BRPI0409306B1 - Processo para a isomerização de uma matéria-prima que contém ácidos graxos lineares insaturados, ésteres alquílicos de ácidos graxos insaturados ou suas misturas - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A ISOMERIZAçãO DE UMA MATÉRIA-PRIMA QUE CONTÉM Á- CIDOS GRAXOS LINEARES INSATURADOS, ESTERES ALQUÍLICOS DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS OU SUAS MISTURAS".

Camoo da Invenção A presente invenção refere-se geralmente a materiais sólidos permutados por ions metálicos como catalisadores e ao uso dos referidos catalisadores para a isomerização de ácidos graxos e/ou de ésteres alquíli- cos dos mesmos. A invenção refere-se também a ácidos ramificados e éste- res alquilicos preparados através do processo anteriormente mencionado e a derivados preparados a partir deles.

Antecedentes da invenção Ácidos graxos e ésteres alquilicos dos mesmos são os blocos construtores de várias composições na faixa de lubrificantes, polímeros, sol- ventes, cosméticos e similares. Os ácidos graxos são geralmente obtidos pela hidrólise de triglicerídeos de origem vegetal ou animal. Os triglicerideos naturais sâo ésteres de glicerol e geralmente de cadeia linear, ácidos carbo- xílicos de numeração par, com tamanho da cadeia situando-se na faixa de 10-24 átomos de carbono. Os mais comuns são os ácidos graxos tendo 12, 14, 16 ou 18 átomos de carbono. Os ácidos graxos são saturados ou contêm uma ou mais ligações insaturadas Os ácidos graxos saturados de cadeia longa linear (C10:0 e maior) são sólidos à temperatura ambiente, o que os tornam difíceis de pro- cessar em várias aplicações. Os ácidos graxos insaturados de cadeia longa, no entanto, como por exemplo, ácido oléico, são líquidos à temperatura am- biente, e portanto, são fáceis de processar, mas são instáveis por causa da existência de dupla(s) ligação(ões). Os ácidos graxos ramificados imitam as propriedades dos ácidos graxos insaturados de cadeia linear em muitos as- pectos, mas não apresentam a desvantagem de serem instáveis. "Ácidos graxos ramificados" significam ácidos graxos contendo um ou dois grupos laterais de alquila e/ou grupos arila, que se encontram ligados em qualquer posição na estrutura principal da cadeia de carbono. Portanto, os ácidos graxos ramificados são para muitas aplicações mais desejáveis do que os ácidos graxos de cadeia linear. Os ácidos ramificados comerciais não são, no entanto, materiais naturais.

Atualmente, os ácidos graxos ramificados são obtidos por isome- rização (ramificação) de ácidos graxos insaturados de cadeia linear tendo um comprimento de cadeia correspondente. Por exemplo, o C18:0 ramifica- do é preparado a partir de C18:1 linear (ou também C18:2), São conhecidas várias rotas na técnica para a referida isomerização ou ramificação de áci- dos graxos.

Em um processo, por exemplo, é usada argila como um catali- sador. A isomerização catalisada por argila sofre, no entanto, de duas des- vantagens principais. Primeira, é formada uma quantidade considerável de produtos secundários indesejáveis contendo oligômeros, ácidos graxos satu- rados de cadeia linear e dímeros intermediários. Uma segunda desvantagem é que o catalisador de argila não pode ser reusado. A patente U.S. N° 5.856.539 reveia um processo de isomeriza- ção por meio do qual uma alimentação de ácidos graxos contendo ácidos graxos insaturados é posta em contato com um catalisador, caracterizado pelo fato do catalisador conter um material tendo uma estrutura microporosa. A patente U.S. N° 5.677.473 descreve um processo de prepara- ção de ácidos graxos ramificados ou de seus ésteres alquíiicos que consiste em submeter ácidos graxos insaturados tendo de 10-25 átomos de carbono ou ésteres alquíiicos dos mesmos a uma reação de isomerização esqueléti- ca na presença de água ou de um álcool inferior usando um zeólito como catalisador. O zeólito tem uma estrutura porosa linear de um tamanho sufici- entemente pequeno para retardar a dimerização e suficientemente grande para permitir a difusão dos ácidos graxos ramificados ou de seus ésteres alquíiicos. A patente U.S. N° 5.364.949 descreve um processo para a pro- dução de ácidos graxos ramificados e seus ésteres, que consiste em reagir ácidos graxos insaturados ou ésteres dos mesmos com olefinas alifáticas não-ativadas na presença de silicatos em camadas e carvão ativo.

Entretanto, todos esses processos são infligidos por baixo ren- dimentos e/ou alta taxa de formação de subprodutos indesejáveis. Assim sendo, existe uma necessidade por um novo processo que suplante essas desvantagens, ou seja, um processo para a preparação de ácidos graxos ramificados a partir de matérias-primas de ácidos graxos insaturados de ca- deia linear com uma alta taxa de conversão e maior seletividade no sentido da formação de isômeros monoméricos ramificados e que empregue um ca- talisador reutilizável.

