实施方案中，请求保护双支化：单支化的比值高于0.75至大约3.5，优选0.8-3.5的异构化产品；在再一个实施方案中，请求保护双支化：单支化的比值为0.9-3.0的异构化产品；在又一个实施方案中，请求保护双支化：单支化的比值高于1.0的异构化产品。另外，发现在所分析的市购产品中，市购产品的总(双+多)支化/单支化的比值为1或更低，而本发明异构化产品的该比值高于1.20。因此，总(双+多)支化/单支化的比值高于1.20的本发明的异构化产品是本发明要求保护的内容的一部分。

本发明还考虑由本发明的支链脂肪酸及其烷基酯制备的所有衍生物。

脂肪酸烷基酯和脂肪酸是多用途结构单元，并且可以将这些物质转化成许多其它表面活性剂。可能的反应类型的一些实例在下面列出。由这些原料可以生产非离子、阴离子和阳离子表面活性剂，所有这些表面活性剂都涵盖在本发明的范围内。

本发明的支链脂肪酸烷基酯和脂肪酸产品可以用作制备与其线性对应物相同的衍生物的原料。例如，本发明的支链烷基酯易于转化为脂肪酸葡糖酰胺和甘油酯。也可以进行多羟基分子的烷基化。这种类型的反应的例子可以是支链甲基酯与蔗糖反应以制备蔗糖酯的反应。支链烷基酯向α-磺酸盐的转化是已知的。例如，可以通过磺化并然后进行漂白和中和而由支链甲基酯制备支链脂肪酸酯磺酸盐(FAES)。支链脂肪酸烷基酯也可以通过酯交换反应转化为其它的支链烷基酯。在大多数情况下，将较小分子量的醇从反应混合物中除去，从而使反应向所需产品的方向进行。

支链脂肪酸进行许多与其线性对应物以及线性和支链脂肪酸烷基酯相同的反应。例如，本发明的支链脂肪酸可以通过用碱中和转化为其皂形式。可以由本发明脂肪酸的支链脂肪酸或其衍生物与肌氨酸的反应生产N-酰基肌氨酸盐。通过用支化的脂肪酸或酰氯对蛋白质水解产物进行酰化以制备酰化的蛋白质水解产物。所述水解产物的组成取决于水解产物是如何制备的。这些是通常在个人护理配制剂中使用的温和表面活性剂。支链脂肪酸的2-磺乙基酯已知还称为酰基羟乙磺酸盐，它们是优异的表面活性剂。这族物质倾向于对皮肤温和并且具有硬水耐受性。酰氨基丙基胺及其衍生物由脂肪酸或脂肪酸烷基酯制备。这族表面活性剂已经见于应用于洗衣剂、餐具洗涤液以及许多个人护理配制剂的商业应用领域中。脂肪酸烷基酯或脂肪酸与链烷醇胺的缩合导致形成链烷醇酰胺。取决于链烷醇酰胺及其衍生物的具体化学结构，链烷醇酰胺及其衍生物具有许多商业用途。乙氧基化的链烷醇酰胺用作配制剂中的增容剂。许多链烷醇酰胺及其衍生物用作增稠剂和发泡剂。可以采用氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯对支化的脂肪酸进行烷氧基化，以生产一族有用的非离子表面活性剂。支链脂肪酸可以转化为腈，而所述腈是许多阳离子表面活性剂和胺类表面活性剂的结构单元。支链脂肪酸也可以用于制备季化的酯胺(即酯季化物)的反应中。酯季化物的主要用途是用于家用织物柔软剂。

