CN108940299A - 一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法 - Google Patents

一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108940299A
CN108940299A CN201810014962.0A CN201810014962A CN108940299A CN 108940299 A CN108940299 A CN 108940299A CN 201810014962 A CN201810014962 A CN 201810014962A CN 108940299 A CN108940299 A CN 108940299A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparation
vanadium
dry
diesel engine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810014962.0A
Other languages
English (en)
Inventor
姜煜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Southeast Industrial Equipment Corp
Original Assignee
Nanjing Southeast Industrial Equipment Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Southeast Industrial Equipment Corp filed Critical Nanjing Southeast Industrial Equipment Corp
Priority to CN201810014962.0A priority Critical patent/CN108940299A/zh
Publication of CN108940299A publication Critical patent/CN108940299A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种柴油机NOx净化钒钛基催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。该装置包括：a)1重量份的Ti‑Si‑Oy复合氧化物载体，其中，Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；b)0.01‑0.1重量份的V‑W‑M‑Ox催化活性组分，其中，M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；c)0.001‑0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种，本发明所制得的催化剂在GHSV＝7500h‑1，250‑340℃的温度窗口范围内具有较好的脱硝活性。催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于汽柴油机尾气NOx的净化处理。

Description

一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法。
背景技术
柴油机因其功率大，能耗低，经济性能好，CO2的排放量少等优势，成为汽车及船舶的主要动力源，并起到了越来越重要的作用。但同时其尾气排放带来的空气污染问题也不容忽视，2012年世界卫生组织专家认定柴油机尾气与石棉、砒霜等物质一样，具有高度致癌性。
柴油机尾气中主要污染物有：氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和悬浮粒子(particulatematter；PM)。其中，NOx能够导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞、破坏植被等生态环境问题，还对各种纤维、橡胶、塑料、电子材料等具有不良影响。我国国家统计局相关研究统计数据表明，2013年我国因柴油机尾气排放产生的NOx就已超过了全国NOx排放总值的11.3％，是大气污染的重要组成部分。
世界各国为保护本国的生态环境，根据本国污染物的排放现状和控制排放水平的实际情况，都相继制定了排放标准和法规。对于柴油车而言，欧VI标准规定其重型柴油发动机NOx排放只有欧I排放法规的6.25％，而EPA2010法规，更是将NOx的排放水平降到0.27g/kwh，成为目前全球要求最严格的排放法规；而对于船舶柴油机，IMO的TierIII标准早已提出，其对于船舶柴油机的NOx排放要求在TierII标准之上提高了75-80％，虽由于现有条件的不足而几度波折，但总体仍在顺利推行。
选择性催化还原(SCR)技术因NOx脱除效率高，稳定性好，与降低油耗之间无直接矛盾，可以使用各限排阶段发动机试验平台等优点，已成为移动源柴油机尾气脱除NOx的主流技术和发展方向。目前，柴油机的核心技术催化剂仍主要掌握在国外相关厂家手中，研发自主知识产权的柴油机SCR催化剂成为我国柴油机尾气净化的紧迫需求。
发明内容
本发明提供一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法，催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低，适用于汽柴油机尾气NOx的净化处理。
一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂，包括：
a)1重量份的Ti-Si-Oy复合氧化物载体，其中，
Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；
b)0.01-0.1重量份的V-W-M-Ox催化活性组分，其中，
M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；
V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；
c)0.001-0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种。
一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，以V：W摩尔比为1:(0.1-1)，分别称取可溶性钒源试剂和钨源试剂，将其溶解于酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V-W溶液；
S2，筛选并称取可溶性钴盐、镍盐、镧盐、钕盐、锆盐或钇盐中一种或几种溶解于酸性溶液中，搅拌配制成均匀稳定的助催化剂离子溶液；
S3，以Ti：Si元素质量比为(1-10):1，分别称取钛白粉、粘土，干混均匀，得载体前躯体复合干粉；
S4，按照以Ti-Si-Oy复合氧化物载体的质量为基准，V-W-M-Ox催化活性组分质量百分含量为1-10％，助催化剂质量百分含量为0.1-1.0％，将步骤S1制得的V-W溶液，步骤S2制得的助催化剂离子溶液，步骤S3制得的载体前躯体复合干粉，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
S5，将步骤S4制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制得柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂。
更优地，S1中所述可溶性钒源试剂为偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、五氧化二钒；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
更优地，S2中，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；所述钕盐为硝酸钕；所述锆盐为氧氯化锆；所述钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
更优地，S1中所述酸性溶液为的草酸、柠檬酸、醋酸或磷酸的一种或多种，其质量浓度为0.1-1.0％；S2中所述酸性溶液为的盐酸或硝酸，其质量浓度0.1-1.0％。
更优地，S4中所述有机成型剂为羧甲基纤维素、淀粉、糊精或羟丙基甲基纤维素的一种或几种；且有机成型剂的加入质量为Ti-Si-Oy复合氧化物载体质量的0.1-2％。
更优地，S4中所述陈腐时间为12-24h。
更优地，S5中所述干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间30-70h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为20-50℃，干燥时间2-16h。
更优地，S5中所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-5h。
本发明提供一种柴油机NOx净化钒钛基催化剂及其制备方法，所制得的催化剂在GHSV＝7500h-1，250-340℃的温度窗口范围内具有较好的脱硝活性。催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于汽柴油机尾气NOx的净化处理。
附图说明
图1为实施例1-6所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线；
图2为实施例7-12所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线；