Sumário da Invenção A presente invenção refere-se geraimente a um processo para a isomerização esquelética de ácidos graxos lineares insaturados e/ou de és- teres alquílicos dos mesmos às suas contrapartes ramificadas, O referido processo consiste em pôr os referidos ácidos graxos lineares insaturados e/ou ésteres alquílicos dos mesmos em contato com pelo menos um catali- sador de material sólido permutado por íons metálicos. A presente invenção refere-se também a um processo para a preparação de ácidos graxos ramifi- cados e/ou de ésteres alquílicos dos mesmos a partir de suas contrapartes de cadeia linear. Finalmente, a invenção refere-se também a vários deriva- dos preparados a partir de ácidos graxos ramificados e/ou de ésteres alquíli- cos preparados de acordo com a presente invenção.

Descrição Detalhada da Presente Invenção No contexto da presente invenção os inventores descobriram que zeólitos permutados por íons metálicos são altamente ativos para catali- sar reações de matérias-primas contendo ácidos carboxílicos. As reações catalisadas incluem, mas não são limitadas a isomerizações, alquílações e similares. A matéria-prima inclui ácidos carboxílicos, mas não são limitados a ácidos carboxílicos alifáticos e/ou aromáticos. Uma matéria-prima preferida inclui ácidos graxos ou ésteres dos mesmos.

Em uma modalidade, a presente invenção refere-se a um pro- cesso para a isomerização esquelética de ácidos graxos lineares insatura- dos e/ou ésteres alquílicos às suas contrapartes ramificadas. O processo consiste em pôr os referidos ácidos graxos lineares insaturados e/ou os és- teres metílicos dos mesmos com pelo menos um catalisador de material só- lido permutado por íon metálico. O catalisador e o processo da invenção convertem vantajosamente matéria-prima de ácido graxo e/ou de éster alquí- lico em uma mistura rica em ácidos graxos e/ou ésteres alquílicos ramifica- dos ramificados e baixa em oligômeros. Embora os produtos de reação do presente processo irá geralmente conter ambos os produtos saturados e insaturados, ambos são desse modo incluídos na invenção, existe alta sele- tividade no sentido da formação de ácidos graxos e/ou ésteres alquílicos ramificados. A invenção refere-se também a vários derivados preparados a partir de ácidos graxos e/ou ésteres alquílicos ramificados. O catalisador da invenção é caracterizado pelo fato dele ser um material permutado por íons metálicos incluindo zeólitos, argilas, resinas, óxidos amorfos, peneiras moleculares ou suas misturas. Os íons metálicos podem ser de um único metal ou de múltiplos metais, com ou sem outros aditivos. As fontes de íons metálicos podem ser de quaisquer sais contendo os íons metálicos com ou sem ligantes. Podem ser usados íons metálicos mistos ou seus complexos com vários ligantes. A troca iônica pode ser efe- tuada em uma fase aquosa ou na ausência de fase aquosa, por exemplo, troca em fase sólida misturando-se fisicamente os materiais sólidos com um ou mais saís contendo íons metálicos seguido de calcinação à temperatura elevada, O nível de troca iônica pode situar-se na faixa de nível de traços de íons metálicos a 100% de íons metálicos de capacidade de troca iônica. A supertroca em um nível de cerca de 100% de capacidade de troca iônica pode também resultar em catalisadores ativos. É conhecido que certos íons de metais nobres, tais como Pt2+ e Pd2+ em zeólitos podem ser reduzidos por hidrogênio em temperaturas acima de 120 °C. Muito embora a maioria dos óxidos metálicos possam ser prontamente reduzidos por hidrogênio em temperaturas de cerca de 350 °C, a redução da maioria dos óxidos metálicos nos zeólitos por hidrogênio requer geralmente temperatura muito mais alta.

Ver Location, Ligancy and Reducibility of Metal lons in Zeólitos: Co and Pd in NaY, Z.Zhang and W.M.H. Sachtler, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 2313, que é incorporado por referência neste relatório. Esta invenção refere- se a um processo no qual o hidrogênio não é preferencialmente usado. En- tretanto, para íons metálicos não-reduzíveis, o uso de hidrogênio não é pre- judiciais ao rendimento do produto.

Como um exemplo, os zeólitos na forma de prótons ácidos (H+), tais como HZSM-5, H-mordenita, Hbeta e HY, são conhecidos por serem ativos para a isomerização de ácidos graxos insaturados a ácidos graxos ramificados. Os zeólitos na forma de prótons contendo metais do grupo VIII zero valentes são também catalisadores ativos pois os metais zero valentes não afetam as concentrações globais de prótons nos zeólitos. Quando os prótons positivamente carregados são substituídos por íons metálicos, a concentração global de prótons diminui. Como a isomerização é conhecida tipicamente ocorre através do mecanismo do íon carbênio protonado, a con- centração e a força da acidez são críticas para a atividade de isomerização esquelética dos zeólitos na forma de prótons.

