CN102513094B

CN102513094B - 一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102513094B
Application number: CN 201110452611
Authority: CN
Inventors: 刘海弟; 李伟曼; 陈运法
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102513094A

Abstract

一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，属于材料制备及废气处理技术领域。该方法是采用铬、铈和钒为主要组分，通过浸渍、干燥和灼烧得到可以在低温下有效催化NH₃还原NO_x为N₂的催化剂，该催化剂低温活性高，可以在100～350℃之间使用，且能够耐受烟气中共存SO₂的干扰，因此在低温含硫烟气的脱硝操作中具有较好的应用前景。

Description

一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，属于材料制备及废气处理技术领域。

背景技术

燃煤锅炉烟气的NO_x污染控制一直是人们关注的热点，目前已发展了选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)等脱硝技术用于控制NO_x排放(热力发电，2006，35(11)：59-60，64；电力环境保护，2006，22(6)：37-39)，并已有相对成熟的技术投入使用。然而不同于燃煤锅炉烟气，钢铁行业的烧结烟气很难直接采用SNCR或SCR技术加以处理，因为首先：烧结烟气温度较低(＜150℃)难以达到SNCR方法的窗口温度(＞800℃)，也明显低于SCR方法的窗口温度(＞300℃)；因此常见的SNCR和SCR催化体系不能有效发挥作用。这些因素决定烧结烟气急需低温下活性较高的新型催化剂进行NOx的脱除处理。

目前，我国燃煤电厂的烟气处理也非常需要低温(＜250℃)的SCR催化剂。其原因如下：由于能源短缺，我国燃煤电厂不得不使用各地复杂的煤种，这导致燃煤锅炉烟气的含尘量和SOx含量都较大，所以很多企业不得不把SCR脱硝工段放置在烟气脱硫装置之后，目前半干法和湿法脱硫工艺在我国的应用比例巨大，这些工艺在脱硫后使烟气温度降得很低，而且含水量大大增加，难以使用常见的V-W-Ti的SCR催化体系进行脱硝处理，因此很多工厂都先将烟气重新加热至350℃左右，再用常见的V-W-Ti催化剂进行脱硝，这耗费了大量的能源，而且设备的复杂性也有所提高，因此能在低温下使用的SCR催化剂对这些工况非常必要。此外我国常见的小型水泥窑和玻璃窑炉经常排放温度低于250℃的含NOx烟气，这也对低温SCR催化剂提出了迫切的需求。

低温SCR催化剂是当前SCR技术研究的热点，已经有很多低温SCR催化剂的配方被报道，其中包括贵金属催化剂、Mn系催化剂、分子筛催化剂、稀土催化剂等，其中贵金属催化剂成本较高，难以大规模应用，Mn系催化剂的低温性能很好，但耐水性和耐硫性不佳，分子筛催化剂的低温活性需要提高，稀土催化剂是目前非常有潜力的催化体系，刘海弟发表了制备Cr/Ce二元氧化物新型低温SCR催化剂的方法(一种低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法-200910080836.6)，其起活温度甚至低于100℃，但该催化剂的耐硫性尚待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有SCR技术中的催化剂体系难以在低温下发挥作用而且耐硫性能较低的缺点，制备一种能在100～300℃之间使用且具有高耐硫性的高效SCR催化剂，从而可以在较低温度区间内有效催化NH₃和NO_x生成N₂的反应，并能够耐受体系中SO₂的干扰，为处理我国常见的低温含NOx废气提供一种新型脱硝催化剂。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：将柠檬酸、偏钒酸铵、可溶性铈盐和可溶性铬(III)盐溶于水中，柠檬酸和偏钒酸铵的摩尔比例为3∶1～1∶1，偏钒酸铵和铈元素的摩尔比为0∶1～1∶1，铬元素和铈元素的摩尔比例为2∶1～1∶10，溶液中总金属离子的浓度为0.01mol/L～2mol/L，然后将多孔载体浸入该溶液中进行浸渍，浸渍饱和后将载体取出烘干并灼烧，将浸渍、烘干、灼烧的步骤进行1～6次，灼烧过程是在空气中进行，在400～600℃下持续2～5hr，最终得到负载有钒-铬-铈三元氧化物的催化剂；本发明中，所述方法中的铬元素和铈元素的摩尔比优选1∶1～1∶9；所述方法中的偏钒酸铵和铈元素的摩尔比优选0∶1～0.5∶1；所述方法中的铈盐选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、乙酸铈和柠檬酸铈当中的任意一种或任意几种的混合物；所述方法中的铬盐选自硝酸铬(III)、硫酸铬(III)、氯化铬(III)、甲酸铬(III)、乙酸铬(III)、柠檬酸铬(III)和酒石酸铬(III)当中的任意一种或任意几种的混合物；所述方法中的多孔载体是堇青石多孔陶瓷载体，其孔径在1mm～10mm之间，其比表面积在160～2000m²/m³之间。