还可以进行支链烷基酯和支链脂肪酸向支链醇的转化。该醇是制备其它类型的表面活性剂的另一个结构单元。醇用于制备烷基多苷(APG)。这些物质提供了基于天然糖的亲水物质。醇向胺和季化物的转化易于发生并且是制备阳离子表面活性剂的商业上重要的反应。非离子表面活性剂通过醇的烷氧基化制备。常用的烷氧基化试剂是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。醇(经烷氧基化的或未经烷氧基化的)向醇硫酸盐的转化是商业上重要的工艺。特别是在欧洲，醇硫酸盐在衣物洗涤中的使用日益增加。其它的应用领域包括洗发水、纺织加工和乳液聚合。醇还可以以磷酸酯转化。根据反应条件，单磷酸酯和二磷酸酯都可以采用。通过氯代乙酸钠与醇的乙氧基化物反应或由丙烯酸和醇的乙氧基化物反应来制备聚烷氧基碳酸盐。这些物质也可以通过在仔细控制的条件下对醇的乙氧基化物进行直接氧化而制得。

以上描述仅仅是说明性的，并不用来限制本发明的范围。因此，本领域的普通技术人员将容易理解：正如其线性对应物一样，易于采用本发明的支化产品作为制备下图中说明的各种衍生物的原料。由本发明的新产品制备的任何和所有衍生物都涵盖在本发明的范围内。

下面将利用下列非限制性实施例来说明本发明。

离子交换程序

采用了两种离子交换的通用程序以制备金属离子交换的沸石：水相离子交换和固态离子交换。

水相程序

为了进行水相离子交换，将计算量的金属盐如用于Cu²⁺交换的Cu(NO₃)₂溶解在经蒸馏且去离子的水中。然后加入一定量的NH₄ ⁺形式的沸石。水与沸石的重量比为大约12。加入的金属盐的量取决于沸石中有多少NH₄ ⁺阳离子需要交换。例如，如果4000g沸石中含有1mol NH₄ ⁺并且需要20％的交换量，那么需要O.1mol的Cu²⁺，因为1mol Cu²⁺可替换2molNH₄ ⁺。因此，将0.1mol的Cu(NO₃)₂加入48L水中，然后再加入4000g的沸石。用HNO₃将溶液的pH值调节到5。在搅拌下，将整个混合物加热到60℃并维持24小时。通过过滤将沸石从溶液中分离出来，并用经蒸馏且去离子的水洗涤三次，每次用48L水。将沸石过滤，在110℃下过夜干燥并且在550℃下在空气中焙烧6小时。可以采用过量的盐以实现更高程度的交换。

固体程序

为了进行固态离子交换，将计算量的金属盐如用于Cu²⁺交换的CuCl₂与干燥的H⁺形式的沸石混合。以0.5℃/min的升温速率将混合物在N₂气中加热到550℃并且在550℃下维持10小时。盐的用量取决于有多少H⁺需要交换。在焙烧后，沸石可以直接使用或可以采用经蒸馏且去离子的水洗涤，使用前在500℃下再次焙烧3小时。

实施例1：脂肪酸酯异构化

在氮气下将2g Cu²⁺交换的β催化剂(Si/Al＝27，粉末，550℃下在空气中焙烧)和20g油酸甲酯装入135ml高压釜反应器。密封后，反应器用氮气净化。在室温下使氮气压力接近50psi表压。在1000RPM的激烈搅拌下，在30分钟内将油酸甲酯和催化剂的混合物加热到250℃并维持2小时。在20分钟内冷却到室温后，将混合物从反应器中取出，并通过过滤将液体产物与固体催化剂分离。基于GC分析的结果显示：80％的油酸甲酯发生异构化。产品的组成显示在表1中。

表1

实施例	≤C₁₀	i-C₁₂	C₁₂	i-C₁₄	C₁₄ ¹	C₁₄	i-C₁₆	C₁₆ ¹	C₁₆	i-C₁₈	C₁₈ ¹	C₁₈	其它
实施例	≤C₁₀	i-C₁₂	C₁₂	i-C₁₄	C₁₄ ¹	C₁₄	i-C₁₆	C₁₆ ¹	C₁₆	i-C₁₈	C₁₈ ¹	C₁₈	其它	原料1	0.830.26	0.380.42	01.55	0.210.62	0.540.00	2.42.41	0.944.61	5.460.96	4.826.50	1.8451.23	75.9315.41	1.554.23	5.111.80