Em uma modalidade preferida, a invenção contempla a isomeri- zação esquelética de ácidos graxos insaturados mesmo próximo ou acima de 100% de troca iônica. Isto é particularmente inesperado baseado no crité- rio convencional, pois a concentração de prótons é significativamente redu- zida se não completamente eliminada. É preferido que sejam empregados metais de maior valência nos catalisadores da invenção reivindicada. Por metais de maior valência queremos dizer que a valência do(s) metal(is) deve ser maior do que zero. A maioria dos íons metálicos divalentes e trivalentes da tabela periódica mostraram maior atividade catalítica sobre os zeólitos na forma puramente de prótons no sentido da isomerização e ramificação com arila de ácidos graxos insaturados. A atividade varia com o tipo do cátion e o grau de troca iônica.

Exemplos de metais de maior valência que podem ser trocados no catalisador da invenção reivindicada incluem, mas não são limitados a, Lf, Cu+, Rh+, lr+, Mg2', Ca2+, Mn2', Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sr2', Mo2+, Pd2+, Sn2+, Ce2+, Pt2+, Sc3+, Cr3', Fe3', Co3', Ga3', Y3', Nb3', Ru3', Rh3', La3', Ln3', e o restante dos elementos de terras raras, Ir3', Bi3', Ti4', Mn4', Zr4+, Mo4+, Sn4+, Ce4+, V5+, Nb5+, Mo6+, misturas dos mesmos e similares.

Em uma modalidade preferida, a concentração de íons metálicos do catalisador empregado é de pelo menos 0,001 % da capacidade de troca.

Em uma outra modalidade, a concentração de íons metálicos é de pelo me- nos 0,5% da capacidade de troca. Ainda em uma outra modalidade, a con- centração de íons metálicos é de pelo menos 1% da capacidade de troca.

Ainda em uma outra modalidade, a concentração de íons metálicos é de pe- lo menos 2% da capacidade de troca. Na maioria das modalidades da inven- ção é preferido que a concentração de íons metálicos no referido catalisador situa-se na faixa de 0,001 a acima de 200% do nível de troca; preferencial- mente na faixa de 0,5 a 200% do nível de troca. Em uma outra modalidade, a concentração de íons metálicos situa-se na faixa de 0,5 à 100% do nível de troca. Ainda em uma outra modalidade, a concentração de íons metálicos situa-se na faixa de 1 a 50% do nível de troca. O catalisador ácido permutado por íons metálicos da invenção pode ser usado individualmente ou em misturas com um ou mais materiais sólidos. Vários catalisadores ácidos são conhecidos do profissional ver- sado na técnica. Exemplos de catalisadores ácidos empregados no processo reivindicado incluem, mas não são limitados a, zeólitos, argilas ácidas, pe- neiras moleculares e similares.

Zeólitos são aluminossilicatos cristalinos geralmente representa- dos pela fórmula onde M é um cátion metálico dos grupos IA incluindo hidrogênio ou IIA e n é a valência deste metal. Os zeólitos consistem em uma rede de tetrahedros de S1O4 e AIO4 unidos através dos átomos de oxigênio compartilhados. O alumínio tem uma valência de 3+ resultando em um excesso de carga nega- tiva no tetrahedro de AIO4, que pode ser compensado por cátions tal como H+. Quando M for hidrogênio os materiais são ácidos de Bronsted, quando M for, por exemplo, Cs os materiais são básicos. Por aquecimento, as hidroxi- las ácidas de Bronsted se desidratam criando Al coordenativamente insatu- rado, que atua como um sítio de ácido de Lewis. A força do ácido, a densi- dade do sítio do ácido e a acidez de Bronsted versus a de Lewis são deter- minadas pelo nível de alumínio na estrutura. A razão de sílica/alumina pode ser variada para uma dada classe de zeólitos por calcinação controlada, com ou sem a presença de vapor, opcionalmente seguida por extração do alumí- nio extra-estrutura resultante ou por tratamento químico empregando, por exemplo, hexafluorsílicato de amônio.

Como as estruturas dos zeólitos são tipicamente carregadas negativamente, os cátions balanceadores de carga relacionados a esta in- venção incluem cátions monovalentes tais como H+, Li+ e similares, cátions divalentes tais como Mg2+, Zn2+, e similares e cátions trivalentes tais como Ln3+, Y3+, Fe3+, Cr3* e similares. A composição da estrutura dos zeólitos tri- dimensionais contém outros elementos em adição ao Al e Si, tais como, por exemplo, P, Ti, Zr, Mn e similares. Embora qualquer zeólito possa ser usado para que atenda os parâmetros desta modalidade da presente invenção, faujasita (por exemplo, zeólito Y), zeólito Beta, Oferetita e similares são par- ticularmente bem adequados para o presente processo. A razão de Si/AI dos zeólitos pode variar dependendo do zeólito em particular empregado contan- to que o profissional versado na técnica entenda que uma razão muito baixa resultará em mais subprodutos e que uma razão muito alta diminuirá a ativi- dade do zeólito. Na maioria dos casos a razão de Si/AI dos zeólitos é de pelo menos 2, até de pelo menos 20 e maiores. Por exemplo, a razão de Si/AI