图3为实施例13-18所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线；
图4为实施例19-24所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
实施例1
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的柠檬酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W与M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐24h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干70h，再经500℃焙烧保温5h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在220-280℃内，脱硝活性高于75％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为79％。
实施例2
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.3g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐22h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱40℃保温6h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-280℃内，脱硝活性高于75％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳，为80％。
实施例3
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.24g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.04g六水合硝酸镧，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入40℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温10h干燥，再经550℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-250℃内，脱硝活性高于70％。
实施例4
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.24g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.05g六水合硝酸钕，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250-280℃内，脱硝活性高于72％。
实施例5
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温2h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在280℃达到最佳脱硝活性82％；在210-350℃温度范围内，NOx的脱除效率高于70％
实施例6
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.04g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐13h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱45℃保温2h干燥，再经550℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃，达到最佳脱硝活性74％；在250-280℃温度范围内，NOx的脱除效率高于70％。
实施例7
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.71g偏钒酸铵、0.75g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的草酸+0.25柠檬酸+0.25磷酸+0.25醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.18g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.2g糊精，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱40℃保温3h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性82％；在180-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于70％。
实施例8
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.71g偏钒酸铵、0.75g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.18g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-350℃内，脱硝活性高于70％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为84％。
实施例9
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.68g偏钒酸铵、0.72g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.25g六水合硝酸镧，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-280℃内，脱硝活性高于70％。
实施例10
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.68g偏钒酸铵、0.72g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.25g六水合硝酸钕，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于70％。
实施例11
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.69g偏钒酸铵、0.73g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.19g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性85％；在180-350℃温度范围内，NOx的脱除效率高于72％。
实施例12
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.70g偏钒酸铵、0.74g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.23g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图2所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃，达到最佳脱硝活性80％；在210-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于75％。
实施例13
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.92g偏钒酸铵、1.94g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的草酸+0.25柠檬酸+0.25磷酸+0.25醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.34g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.2g糊精，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐22h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温3h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性89％；在210-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于80％。
实施例14
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.92g偏钒酸铵、1.95g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.34g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为90％。
实施例15
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.88g偏钒酸铵、1.87g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.49g六水合硝酸镧，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-280℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在210℃时脱硝活性最佳为85％。