实施例2

在高生产量的间歇式反应器系统中，试验了5种催化剂。催化剂2、4和5代表本发明的技术，而实施例1和3不是金属交换的催化剂。在每个反应器中，装入0.05g的催化剂和1g油酸甲酯。密封后，反应器系统用氮气净化。在室温下使氮气压力接近100psi表压。在激烈搅拌下，在30分钟内将油酸甲酯和催化剂的混合物加热到250℃并维持7小时。在20分钟内冷却到室温后，将混合物从反应器中取出，并通过过滤将液体产物与固体催化剂分离。表2列出了这5种催化剂。GC结果显示在表3中。金属交换的沸石产生较高收率的支化产物。

表2

催化剂编号	名称
催化剂编号	名称	1(对比)23(对比)45	H-β(TRICAT)Cu-β(水相离子交换)H-β(TOSOH)Cu-β(水相离子交换)Cu-β(固态离子交换)

表3

催化剂#	≤C₁₀	i-C₁₂	C₁₂	i-C₁₄	C₁₄ ¹	C₁₄	i-C₁₆	C₁₆ ¹	C₁₆	i-C₁₈	C₁₈ ¹	C₁₈	其它
催化剂#	≤C₁₀	i-C₁₂	C₁₂	i-C₁₄	C₁₄ ¹	C₁₄	i-C₁₆	C₁₆ ¹	C₁₆	i-C₁₈	C₁₈ ¹	C₁₈	其它	12345	0.040.020.060.370.01	0.140.30.160.430.23	3.093.092.843.213.6	0.441.220.521.50.37	0.0000.0500	1.632.882.023.572.7	4.417.553.9312.647.18	0.691.620.962.611.52	6.538.426.0410.527.95	48.2055.6243.4549.2957.76	15.977.3424.494.997.61	3.873.973.235.233.51	14.997.9712.255.647.56

实施例3

在高生产量的间歇式反应器中，在同样的条件下试验了19种催化剂：250℃，100psi表压的氮气(初始压力)，油酸异构化达7小时。这些催化剂包括带有不同阳离子的β(SAR 27)、β(SAR 40)、Y(SAR 12.5)和Y(SAR 5)。通过焙烧NH₄ ⁺形式的沸石得到质子形式(H⁺)的沸石(对比样品)。从NH₄ ⁺形式的沸石开始进行离子交换。所有的催化剂都为粉末形式。图1说明由于包含金属离子而引起显著增加的活性。这些金属离子包括碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、IB族和IIB族金属离子。所有交换的金属离子相比于质子形式的沸石都有改进效果。见图1。

实施例4

在高生产量的间歇式反应器中，在同样的条件下试验了5种催化剂：250℃，100psi表压的氮气(初始压力)，油酸异构化达7小时。这些催化剂包括带有不同阳离子的β(SAR 27)。图2说明了反应结果。这一批料中的金属离子包括另外的过渡金属离子和后过渡金属离子。

实施例5

在高生产量的反应器中进行的试验中，比较了两种β样品的活性，这两种β样品用Eu³⁺进行不同程度的离子交换(分别为50％和100％，理论值)。表4显示了结果。两者都显示出相比于质子形式的沸石有改进性能。

表4：具有不同的Eu³⁺交换程度的β沸石

催化剂	n-C₁₈ ¹转化率(重量％)
催化剂	n-C₁₈ ¹转化率(重量％)	Eu-H-β(50％交换)Eu-β(100％交换)	69.071.9

实施例6

在传统的间歇式高压釜反应器(135ml)中，在同样的条件下试验了带有不同阳离子的3种β催化剂：250℃，50psi表压的氮气(初始压力)，在搅拌下油酸异构化达7小时。结果显示在表5中。H-β沸石用作对比样品。

表5：用不同阳离子交换的β沸石

催化剂	n-C₁₈ ¹转化率(重量％)
催化剂	n-C₁₈ ¹转化率(重量％)	H-β(SAR 27)Zn-β(100％交换)Cu-β(100％交换)	57.069.282.8