para o zeólito Beta pode ser de cerca de 5-75, enquanto que para o zeólito Y pode ser de cerca de 2 a cerca de 80. A presente invenção não é limitada a zeólitos em geral ou a um zeólito em particular, pois outros materiais que não zeólitos podem ser em- pregados no contexto da presente invenção. Os zeólitos são, no entanto, um material preferido a ser empregado e o uso de quaisquer zeólitos conhecidos ou ainda por serem descobertos é incluído dentro do escopo da presente invenção. Exemplos de zeólitos que podem ser empregados no contexto da presente invenção incluem, mas não são limitados a, zeólito A, zeólito Beta, zeólito X, zeólito Y, zeólito L, zeólito ZK-5, zeólito ZK-4, zeólito ZSM-5, zeóli- to ZSM-11, zeólito ZSM-12, zeólito ZSM-20, ZSM-35, zeólito ZSM-23, aíumi- nofosfatos incluindo mas não limitados a VPI-5 e similares e misturas dos mesmos e/ou materiais zeolíticos tendo as seguintes estruturas: AEL, AFO, AHT, BOG, CGF, CGS, COM, DFO, FAU, FER, HEU, AFS, AFY, BEA, BPH, CLO, EMT, FAU, GME, MOR, MFI e similares.

Boas seletividade e conversão podem ser obtidas pelo processo da presente invenção se pelo menos parte da isomerização for realizada em uma temperatura entre cerca de 100 °C e 350 °C. Em uma outra modalida- de, o processo da presente invenção é realizado em uma temperatura entre cerca de 230 °C e 285 °C. Uma vez que a conversão é também uma função do tempo de reação/contato, é preferido que a matéria-prima de ácidos gra- xos seja posta em contato com o catalisador por um período de pelo menos 5 minutos e tempos de reação de 1-16 horas são típicos. Pode ser usado um período ainda mais longo se o processo for operado em uma temperatura mais baixa.

Os processos da presente invenção podem ser realizados em processos em batelada e contínuo em leito fixo. Podem ser obtidas boas seletividade e conversão pelo processo da presente invenção se pelo menos parte da isomerização for realizada em uma temperatura entre cerca de 100°C e 350°C. Em outra modalidade, o processo da invenção é realizado à temperatura entre cerca de 230°C e 285°C. Uma vez que a conversão é também uma função do tempo de reação/contato, é preferido que a matéria- prima seja posta em contato com o catalisador por um período de pelo me- nos 5 minutos e tempos de reação de 1-16 são típicos. Pode ser usado um período ainda mais longo se o processo for operado em uma temperatura mais baixa.

Em geral, a quantidade de catalisador empregada no processo de acordo com a invenção é mais do que 0,015%, preferencialmente mais do que 0,01%, mais preferencialmente mais do que 0,5% e na máxima pre- ferência mais do que 1 % baseado na mistura reacional total. A quantidade de catalisador empregada é menor do que 30%, preferencialmente menor do que 20%, mais preferencialmente menor do que 10% e na máxima preferên- cia menor do que 5% em peso, baseado na mistura reacional total.

Quando for empregado um reator de fluxo contínuo, a velocida- de espacial peso hora situa-se entre 0,01 e 25100. A velocidade espacial peso hora é definida como o peso da alimentação em gramas passando so- bre um grama de catalisador por hora.

Adicionalmente, descobriu-se que usando um sistema de catali- sadores de acordo com esta invenção é possível reusar o catalisador. Em alguns casos pode ser desejado adicionar catalisador novo enquanto parte do catalisador gasto é removida e em outros casos pode ser desejada a re- generação do catalisador. A regeneração pode ser efetuada através de vá- rios métodos conhecidos do profissional versado na técnica. Por exemplo, a regeneração pode ser realizada utilizando-se regeneração oxídante contro- lada e/ou lavagem com um solvente.

Matérias-primas típicas incluem ácidos carboxílicos. Uma maté- ria-prima preferida inclui ácidos graxos e ésteres derivados de gordura e ó- leos naturais. Tais matérias-primas são predominantemente ácidos alquil- carboxílicos insaturados, ésteres relacionados ou misturas dos mesmos, contendo opcionalmente outros orgânicos. Uma vez que o presente proces- so é projetado para a isomerização ou conversão de ácidos graxos e/ou és- teres alquílicos insaturados nas suas contrapartes ramificadas, é benéfico se ele contiver pelo menos cerca de 30% em peso dos referidos ácidos graxos e/ou ésteres alquílicos insaturados. Em uma outra modalidade, a matéria- prima contém pelo menos 50% em peso de ácidos graxos e/ou ésteres al- quílicos insaturados. Qualquer ácido graxo e/ou éster alquílico insaturado e/ou poliinsaturado, ou misturas dos mesmos são adequados como uma ma- téria-prima de acordo com a presente invenção. Em uma modalidade, a ma- téria-prima contém ácido oléico como o ácido graxo insaturado e/ou éster alquílico do ácido oléico. Em uma quantidade de pelo menos 40% em peso, preferencialmente de pelo menos 70% em peso. A invenção refere-se também aos ácidos graxos e ésteres alquí- licos ramificados preparados através dos processos descritos neste relatório.