相比于常见的V-W-Ti三组份SCR催化剂，本方法所得催化剂的最大特点是其较好的低温活性。这对于处理诸如烧结烟气这样的低温含NOx的废气很有必要，此外，本催化剂还可以使用于汽车尾气处理中，因为在汽车启动时其尾气温度太低，不能达到常见三元催化的起活温度，所以本催化剂应用于汽车尾气处理装置，可以避免汽车启动时所释放的NOx对环境的污染。由于使用了多孔堇青石载体，本催化剂的压降很小，非常适合用于对压降要求苛刻的脱硝工段，另外，对比于以Cr/Ce二元氧化物为主要成分的SCR催化剂而言，本三元催化剂的耐硫性能有所提高，可以耐受脱硫工序后残余的≈250ppm的SO₂的干扰。

具体实施方式

本发明提供的一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其具体工艺方法如下：将柠檬酸、偏钒酸铵、可溶性铈盐和可溶性铬(III)盐溶于水中，柠檬酸和偏钒酸铵的摩尔比例为3∶1～1∶1，偏钒酸铵和铈元素的摩尔比为0∶1～1∶1，铬元素和铈元素的摩尔比例为2∶1～1∶10，溶液中总金属离子的浓度为0.01mol/L～2mol/L，然后将多孔载体浸入该溶液中进行浸渍，浸渍饱和后将载体取出烘干并灼烧，将浸渍、烘干、灼烧的步骤进行1～6次，灼烧过程是在空气中进行，在400～600℃下持续2～5hr，最终得到负载有钒-铬-铈三元氧化物的整体催化剂。

下面举出几个具体实施例，以进一步理解本发明：

实施例1：

将0.2mol硝酸铬(III)和0.8mol硝酸铈溶解于500mL去离子水中，将长、宽、高尺寸分别为10cm、10cm和5cm的长方体状堇青石多孔陶瓷载体投入其中浸渍1hr，堇青石载体的孔尺寸为1mm，比表面为2000m²/m³，然后取出后80℃烘干，再于马弗炉中400℃空气气氛下灼烧2hr，得到低气阻的低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。

实施例2：

将0.1mol偏钒酸铵、0.3mol柠檬酸、0.2mol硫酸铬(III)和0.1mol氯化铈溶解于40L去离子水中，将长、宽、高尺寸分别为15cm、15cm和10cm的长方体状堇青石多孔陶瓷载体投入其中浸渍0.5hr，堇青石载体的孔尺寸为2mm，比表面为500m²/m³，然后取出后100℃烘干，再于马弗炉中600℃空气气氛下灼烧5hr，重复上述浸渍、烘干和灼烧步骤4次，得到低气阻的耐硫低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。

实施例3：

将1mol偏钒酸铵、1mol柠檬酸、0.5mol氯化铬(III)和5mol硫酸铈溶解于6L去离子水中，将长、宽、高尺寸分别为50cm、50cm和10cm的长方体状堇青石多孔陶瓷载体投入其中浸渍1hr，堇青石载体的孔尺寸为10mm，比表面为160m²/m³，然后取出后90℃烘干，再于马弗炉中500℃空气气氛下灼烧4hr，重复上述浸渍、烘干和灼烧步骤6次，得到低气阻的耐硫低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。

实施例4：

将0.15mol偏钒酸铵、0.15mol柠檬酸、0.05mol甲酸铬(III)和0.3mol硝酸铈铵溶解于4L水中，将长、宽、高尺寸分别为15cm、15cm和10cm的长方体状堇青石多孔陶瓷载体投入其中浸渍0.5hr，堇青石载体的孔尺寸为2.5mm，比表面为300m²/m³，然后取出后100℃烘干，再于马弗炉中600℃空气气氛下灼烧2hr，重复上述浸渍、烘干和灼烧步骤6次，得到低气阻的耐硫低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。

