CN104941319B - 一种锰基除尘脱硝一体化功能滤料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰基除尘脱硝一体化功能滤料的制备方法，其特征在于：先将除尘滤料在有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液中浸渍，获得粘性滤料；然后采用高锰酸钾溶液与硝酸锰溶液进行液相氧化还原反应，将获得的纳米级锰氧化物粉末配制成锰氧化物悬浮液；最后将粘性滤料在锰氧化物悬浮液中超声辅助浸渍、干燥、固化，即得目标产物。本发明制备工艺简单、设备要求低、可操作性强，并且能有效实现脱硝活性组分与滤料的紧密结合，为滤料实现脱硝功能提供了一个新的思路和方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰基除尘脱硝一体化功能滤料的制备方法，属于大气污染治理技术领域。
背景技术
煤炭燃烧会产生大量氮氧化物、粉尘及硫氧化物等有害物质。氮氧化物是主要的大气污染物之一，它不仅会危害人体健康，而且会引起酸雨、光化学烟雾、温室效应等严重环境问题。粉尘也是大气污染物之一，尤其PM10以下的细微颗粒物，不仅会削弱太阳辐射和紫外线强度，也会降低大气能见度。此外，PM2.5以下颗粒物极易吸入人体肺部，引起中毒性肺炎或矽肺，甚至会引起肺癌。单一脱除法去除NOx或粉尘已经无法满足日益严格的国家排放标准，燃煤烟气多种污染物一体化脱除则是必然发展趋势，该种方法即可简化烟气净化流程，也降低了运行费用。
选择性催化还原(SCR)技术是当前商业应用最多、最有成效的一种烟气脱硝技术，而SCR技术核心是催化剂。目前，钒钛催化剂(V2O5/TiO2或V2O5-WO3/TiO2)是商业应用较为成熟的催化剂，其最佳反应温度是300-400℃，属于中高温SCR催化剂。近几年，锰基催化剂由于在低温SCR反应中表现出优良的脱硝活性而受到广泛关注，如MnOx/ACF、MnOx/TiO2、MnOx/CNTs等。我国锅炉构造紧凑，改造较为困难，催化反应器一般采用尾部布置，滤料处于系统的最尾端而且环境温度较低，开发负载锰基活性组分的滤料应用于除尘和脱除氮氧化物一体化技术具有重要的价值和现实意义。
目前国内关于除尘脱硝一体化滤料，专利CN102698740A中用滤袋过滤脱硝活性组分悬浮液，抽滤、干燥制成；专利CN102120116A中活性组分悬浮液浸渍滤料，真空干燥制成；专利CN102145241A，用酸前处理的PPSN滤料浸渍可溶性过渡金属盐和柠檬酸的混合液，烘干、煅烧制成。这几种方法制备的催化剂活性组分与滤料粘结并不牢固，容易粉化脱落，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，提出一种简单、高效的除尘脱硝一体化功能滤料制备方法。该方法制备的锰基除尘脱硝功能滤料，在保证滤料除尘功能的基础上，实现活性组分与滤料的紧密结合进而达到脱除氮氧化物的目的。本发明对实现除尘脱硝一体化滤袋国产化及推广应用有重要意义。
本发明解决技术问题，采用的技术方案为：
本发明锰基除尘脱硝一体化功能滤料的制备方法，其特征在于：按如下步骤进行：
(1)除尘滤料表面黏结剂预敷
将除尘滤料浸入有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液中，浸渍时间10-30min，取出浸渍后除尘滤料、沥干，于80℃-110℃干燥20min-30min，制得粘性滤料；
(2)锰氧化物悬浮液制备
采用高锰酸钾与硝酸锰溶液液相氧化还原反应，所得产物经洗涤、过滤、烘干、研磨，制得具有低温高SCR脱硝活性的纳米级锰氧化物粉末；将所制得的锰氧化物粉末与水按0.03g/mL-0.09g/mL的固液比配制成锰氧化物悬浮液；
(3)锰基除尘脱硝一体化功能滤料的制备
将步骤(1)制备的粘性滤料浸入步骤(2)制备的锰氧化物悬浮液中，在超声辅助条件下浸渍5-25min；取出浸渍后粘性滤料沥干、于80℃-110℃干燥2-3h、180℃-200℃干燥10h-20h，所制得的负载锰基脱硝活性组分的滤料，即为目标产物锰基除尘脱硝一体化功能滤料，其中锰氧化物颗粒均匀粘附于滤料表面。