Mais particularmente, conforme evidenciado pelos exemplos apresentados posteriormente neste relatório, o processo da presente invenção permite que se prepare ácidos graxos ramificados tendo características de ramificação únicas. Com relação a isto os presentes inventores testaram ácidos graxos ramificados disponíveis comercialmente e determinaram que a razão de dir- ramificação para monorramificação em tais produtos é abaixo de 0,75, en- quanto que a razão para os produtos da presente invenção é acima de 0,75.

Isto é claramente demonstrado no Exemplo 7 do presente pedido. Por mo- norramificação quer-se dizer que o referido ácido graxo tem ramificação de um lado; dirramificação quer dizer ramificações de dois lados, etc.

Em vista do novo caráter dos produtos produzidos de acordo com a presente invenção, os inventores reivindicam produtos isomerizados tendo uma razão de dirramifícação:monorramificação maior do que 0,75, Ainda em uma outra modalidade os depositantes reivindicam produtos iso- merizados tendo uma razão de dirramificação:monorramificação maior do 0,80. Ainda em uma outra modalidade os depositantes reivindicam produtos isomerizados tendo uma razão de dirramificação:monorramificação maior do 0,80. Ainda em uma outra modalidade são reivindicados produtos isomeriza- dos tendo uma razão de dirramificação:monorramificação maior do 0,90. A- inda em uma outra modalidade são reivindicados produtos isomerizados ten- do uma razão de dirramificação:monorramificação maior do 0,75 até cerca de 3,5; preferencialmente de 0,8 a 3,5, em uma outra modalidade de 0,9 a 3,0 e ainda em uma outra modalidade maior do que 1,0. Adicionalmente, nos produtos comerciais analisados a razão de produtos (di + multi) ramificados totais / monorramificados foi descoberta ser de 1 ou abaixo, enquanto que a razão para os produtos isomerizados da presente invenção é de acima de 1,20. Portanto, os produtos isomerizados de acordo com a presente inven- ção tendo uma razão de produtos (di + multi) ramificados totais / monorrami- ficados acima de 1,20 fazem parte da invenção reivindicada. A invenção contempla também todos os derivados preparados a patir de ácidos graxos ramificados e ésteres alquílicos dos mesmos da pre- sente invenção. Ésteres alquílicos de ácidos graxos são blocos de construção versáteis e é possível a conversão desses materiais em uma variedade de outros tensoativos. Alguns exemplos do tipo de reações possíveis estão lis- tados abaixo. A partir desses materiais de partida é possível produzir tensoa- tivos não-iônicos, aniônicos e catiônicos, todos os quais situam-se dentro do escopo da presente invenção.

Os ésteres alquílicos de ácidos graxos ramificados e os produtos de ácidos graxos da presente invenção podem ser utilizados como materiais de partida para preparar os mesmos derivados que as suas contrapartes lineares. Por exemplo, os ésteres alquílicos ramificados da presente inven- ção são prontamente convertidos em glucamidas de ácidos graxos e ésteres de glicerol. A alquilação de moléculas polihidroxiladas é possível. Um exem- plo deste tipo de reação seria a reação de um éster metílico ramificado com sacarose para preparar ésteres de sacarose. É conhecida a conversão de ésteres alquílicos ramificados a alfa sulfonatos. Por exemplo, sulfonatos de éster de ácido graxo ramificado (FAES) podem ser produzidos a partir de ésteres metílicos ramificados por sulfonação, seguido de alvejamento e neu- tralização. Ésteres alquílicos de ácidos graxos ramificados podem também ser convertidos em outros ésteres de alquila ramificados através de uma re- ação de transesterificação. Na maioria dos casos, o álcool de peso molecu- lar mais baixo é removido da mistura reacional forçando a reação para os produtos desejados.

