CN108940299A - 一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法 - Google Patents

一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柴油机NOx净化钒钛基催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。该装置包括：a)1重量份的Ti‑Si‑Oy复合氧化物载体，其中，Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；b)0.01‑0.1重量份的V‑W‑M‑Ox催化活性组分，其中，M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；c)0.001‑0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种，本发明所制得的催化剂在GHSV＝7500h‑1，250‑340℃的温度窗口范围内具有较好的脱硝活性。催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于汽柴油机尾气NOx的净化处理。

Description

一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法。
背景技术
柴油机因其功率大，能耗低，经济性能好，CO2的排放量少等优势，成为汽车及船舶的主要动力源，并起到了越来越重要的作用。但同时其尾气排放带来的空气污染问题也不容忽视，2012年世界卫生组织专家认定柴油机尾气与石棉、砒霜等物质一样，具有高度致癌性。
柴油机尾气中主要污染物有：氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和悬浮粒子(particulatematter；PM)。其中，NOx能够导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞、破坏植被等生态环境问题，还对各种纤维、橡胶、塑料、电子材料等具有不良影响。我国国家统计局相关研究统计数据表明，2013年我国因柴油机尾气排放产生的NOx就已超过了全国NOx排放总值的11.3％，是大气污染的重要组成部分。
世界各国为保护本国的生态环境，根据本国污染物的排放现状和控制排放水平的实际情况，都相继制定了排放标准和法规。对于柴油车而言，欧VI标准规定其重型柴油发动机NOx排放只有欧I排放法规的6.25％，而EPA2010法规，更是将NOx的排放水平降到0.27g/kwh，成为目前全球要求最严格的排放法规；而对于船舶柴油机，IMO的TierIII标准早已提出，其对于船舶柴油机的NOx排放要求在TierII标准之上提高了75-80％，虽由于现有条件的不足而几度波折，但总体仍在顺利推行。
选择性催化还原(SCR)技术因NOx脱除效率高，稳定性好，与降低油耗之间无直接矛盾，可以使用各限排阶段发动机试验平台等优点，已成为移动源柴油机尾气脱除NOx的主流技术和发展方向。目前，柴油机的核心技术催化剂仍主要掌握在国外相关厂家手中，研发自主知识产权的柴油机SCR催化剂成为我国柴油机尾气净化的紧迫需求。
发明内容
本发明提供一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法，催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低，适用于汽柴油机尾气NOx的净化处理。
一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂，包括：
a)1重量份的Ti-Si-Oy复合氧化物载体，其中，
Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；
b)0.01-0.1重量份的V-W-M-Ox催化活性组分，其中，
M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；
V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；
c)0.001-0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种。
一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，以V：W摩尔比为1:(0.1-1)，分别称取可溶性钒源试剂和钨源试剂，将其溶解于酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V-W溶液；
S2，筛选并称取可溶性钴盐、镍盐、镧盐、钕盐、锆盐或钇盐中一种或几种溶解于酸性溶液中，搅拌配制成均匀稳定的助催化剂离子溶液；
S3，以Ti：Si元素质量比为(1-10):1，分别称取钛白粉、粘土，干混均匀，得载体前躯体复合干粉；
S4，按照以Ti-Si-Oy复合氧化物载体的质量为基准，V-W-M-Ox催化活性组分质量百分含量为1-10％，助催化剂质量百分含量为0.1-1.0％，将步骤S1制得的V-W溶液，步骤S2制得的助催化剂离子溶液，步骤S3制得的载体前躯体复合干粉，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
S5，将步骤S4制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制得柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂。
更优地，S1中所述可溶性钒源试剂为偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、五氧化二钒；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
更优地，S2中，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；所述钕盐为硝酸钕；所述锆盐为氧氯化锆；所述钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
更优地，S1中所述酸性溶液为的草酸、柠檬酸、醋酸或磷酸的一种或多种，其质量浓度为0.1-1.0％；S2中所述酸性溶液为的盐酸或硝酸，其质量浓度0.1-1.0％。
更优地，S4中所述有机成型剂为羧甲基纤维素、淀粉、糊精或羟丙基甲基纤维素的一种或几种；且有机成型剂的加入质量为Ti-Si-Oy复合氧化物载体质量的0.1-2％。
更优地，S4中所述陈腐时间为12-24h。
更优地，S5中所述干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间30-70h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为20-50℃，干燥时间2-16h。
更优地，S5中所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-5h。
本发明提供一种柴油机NOx净化钒钛基催化剂及其制备方法，所制得的催化剂在GHSV＝7500h-1，250-340℃的温度窗口范围内具有较好的脱硝活性。催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于汽柴油机尾气NOx的净化处理。
附图说明
图1为实施例1-6所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线；
图2为实施例7-12所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线；
图3为实施例13-18所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线；
图4为实施例19-24所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
实施例1
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的柠檬酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W与M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐24h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干70h，再经500℃焙烧保温5h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在220-280℃内，脱硝活性高于75％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为79％。
实施例2
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.3g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐22h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱40℃保温6h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-280℃内，脱硝活性高于75％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳，为80％。
实施例3
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.24g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.04g六水合硝酸镧，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入40℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温10h干燥，再经550℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-250℃内，脱硝活性高于70％。
实施例4
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.24g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.05g六水合硝酸钕，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250-280℃内，脱硝活性高于72％。
实施例5
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温2h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在280℃达到最佳脱硝活性82％；在210-350℃温度范围内，NOx的脱除效率高于70％
实施例6
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.04g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐13h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱45℃保温2h干燥，再经550℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃，达到最佳脱硝活性74％；在250-280℃温度范围内，NOx的脱除效率高于70％。
实施例7
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.71g偏钒酸铵、0.75g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的草酸+0.25柠檬酸+0.25磷酸+0.25醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.18g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.2g糊精，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱40℃保温3h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性82％；在180-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于70％。
实施例8
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.71g偏钒酸铵、0.75g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.18g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-350℃内，脱硝活性高于70％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为84％。
实施例9