优选的，步骤(1)中的所述除尘滤料为PPS滤料、PPS和PTFE混合滤料、P84滤料或PE滤料。
优选步骤(1)中所述的有机硅改性聚氨酯溶液固含量0.05-0.15，溶液干燥固化后附着力达到零级(按标准ISO2409-1992)。
所述的有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液可以直接购买，也可按如下的方法进行制备：
第一步：在装有磁力搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷(R/Si＝1.2，Me/Ph＝0.7)，水(理论所需的60％)，在70℃下回流3-5h，待混合液呈均一相后升温至90℃蒸出大部分乙醇，获得有机硅低聚物；
第二步：向装有有机硅低聚物的三口烧瓶中加入聚酯多元醇(理论所需的5％-10％)，在130℃-160℃下反应3-5h，脱醇制得预聚体。
第三步：向上一步制得的预聚物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(理论所需量)和少量甲酰胺，反应2-3h，充分搅拌至溶液均一透明。
本发明有益效果体现在：
本发明实现了锰基脱硝活性组分与滤料的紧密粘结，且脱硝活性组分锰氧化物颗粒均匀的粘附于滤料表面，因此负载锰基脱硝活性组分的滤料具有较高的脱硝活性。另外，有机硅改性聚氨酯黏结剂和活性组分是包覆在滤料纤维外表面，不改变滤料纤维的原始织构，因而对滤布的透气性影响较小。本专利可以通过改变黏结剂和催化剂的用量来满足不同工况对脱硝率的要求。本发明工艺简单，在原有布袋除尘器的设备基础上，将普通滤料换成本发明制备的负载锰基脱硝活性组分的功能滤料，即可达到除尘脱硝一体化的目的，因此本专利发明的锰基除尘脱硝一体化功能滤料特别适宜工业化生产。
附图说明
图1是粘性滤料载体和实例1～5中催化剂在100℃-220℃反应温度下脱硝率变化曲线。
图2是滤料未负载脱硝活性组分(PPS滤料)SEM图。
图3是滤料负载脱硝活性组分(实施例2所得目标产物)SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限如此。
实施例1
1、剪取聚苯硫醚(PPS)滤料。
2、有机硅改性聚氨酯溶液的制备：
第一步，在装有磁力搅拌子、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入二甲基二乙氧基硅0.71g、苯基三乙氧基硅烷4.05g、甲基三乙氧基0.4g和水1g，在70℃下回流4h，待混合液呈均一相后升温至90℃，蒸出大部分乙醇，即合成出有机硅低聚物。
第二步：向装有有机硅低聚物的三口烧瓶中加入聚酯多元醇0.5g(羟基值：400mgKOH/g)，在150℃下反应3h，脱醇制得预聚体。
第三步：向上一步制得的预聚物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)0.3g和甲酰胺2mL，反应2h。然后加入20mL甲酰胺充分搅拌至溶液均一透明，即得有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液。
3、除尘滤料表面黏结剂预敷。量取一定量步骤2制得的有机硅改性聚氨酯溶液，加入甲酰胺配制成固含量为0.1的溶液，再将除尘滤料浸入溶液中，浸渍30min。取出浸渍后除尘滤料、沥干，干燥箱中90℃干燥30min，制得粘性滤料。
4、纳米级锰氧化物活性组分颗粒悬浮液制备
称取物质的量比为2:3的高锰酸钾与硝酸锰，分别配成溶液后混合，常温搅拌30min，经洗涤、过滤、烘干、研磨，制得粒径为0.1-1μm的具有低温高SCR脱硝活性的纳米级锰氧化物粉末。用水配制固液比为0.03g/mL的活性组分悬浮液。
5.锰基除尘脱硝一体化功能滤料的制备
将步骤(3)制得的粘性滤料浸入悬浮液中，超声辅助条件下浸渍15min。取出浸渍后除尘滤料、沥干，于110℃干燥3h，180℃干燥20h。即得负载脱硝活性组分的目标产物。
实施例2
1、量取一定量的实施例1制得的有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液，加入甲酰胺配制成固含量为0.1的溶液，再将除尘滤料(PPS滤料)浸入溶液中，浸渍30min。取出浸渍后除尘滤料、沥干，于90℃干燥30min，制得粘性滤料；