实施例16
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.88g偏钒酸铵、1.87g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.50g六水合硝酸钕，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于77％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为85％。
实施例17
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.90g偏钒酸铵、1.90g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.37g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性91％；在210-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于80％。
实施例18
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.90g偏钒酸铵、1.91g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.44g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图3所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性86％；在180-350℃温度范围内，NOx的脱除效率高于70％。
实施例19
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.98g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的草酸+0.25柠檬酸+0.25磷酸+0.25醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:01:(0.05:0.05)，筛选并称取0.06g六水合硝酸钴，0.06g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.2g糊精，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱40℃保温3h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性90％；在210-280℃温度范围内，NOx的脱除效率高于80％。
实施例20
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.97g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.06g六水合硝酸镍，0.08g六水合硝酸镧，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为93％。
实施例21
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.45g偏钒酸铵、0.96g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.08g六水合硝酸镧，0.08g六水合硝酸钕，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在180-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为91％。
实施例22
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.45g偏钒酸铵、0.96g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.09g六水合硝酸钕，0.06g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为94％。
实施例23
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.97g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.06g八水合氧氯化锆，0.08g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图4所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性92％；在210-310℃温度范围内，NOx的脱除效率高于81％。
实施例24
(1)钒、钨复合离子溶液的制备
以V、W元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.98g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；
(2)助催化剂前躯体离子溶液制备
以V、W于M元素摩尔比为1:0.5:(0.05:0.05)，筛选并称取0.08g六水合硝酸钇，0.06g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；
(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；
(4)催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
(6)催化剂的评价系统
取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250℃，达到最佳脱硝活性86％；在210-280℃温度范围内，NOx的脱除效率高于80％。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂，其特征在于，包括：
a)1重量份的Ti-Si-Oy复合氧化物载体，其中，
Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；
b)0.01-0.1重量份的V-W-M-Ox催化活性组分，其中，
M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；
V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；
c)0.001-0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种。
2.一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，以V：W摩尔比为1:(0.1-1)，分别称取可溶性钒源试剂和钨源试剂，将其溶解于酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V-W溶液；
S2，筛选并称取可溶性钴盐、镍盐、镧盐、钕盐、锆盐或钇盐中一种或几种溶解于酸性溶液中，搅拌配制成均匀稳定的助催化剂离子溶液；
S3，以Ti：Si元素质量比为(1-10):1，分别称取钛白粉、粘土，干混均匀，得载体前躯体复合干粉；
S4，按照以Ti-Si-Oy复合氧化物载体的质量为基准，V-W-M-Ox催化活性组分质量百分含量为1-10％，助催化剂质量百分含量为0.1-1.0％，将步骤S1制得的V-W溶液，步骤S2制得的助催化剂离子溶液，步骤S3制得的载体前躯体复合干粉，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
S5，将步骤S4制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制得柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂。
3.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述可溶性钒源试剂为偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、五氧化二钒；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
4.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；所述钕盐为硝酸钕；所述锆盐为氧氯化锆；所述钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
5.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述酸性溶液为的草酸、柠檬酸、醋酸或磷酸的一种或多种，其质量浓度为0.1-1.0％；S2中所述酸性溶液为的盐酸或硝酸，其质量浓度0.1-1.0％。
6.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S4中所述有机成型剂为羧甲基纤维素、淀粉、糊精或羟丙基甲基纤维素的一种或几种；且有机成型剂的加入质量为Ti-Si-Oy复合氧化物载体质量的0.1-2％。
7.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S4中所述陈腐时间为12-24h。
8.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S5中所述干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间30-70h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为20-50℃，干燥时间2-16h。