元素分析显示：来自Zn-β催化剂的反应产物含有大约2.5-5ppm的Zn。因此，认为在反应过程中没有发生阳离子的浸提。

实施例7

为了支持本发明支链脂肪酸的物质组合物权利要求，本发明人用GC分析了支化产物，并且将其结果与三种市购的支链脂肪酸样品进行比较。根据该分析方法，单支化、双支化和多支化产品的GC峰值能够解析到各组产品中，从而使这三组支化产品的相对量可以进行定量比较。

将根据本发明制备的三种产品与三种市购的异硬脂酸产品进行比较。在进行GC分析之前，包括市购产品在内的所有产品都是完全饱和的，从而可以进行直接比较。结果显示在下表和图3-5中。

	硬化的OAH-β	硬化的OACu-β	硬TFACu-β	异硬脂酸(Uniqema)	PrifacTFA(Uniqema)	异硬脂酸(Centry1224)
	硬化的OAH-β	硬化的OACu-β	硬TFACu-β	异硬脂酸(Uniqema)	PrifacTFA(Uniqema)	异硬脂酸(Centry1224)	单支化	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
双支化	1.24	0.96	1.74	0.73	0.60	0.64	单支化	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
双支化	1.24	0.96	1.74	0.73	0.60	0.64	多支化	0.44	0.25	0.79	0.26	0.23	0.10
双支化(+)	1.68	1.21	2.54	1.0	0.83	0.74	多支化	0.44	0.25	0.79	0.26	0.23	0.10

在所有的样品中，单支化脂肪酸的总量用作参照，设定面积单位为1.00。第二行显示双支化脂肪酸的相对量，第三行显示多支化脂肪酸的相对量，以及第四行显示双支化和多支化脂肪酸的总量。采用C18级分的积分值说明该差别。

在双支化异构体中，所有市购产品都在0.75以下(根据上表为0.73)，即双支化/单支化的比值为0.75，而根据本发明方法/催化剂制得的产品具有高于0.95的双支化/单支化的比值。市购产品中的总(双+多)支化/单支化的比值为1，而本发明的所述比值高于1.20。

Claims

1.一种异构化包含不饱和线性脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物的原料的方法，其中所述方法包括在包含至少一种非零价金属离子且至少一种金属离子交换的酸性催化剂存在下使所述原料进行异构化反应。

2.如权利要求1的方法，其中所述非零价金属离子主要选自单价金属、二价金属、三价金属、四价金属、五价金属、六价金属及其混合物。

3.如权利要求2的方法，其中所述较高化合价的金属选自Li⁺、Cu⁺、Rh⁺、Ir⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Mo²⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Ce²⁺、Pt²⁺、Sc³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Ln³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Ir³⁺、Bi³⁺、Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、Zr⁴⁺、Mo⁴⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺及其混合物等。

4.如权利要求1的方法，其中金属离子浓度为催化剂载体的交换容量的至少0.001％。

5.如权利要求1的方法，其中金属离子浓度为交换容量的至少0.5％。

6.如权利要求5的方法，其中金属离子浓度为交换容量的至少1％。

7.如权利要求6的方法，其中金属离子浓度为交换容量的至少2％

8.如权利要求1的方法，其中金属离子浓度为0.001％至高于200％的交换水平。

9.如权利要求7的方法，其中金属离子浓度为0.5-200％的交换水平。

10.如权利要求8的方法，其中金属离子浓度为0.5-100％的交换水平。

11.如权利要求9的方法，其中金属离子浓度为1-50％的交换水平。

12.如权利要求1的方法，其中所述原料的异构化包括脂肪酸或其烷基酯的支化。

13.如权利要求1的方法，其中所述酸性催化剂包括沸石、酸性粘土、分子筛或其混合物。

14.如权利要求12的方法，其中所述酸性催化剂包括沸石。14.权利要求12的方法，其中所述沸石包含至少一种下列骨架结构：AEL、AFO、AHT、BOG、CGF、CGS、CON、DFO、FAU、FER、HEU、AFS、AFY、BEA、BPH、CLO、EMT、FAU、GME、MOR、MFI或其混合物。