Os ácidos graxos ramificados sofrem muitas das mesmas rea- ções que as suas contrapartes lineares bem como os ésteres alquílicos de ácidos graxos lineares e ramificados. Por exemplo, o ácido graxo ramificado da presente invenção pode ser convertido na sua forma de sabão por neu- tralização com uma base. Sarcosinatos de N-acila podem ser preparados pela reação de ácido graxo ramificado da presente invenção ou seus deriva- dos com sarcosina. Hidrolisados de proteína aciíados são preparados pela acilação de hidrolisatos de proteína com ácidos graxos ramificados ou clore- tos de ácidos. Os hidrolisados são variáveis na composição, dependendo de como eles são preparados. Esses são tensoativos suaves usados frequen- temente em formulações de cuidados pessoais. Os ésteres de 2-sulfoetila de ácidos graxos ramificados, também conhecidos como isetionatos de acila, são excelentes tensoativos. Esta família tende a ser suave para a pele e to- lerante à água dura. Amido propil amina e derivados são preparados a partir de ácido graxo ou éster alquílico de ácido graxo. Esta família de tensoativos tem visto aplicação comercial em detergentes de lavanderia, líquidos de la- vagem de pratos e muitas formulações de cuidados pessoais. A condensa- ção de um éster alquílico de ácido graxo ou ácido graxo com uma alcanola- mina resulta na formação de uma alcanolamina. A aícanolamina e seus deri- vados têm uma variedade de usos comercialmente dependendo da sua es- trutura química específica. As alcanolamidas etoxiladas são usadas como compatibilizantes em formulações. Muitas alcanolaminas e derivados são usados como espessantes e espumantes. Ácidos graxos ramificados podem ser alcoxilados com óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno para fazer uma família útil de tensoativos não-iônicos. Os ácidos graxos ra- mificados podem ser convertidos em nitrilas que são os blocos construtores para uma grande variedade de tensoativos catiônicos e de amina. Ácidos graxos ramificados podem também ser usados em uma reação para prepa- rar esteraminas, que são quaternizadas, esterquats. O uso principal dos es- terquats é em amaciantes de tecidos domésticos.

Pode ser feita também a conversão de ésteres alquílicos ramifi- cados e ácidos graxos ramificados em álcoois ramificados. O álcool é tam- bém um outro bloco de construção para preparar outros tipos de tensoativos.

Os álcoois são usados para preparar alquil poliglicosídeos (APGs). Esses materiais oferecem um hídrófilo baseado em um açúcar natural. A conversão de álcool em aminas e quaternários ocorre prontamente e é uma reação co- mercialmente importante na preparação de tensoativos catiônicos. Tensoati- vos não-iônicos são preparados por alcoxilação de álcoois. Agentes de alco- xilação comuns são óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno. A conversão de álcoois (com ou sem alcoxilação) a sulfato de álcoois é um processo comercialmente importante. O uso de sulfatos de álcool em lavan- deria está aumentando principalmente na Europa. Outras áreas de uso in- cluem xampus, processamento têxtil e polimerização por emulsão. Os álco- ois podem também ser convertidos em fosfato ésteres. Ambos o mono e di- fosfato ésteres podem ser favoritos dependendo das condições de reação.

Polialcoxicarbonatos são produzidos pela reação de cloroacetato de sódio com um etoxilato de álcool ou a partir de ácido acrílico e um etoxilato de ál- cool. Esses podem ser feitos por oxidação direta do etoxilato de álcool sob condições cuidadosamente controladas. A descrição anteriormente mencionada é meramente ilustrativa e não planejada para limitar o escopo da invenção. Assim sendo, alguém ver- sado na técnica prontamente reconhecería que os produtos ramificados da presente invenção, como suas contrapartes lineares, podem ser prontamen- te empregados como materiais de partida na preparação de numerosos deri- vados conforme ilustrado pela carta a seguir. Qualquer e todos os derivados preparados a partir dos novos produtos da presente invenção estão dentro do escopo da presente invenção. A invenção será ilustrada pelos seguintes exemplos não- limitantes: PROCEDIMENTO DE TROCA IÔNICA

Foram empregados dois procedimentos de troca tônica para preparar os zeólitos trocados por íons metálicos: troca iônica aquosa e troca iônica no estado sólido.

Procedimento Aquoso Para conduzir a troca iônica aquosa, uma quantidade calaculada de sal de metal, por exemplo, Cu(N03)2 para troca de Cu2+ é dissolvida em água destilada ou deionizada. A seguir é adicionada certa quantidade de zeólito na forma de NH4+. A razão em peso de água para o zeólito é de cerca de 12. A quantidade de sal de metal adicionada depende de quantos cátions NH4+ no zeólito necessita ser trocado. Por exemplo, se 4000 g de zeólito contiver 1 mol de NH4+ e for desejada uma troca de 20%, então é necessário 0,1 mol de Cu2+ uma vez que 1 mol de Cu2+ pode substituir 2 moles de NH4+.

Portanto, será adicionado 0,1 mol de Cu{N03)2 a 481 de água e a seguir são adicionadas 4000 g de zeólito. O pH da solução é ajustado para 5 com HN03. Com agitação, a mistura integral é aquecida a 60 °C e mantida por 24 h. O zeólito é separado da solução por filtração e lavado com água desti- lada ou deionizada três vezes, 481 de água de cada vez. O zeólito é filtrado, seco a 110 °C de um dia para o outro e calcinado a 550 °C por 6h no ar. Po- de ser empregada uma quantidade em excesso de sal para obter alto grau de troca.