9.如权利要求2所述一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，S5中所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-5h。
CN201810014962.0A 2018-01-08 2018-01-08 一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法 Pending CN108940299A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810014962.0A CN108940299A (zh) 2018-01-08 2018-01-08 一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810014962.0A CN108940299A (zh) 2018-01-08 2018-01-08 一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108940299A true CN108940299A (zh) 2018-12-07

Family

ID=64495451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810014962.0A Pending CN108940299A (zh) 2018-01-08 2018-01-08 一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108940299A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113877565A (zh) * 2021-09-04 2022-01-04 同济大学移动源后处理研究院 一种基于偏钒酸钠的非贵金属cdpf催化剂的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0473396A1 (en) * 1990-08-27 1992-03-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Reinforced catalyst for treatment of waste gas
JP2006068661A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Nippon Shokubai Co Ltd 窒素酸化物を含む排ガスの処理方法
CN1917955A (zh) * 2003-11-13 2007-02-21 特莱巴赫工业有限公司 尾气催化剂
CN101791551A (zh) * 2010-04-23 2010-08-04 沈炳龙 玻璃窑炉烟气脱硝中的蜂窝状催化剂及其制备方法
CN101979135A (zh) * 2010-10-21 2011-02-23 张丽莉 一种用于脱除NOx的催化剂及其制备方法
CN104148056A (zh) * 2014-09-03 2014-11-19 山东爱亿普环保科技有限公司 导电烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN105688932A (zh) * 2016-03-16 2016-06-22 南京工业大学 一种车用柴油机尾气nox、co、hc净化催化剂及其制备方法
CN105817220A (zh) * 2016-05-03 2016-08-03 展宗城 一种稀土改性的抗硫低温scr催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0473396A1 (en) * 1990-08-27 1992-03-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Reinforced catalyst for treatment of waste gas
CN1917955A (zh) * 2003-11-13 2007-02-21 特莱巴赫工业有限公司 尾气催化剂
JP2006068661A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Nippon Shokubai Co Ltd 窒素酸化物を含む排ガスの処理方法
CN101791551A (zh) * 2010-04-23 2010-08-04 沈炳龙 玻璃窑炉烟气脱硝中的蜂窝状催化剂及其制备方法
CN101979135A (zh) * 2010-10-21 2011-02-23 张丽莉 一种用于脱除NOx的催化剂及其制备方法
CN104148056A (zh) * 2014-09-03 2014-11-19 山东爱亿普环保科技有限公司 导电烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN105688932A (zh) * 2016-03-16 2016-06-22 南京工业大学 一种车用柴油机尾气nox、co、hc净化催化剂及其制备方法
CN105817220A (zh) * 2016-05-03 2016-08-03 展宗城 一种稀土改性的抗硫低温scr催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴撼明等: ""V-W-Ti-Si/堇青石催化剂柴油机脱硝反应动力学"", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113877565A (zh) * 2021-09-04 2022-01-04 同济大学移动源后处理研究院 一种基于偏钒酸钠的非贵金属cdpf催化剂的制备方法
CN113877565B (zh) * 2021-09-04 2024-04-19 移动源特种纤维(河南)有限公司 一种基于偏钒酸钠的非贵金属cdpf催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102000560B (zh) 一种用于催化净化氮氧化物的铈基复合氧化物催化剂
CN109513438A (zh) 一种环境友好型高温脱硝催化剂及其制备方法
CN103240079B (zh) 一种铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途
CN103846094B (zh) 一种水泥窑炉烟气脱硝用催化剂及其制备方法
CN103433028A (zh) 一种船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂及其制备方法
CN112742413B (zh) 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN108246360B (zh) 一种用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂
CN102125834A (zh) 钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN105498782A (zh) 一种立方形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法
CN104258840A (zh) 一种铈系负载型中温scr催化剂及其制备方法
CN104815671A (zh) 选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法
CN103801325A (zh) 复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法
CN107754849A (zh) 一种负载型中高温脱硝催化剂的制备方法
CN110479247A (zh) 一种赤泥基脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN105268451A (zh) 三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂及其制备方法
CN105195170A (zh) 一种scr脱硝催化剂及其制备方法以及用途
CN106238064A (zh) 一种铁铈‑赤泥复合氧化物脱硝催化剂材料及其制备方法
CN105688932B (zh) 一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法
CN107185523B (zh) 一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法及其产品
CN107224979A (zh) 一种板式脱硝催化剂及其制备方法
CN106955712A (zh) 一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe‑Ce基复合催化剂及其制备方法
CN102698740A (zh) 一种袋式脱除NOx催化剂及其制备方法
CN112295555B (zh) 一种用于固定源烟气脱硝反应的铈钛复合纳米棒催化剂及其制备方法
CN108940299A (zh) 一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法
CN106799225B (zh) 一种钾负载型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181207