实施例5：

将0.07mol偏钒酸铵、0.1mol柠檬酸、0.25mol乙酸铬(III)和0.7mol乙酸铈溶解于2L水中，将长、宽、高尺寸分别为15cm、15cm和10cm的长方体状堇青石多孔陶瓷载体投入其中浸渍1hr，堇青石载体的孔尺寸为2mm，比表面为200m²/m³，然后取出后90℃烘干，再于马弗炉中600℃空气气氛下灼烧5hr，重复上述浸渍、烘干和灼烧步骤6次，得到低气阻的耐硫低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。

实施例6：

将0.1mol偏钒酸铵、0.1mol柠檬酸、2.5mol柠檬酸铬(III)和7.5mol硫酸铈溶解于10L水中，将长、宽、高尺寸分别为15cm、15cm和10cm的长方体状堇青石多孔陶瓷载体投入其中浸渍1hr，堇青石载体的孔尺寸为2mm，比表面为200m²/m³，然后取出后90℃烘干，再于马弗炉中600℃空气气氛下灼烧5hr，重复上述浸渍、烘干和灼烧步骤6次，得到低气阻的耐硫低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。

实施例7：

将0.1mol偏钒酸铵、0.1mol柠檬酸、2.5mol酒石酸铬(III)和7.5mol硫酸铈溶解于10L水中，将长、宽、高尺寸分别为15cm、15cm和10cm的长方体状堇青石多孔陶瓷载体投入其中浸渍1hr，堇青石载体的孔尺寸为2mm，比表面为200m²/m³，然后取出后90℃烘干，再于马弗炉中600℃空气气氛下灼烧5hr，重复上述浸渍、烘干和灼烧步骤6次，得到低气阻的耐硫低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。

实施例8：

将0.5mol偏钒酸铵、0.5mol柠檬酸、1.5mol酒石酸铬(III)和5mol柠檬酸铈溶解于10L水中，将长、宽、高尺寸分别为15cm、15cm和10cm的长方体状堇青石多孔陶瓷载体投入其中浸渍1hr，堇青石载体的孔尺寸为2mm，比表面为200m²/m³，然后取出后90℃烘干，再于马弗炉中600℃空气气氛下灼烧5hr，重复上述浸渍、烘干和灼烧步骤6次，得到低气阻的耐硫低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂。

Claims

1.一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

将柠檬酸、偏钒酸铵、可溶性铈盐和可溶性铬(III)盐溶于水中，柠檬酸和偏钒酸铵的摩尔比例为3:1～1:1，偏钒酸铵和铈元素的摩尔比为0：1～1：1但偏钒酸铵不为零，铬元素和铈元素的摩尔比例为2:1～1:10，溶液中总金属离子的浓度为0.01mol/L～2mol/L，然后将多孔载体浸入该溶液中进行浸渍，浸渍饱和后将载体取出烘干并灼烧，将浸渍、烘干、灼烧的步骤进行1～6次，灼烧过程是在空气中进行，在400～600℃下持续2～5hr，最终得到负载有钒-铬-铈三元氧化物的催化剂。

2.如权利要求1所述的一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法中的铬元素和铈元素的摩尔比为1∶1～1∶9。

3.如权利要求1所述的一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法中的偏钒酸铵和铈元素的摩尔比为0∶1～0.5∶1但偏钒酸铵不为零。

4.如权利要求1所述的一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于:所述方法中的铈盐选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、乙酸铈和柠檬酸铈当中的任意一种或任意几种的混合物。

5.如权利要求1所述的一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法中的铬盐选自硝酸铬(III)、硫酸铬(III)、氯化铬(III)、甲酸铬(III)、乙酸铬(III)、柠檬酸铬(III)和酒石酸铬(III)当中的任意一种或任意几种的混合物。

6.如权利要求1所述的一种耐硫低温选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法中的多孔载体是堇青石多孔陶瓷载体，其孔径在1mm～10mm之间，其比表面积在160～2000m²/m³之间。