Procedimento Sólido Pra conduzir uma troca iônica no estado sólido, uma quantidade calculada de sal de metal, tal como CuCh para troca de Cu2+, é misturada com zeólito na forma H+ seco. A mistura é aquecida em N2 a 550 °C em uma taxa de 0,5 °C/min e mantida a 550 °C por 10 h. A quantidade do sal é base- ada em quanto H+ necessita ser trocado. Após a calcinação, 0 zeólito pode ser usado diretamente ou pode ser lavado com água destilada e deionizada, novamente calcinado a 500 °C por 3 h antes do uso.

Exemplo 1 - isomerização do éster de ácido araxo Duas gramas de catalisador Beta trocado por Cu2+ (Si/AI = 27, pó, 550 °C calcinado no ar) e 20 g de oleato de metila foram carregados em um reator com autoclave com 135 ml sob nitrogênio. Após selado, 0 reator foi purgado com nitrogênio. Foi obtida uma pressão de nitrogênio de 34,375 manométrico (50 psig) à temperatura ambiente. Com uma agitação ativa de 1000 rpm, a mistura de oleato de metila e catalisador foi aquecida a 250 °C dentro de 30 minutos e mantida por 2 h. Após resfriamento à temperatura ambiente dentro de 20 minutos, a mistura foi removida do reator e o produto líquido foi separado do catalisador sólido por filtração. Resultados baseados em análise por cromatografia gasosa mostram que 80% do oleato de metila foi isomerizado. A composição do produto está mostrada na Tabela 1.

Tabeía 1 Exemplo 2 Em um sistema de reatores em batelada de alta produção, foram testados 5 catalisadores. Os catalisadores 2, 4 e 5 representam a tecnologia da presente invenção, enquanto que os exemplos 1 e 3 não são catalisado- res trocados por metal. Em cada reator, foram carregados 0,05 g de catali- sador e 1 g de oleato de metila. Após selado, o sistema de reatores foi pur- gado com nitrogênio. Foi atingida uma pressão de 6875 nanométrico (100 psig) à temperatura ambiente. Com uma agitação ativa, a mistura de oleato de metila e catalisador foi aquecida a 250 °C dentro de 30 minutos e mantida por 7 h. Após resfriamento à temperatura ambiente dentro de 20 minutos, a mistura foi removida do reator e o produto líquido foi separado do catalisador sólido por filtração. A Tabela 2 lista esses cinco catalisadores. Os resultados por cromatografia gasosa estão na Tabela 3. os zeólitos trocados por metal deram rendimentos mais altos de produtos ramificados.

Tabela 2 Tabela 3 Exemplo 3 Em um reator em batelada de alta produção, foram testados 19 catalisadores sob as mesmas condições: 250 °C, 6875 nanométrico (100 psig) de N2 (inicial), 7 h para a isomerização do ácido oléico. Esses catalisa- dores incluem Beta (SAR 27), Beta (SAR 40), Y (SAR 12,5) e Y (SAR 5) com diferentes cátions. Foram obtidos zeólitos na forma de prótons (H+) calci- nando-se zeólito na forma de NH4+ (exemplo comparativo). A troca iônica iniciou-se a partir de zeólitos na forma NlV. A Fig. 1 ilustra a atividade nota- velmente aumentada devido à inclusão de íons metálicos. Os íons metálicos incluem íons alcalino terrosos, íons de metais de transição, íons de metais de terras raras, íons de metais dos grupos IB e IIB. Todos os íons metálicos trocados mostraram melhoria sobre os zeólitos na forma de prótons. Ver Fi- gura 1.

Exemplo 4 Em um reator em batelada de alta produção, foram testados 5 catalisadores sob as mesmas condições: 250 °C, 6875 nanométrico (-100 psig) de N2 (inicial), 7 h para a isomerização do ácido oléico. Esses catalisa- dores incluem Beta (SAR 27), com diferentes cátions. A Figura 2 ilustra os resultados da reação. Os íons metálicos nesta batelada incluem íons de me- tais de transição e íons de metais pós transição adicionais.

Exemplo 5 Em um teste conduzido no reator de alta produção, foram com- paradas as atividades de duas amostras Beta, que tiveram íons trocados com Eu3+em diferentes graus (50% e 100%, respectivamente, valores teóri- cos). A Tabela 4 mostra os resultados. Ambas mostraram melhor desempe- nho que zeólito na forma de prótons.

Tabela 4 - zeólitos com diferentes graus de troca de Eu3+ Exemplo 6 Em um reator autoclave em batelada convencional (135 ml), três catalisadores Beta com diferentes cátions foram testados sob as mesmas condições: 250 °C, 34,375 manométrico (50 psig) de N2 (inicial), 7 h para a isomerização do ácido oléico sob agitação. Os resultados estão mostrados na Tabela 5.0 zeólito HBeta é usado como uma amostra comparativa.

Tabela 5 - Zeólitos Beta trocados com diferentes cátions Uma análise elementar mostrou que o produto de reação do ca- talisador Zn-Beta continha cerca de 2,5-5 ppm de Zn. Portanto, é considera- do que não ocorreu lixiviação do cátion durante a reação.