15.如权利要求12的方法，其中沸石的SiO₂/Al₂O₃比值为至少。

16.如权利要求1的方法，其中原料包含至少50重量％的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物。

17.如权利要求16的方法，其中原料包含至少70重量％的油酸。

18.如权利要求1的方法，其中至少部分异构化在100℃至350℃之间的温度下进行。

19.如权利要求18的方法，其中至少部分异构化在230℃至285℃之间的温度下进行。

20.如权利要求18的方法，其中催化剂的用量为间歇式反应器中的原料的0.01-20重量％。

21.通过异构化包含不饱和线性脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物的原料而制备的支链脂肪酸或其烷基酯，其中所述方法包括在包含至少一种较高化合价金属且至少一种金属离子交换的酸性催化剂存在下使所述原料进行异构化反应。

22.如权利要求21的支链脂肪酸或其烷基酯，其中所述较高化合价金属主要选自单价金属、二价金属、三价金属、四价金属、五价金属、六价金属及其混合物。

23.如权利要求22的支链脂肪酸或其烷基酯，其中所述较高化合价金属选自Li⁺、Cu⁺、Rh⁺、Ir⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Mo²⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Ce²⁺、Pt²⁺、Sc³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Ln³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Ir³⁺、Bi³⁺、Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、Zr⁴⁺、Mo⁴⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺及其混合物等。

24.如权利要求21的支链脂肪酸或其烷基酯，其中所述酸性催化剂包括沸石、酸性粘土、分子筛或其混合物。

25.如权利要求24的支链脂肪酸或其烷基酯，其中所述酸性催化剂包括沸石。

26.如权利要求25的支链脂肪酸或其烷基酯，其中所述沸石包含至少一种下列骨架结构：CON、DFO、FAU、AFS、AFY、BEA、BPH、EMT、GME、MOR或其混合物。

27.如权利要求25的支链脂肪酸或其烷基酯，其中沸石的SiO₂/Al₂O₃比值为至少5。

28.如权利要求21的支链脂肪酸或其烷基酯，其中原料包含至少50重量％的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物。

29.如权利要求21的支链脂肪酸或其烷基酯，其中至少部分异构化在100℃至350℃之间的温度下进行。

30.如权利要求21的支链脂肪酸或其烷基酯，其中催化剂的用量为间歇式反应器中的原料的0.01-20重量％。

31.由权利要求25的支链脂肪酸或其烷基酯制备的衍生物，其中所述衍生物主要选自两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。

32.如权利要求31的衍生物，其中所述衍生物主要选自脂肪酸葡糖酰胺、甘油酯、多羟基酯、磺基酯、蔗糖酯、α-磺酸盐、N-酰基肌氨酸盐、酰化的蛋白质水解产物、酰基羟乙磺酸盐、酰氨基丙基胺及其衍生物、链烷醇酰胺、乙氧基化的链烷醇酰胺、腈、N-芳基牛磺酸盐、皂类、酯胺、酯季化物、烷基多苷(APG)、醇硫酸盐、磷酸酯、聚烷氧基碳酸盐及其混合物。

33.通过异构化包含不饱和线性脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物的原料而制备的支链脂肪酸或其烷基酯，其中支链脂肪酸或其烷基酯的双支化：单支化的比值大于0.75。

34.如权利要求33的支链脂肪酸或其烷基酯，其中支链脂肪酸或其烷基酯的双支化：单支化的比值大于0.80。

35.如权利要求33的支链脂肪酸或其烷基酯，其中支链脂肪酸或其烷基酯的双支化：单支化的比值大于0.90。

36.如权利要求33的支链脂肪酸或其烷基酯，其中支链脂肪酸或其烷基酯的双支化：单支化的比值大于1.0。

37.如权利要求33的支链脂肪酸或其烷基酯，其中支链脂肪酸或其烷基酯的双支化：单支化的比值为大于0.75至3.0。

38.如权利要求33的支链脂肪酸或其烷基酯，其中总(双+多)支化：单支化的比值大于1.20。