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.68g偏钒酸铵、0.72g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.25g六水合硝酸镧，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-280℃内，脱硝活性高于70％。
实施例10
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.68g偏钒酸铵、0.72g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.25g六水合硝酸钕，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于70％。
实施例11
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.69g偏钒酸铵、0.73g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.19g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性85％；在180-350℃温度范围内，NOx的脱除效率高于72％。
实施例12
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.70g偏钒酸铵、0.74g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.23g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃，达到最佳脱硝活性80％；在210-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于75％。
实施例13
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.92g偏钒酸铵、1.94g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的草酸+0.25柠檬酸+0.25磷酸+0.25醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.34g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.2g糊精，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐22h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温3h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性89％；在210-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于80％。
实施例14
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.92g偏钒酸铵、1.95g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.34g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为90％。
实施例15
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.88g偏钒酸铵、1.87g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.49g六水合硝酸镧，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-280℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在210℃时脱硝活性最佳为85％。
实施例16
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.88g偏钒酸铵、1.87g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.50g六水合硝酸钕，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于77％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为85％。
实施例17
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.90g偏钒酸铵、1.90g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.37g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性91％；在210-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于80％。
实施例18
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.90g偏钒酸铵、1.91g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.44g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性86％；在180-350℃温度范围内，NOx的脱除效率高于70％。
实施例19
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.98g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的草酸+0.25柠檬酸+0.25磷酸+0.25醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:01:(0.05:0.05)，筛选并称取0.06g六水合硝酸钴，0.06g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.2g糊精，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱40℃保温3h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性90％；在210-280℃温度范围内，NOx的脱除效率高于80％。
实施例20
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.97g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.06g六水合硝酸镍，0.08g六水合硝酸镧，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为93％。
实施例21
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.45g偏钒酸铵、0.96g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.08g六水合硝酸镧，0.08g六水合硝酸钕，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为91％。
实施例22
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.45g偏钒酸铵、0.96g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.09g六水合硝酸钕，0.06g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为94％。
实施例23
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.97g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.06g八水合氧氯化锆，0.08g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性92％；在210-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于81％。
实施例24
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.98g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:(0.05:0.05)，筛选并称取0.08g六水合硝酸钇，0.06g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃，达到最佳脱硝活性86％；在210-280℃温度范围内，NOx的脱除效率高于80％。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂，其特征在于，包括：
a)1重量份的Ti-Si-Oy复合氧化物载体，其中，
Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；
b)0.01-0.1重量份的V-W-M-Ox催化活性组分，其中，
M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；
V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；
c)0.001-0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种。
2.一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，以V：W摩尔比为1:(0.1-1)，分别称取可溶性钒源试剂和钨源试剂，将其溶解于酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V-W溶液；
S2，筛选并称取可溶性钴盐、镍盐、镧盐、钕盐、锆盐或钇盐中一种或几种溶解于酸性溶液中，搅拌配制成均匀稳定的助催化剂离子溶液；
S3，以Ti：Si元素质量比为(1-10):1，分别称取钛白粉、粘土，干混均匀，得载体前躯体复合干粉；
S4，按照以Ti-Si-Oy复合氧化物载体的质量为基准，V-W-M-Ox催化活性组分质量百分含量为1-10％，助催化剂质量百分含量为0.1-1.0％，将步骤S1制得的V-W溶液，步骤S2制得的助催化剂离子溶液，步骤S3制得的载体前躯体复合干粉，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
S5，将步骤S4制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制得柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂。
3.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述可溶性钒源试剂为偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、五氧化二钒；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
4.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；所述钕盐为硝酸钕；所述锆盐为氧氯化锆；所述钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
5.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述酸性溶液为的草酸、柠檬酸、醋酸或磷酸的一种或多种，其质量浓度为0.1-1.0％；S2中所述酸性溶液为的盐酸或硝酸，其质量浓度0.1-1.0％。
6.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S4中所述有机成型剂为羧甲基纤维素、淀粉、糊精或羟丙基甲基纤维素的一种或几种；且有机成型剂的加入质量为Ti-Si-Oy复合氧化物载体质量的0.1-2％。
7.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S4中所述陈腐时间为12-24h。
8.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S5中所述干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间30-70h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为20-50℃，干燥时间2-16h。
9.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S5中所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-5h。
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