Exemplo 7 Em suporte da composição das reivindicações do assunto dire- cionada aos ácidos graxos ramificados da invenção, os inventores analisa- ram os produtos ramificados com cromatografia gasosa (CG) e compararam os resultados com três amostras comerciais de ácidos ramificados. De acor- do com este método, picos de CG de produtos mono, di e multiramificados são capazes de serem resolvidos em grupos separados de modo que a quantidade relativa desses três grupos de produtos ramificados pudesse ser quantitativamente comparada.

Três produtos preparados de acordo com a presente invenção foram comparados com três produtos comerciais de ácido isoesteárico. To- dos os produtos, incluindo os produtos comerciais, foram totalmente satura- dos antes da análise por CG de modo que pudesse ser feita comparação direta. Os resultados estão apresentados abaixo e nas Figuras 3-5. 0 total de ácidos graxos monorramificados é usado como refe- rência em todas as amostras, ajustado como unidade de área de 1,00. A segunda iinha mostra a quantidade relativa de ácidos graxos dirramificados, a terceira iinha de ácidos graxos multi-ramíficados e a quarta linha o total de ácidos graxos mono-, di- e multi-ramificados. É empregada a integração das frações de C18 para mostrar as diferenças.

Nos isômeros dirramificados, todos os produtos situam-se abai- xo de 0,75 {0,73 de acordo com a tabela), ou seja, razão de di-/mono- de 0,75, enquanto que os produtos preparados de acordo com o proces- so/catalisador da presente invenção têm razão de di-/mono- acima de 0,95. A razão de (Di- _ multi)ramificados totais / monorramificados nos produtos comerciais é de 1, as razões da presente invenção é de acima de 1,20.

Claims (20)

1. PROCESSO PARA A ISOMERIZAçãO DE UMA MATÉRIA- PRIMA QUE CONTÉM ÁCIDOS GRAXOS LINEARES INSATURADOS, ESTERES ALQUÍLICOS DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS OU SUAS MISTURAS, caracterizado por submeter a referida matéria-prima a uma reação de isomerização na presença de pelo menos um catalisador ácido permutado por íons metálicos que contém pelo menos um íon metálico não- zero valente e no qual a concentração de íons metálicos é de pelo menos 0,001% da capacidade de troca.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que o referido íon metálico não-zero valente é selecionado do grupo constituído essencialmente por metal monovalente, metal divalente, metal trivalente, metal tetravalente, metal pentavalente, metal hexavalente e suas misturas.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado em que o referido metal de alta valência é selecionado do grupo constituído por Li+, Cu+, Rh+, lr+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Sr2*, Mo2+, Pd2+, Sn2+, Ce2+, Pt2+, Sc3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ga3+, Y3+, Nb3+, Ru3+, Rh3+, La3+, Ln3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3*, Tm3+, Yb3+, Lu3+, lr3+, Bi3+, Ti4+, Mn4+, Zr4+, Mo4+, Sn4+, Ce4+, V5+, Nb5+, Mo6+, misturas deles e similares.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a concentração de íons metálicos é de pelo menos 0,5% da capacidade de troca.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que a concentração de íons metálicos é de pelo menos 1% da capacidade de troca.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado em que a concentração de íons metálicos é de pelo menos 2% da capacidade de troca.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a concentração de íons metálicos situa-se na faixa de 0,001 a acima de 200% do nível de troca.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado em que a concentração de íons metálicos situa-se na faixa de 0,5 a 200% do nível de troca.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado em que a concentração de íons metálicos situa-se na faixa de 0,5 a 100% do nível de troca.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado em que a concentração de íons metálicos situa-se na faixa de 1 a 50% do nível de troca.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a isomerização da referida matéria-prima consiste na ramificação dos ácidos graxos ou de seus ésteres alquílicos.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que o referido catalisador ácido inclui um zeólito, argila ácida, peneira molecular ou misturas deles.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado em que o referido catalisador ácido inclui um zeólito.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado em que o referido zeólito inclui pelo menos uma das seguintes estruturas: AEL, AFO, AHT, BOG, CGF, CGS, COM, DFO, FAU, FER, HEU, AFS, AFY, BEA, BPH, CLO, EMT, FAU, GME, MOR, MFI ou misturas delas.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado em que a razão de SÍO2/AI2O3 do zeólito é de pelo menos 5.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a matéria-prima contem pelo menos 50% em peso de ácidos graxos insaturados, ésteres alquílicos de ácidos graxos insaturados ou misturas deles.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado em que a matéria-prima contém pelo menos 70% em peso de ácido oléico.

18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que pelo menos parte da isomerização é realizada em uma temperatura entre 100 °C e 350 °C.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado em que pelo menos parte da isomerização é realizada em uma temperatura entre 230 °C e 285 °C.

20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado em que a quantidade de catalisador usada é de entre 0,01 e 20% em peso da matéria-prima no reator em batelada.