2、称取一定量实施例1制得的锰氧化物粉末，用水配制固液比为0.07g/mL的活性组分悬浮液。将步骤1制得的粘性滤料浸入活性组分悬浮液中，超声辅助条件下浸渍15min。取出滤料、沥干，于110℃干燥3h，180℃干燥20h。即得目标产物。
实施例3
1、量取一定量的实施例1制得的有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液，加入甲酰胺配制成固含量为0.1的溶液，再将除尘滤料(PPS滤料)浸入溶液中，浸渍30min。取出浸渍后除尘滤料、沥干，于90℃干燥30min，制得粘性滤料；
2、称取一定量实施例1制得的锰氧化物粉末，用水配制固液比为0.09g/mL的活性组分悬浮液。将步骤1制得的粘性滤料浸入活性组分悬浮液中，超声辅助条件下浸渍15min。取出滤料、沥干，于110℃干燥3h，180℃干燥20h。即得目标产物。
实施例4
1、量取一定量的实施例1制得的有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液，加入甲酰胺配制成固含量为0.1的溶液，再将除尘滤料(PPS滤料)浸入溶液中，浸渍30min。取出浸渍后除尘滤料、沥干，于90℃干燥30min，制得粘性滤料；
2、称取一定量实施例1制得的锰氧化物粉末，用水配制固液比为0.11g/mL的活性组分悬浮液。将步骤1制得的粘性滤料浸入活性组分悬浮液中，超声辅助条件下浸渍15min。取出滤料、沥干，于110℃干燥3h，180℃干燥20h。即得目标产物。
实施例5
1、量取一定量的实施例1制得的有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液，加入甲酰胺配制成固含量为0.15的溶液，再将除尘滤料(PPS滤料)浸入溶液中，浸渍30min。取出浸渍后除尘滤料、沥干，于90℃干燥30min，制得粘性滤料；
2、称取一定量实施例1制得的锰氧化物粉末，用水配制固液比为0.07g/mL的活性组分悬浮液。将步骤1制得的粘性滤料浸入活性组分悬浮液中，超声辅助条件下浸渍15min。取出滤料、沥干，于110℃干燥3h，180℃干燥20h。即得目标产物。
实施例6
将实施例1～5制得的锰基除尘脱硝一体化功能滤料进行脱硝率测试，测试方法如下：
催化剂脱硝活性评价在常压固定床反应器中进行，由管式电炉加热。模拟烟气组成为600ppmNH3、600ppmNO和3％O2，总流速为350mL/min，空速6000h-1。反应温度区间为100℃-220℃。进出口NO浓度由Testo350-XL型烟气分析仪测得。催化剂的催化活性指标采用NO转化率XNO来衡量，如公式(1)所示：
XNO＝([NO]in－[NO]out)/[NO]in×100％(1)
其中，[NO]in、[NO]out分别表示NO的进口和出口浓度。
由图1可以看出催化剂脱硝活性在100℃-220℃反应温度区间都是呈先上升再平稳的趋势，190℃时脱硝活性最高。实施例1中催化剂190℃时脱硝活性为75％，实施例2、实施例3、实施例4脱硝活性高于实施例1，但是随着固液比的增加脱硝活性是呈下降趋势，实施例2、实施例3、实施例4在190℃时脱硝活性分别为86％、83％和78％。实验证明固液比过高，悬浮液不稳定，容易团聚沉降，因此固液比最高为0.09g/mL比较合适。实施例5与实施例2对比可知，黏结剂用量过多反而降低催化剂的脱硝活性，可能是由于黏结剂覆盖催化剂面积过大，催化剂孔道被大量阻塞。
Claims (5)
1.一种锰基除尘脱硝一体化功能滤料的制备方法，其特征在于：按如下步骤进行：
(1)除尘滤料表面黏结剂预敷
将除尘滤料浸入有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液中，浸渍时间10-30min，取出浸渍后除尘滤料、沥干，于80℃-110℃干燥20min-30min，制得粘性滤料；
(2)锰氧化物悬浮液制备
采用高锰酸钾溶液与硝酸锰溶液进行液相氧化还原反应，所得产物经洗涤、过滤、烘干、研磨，制得具有低温高SCR脱硝活性的纳米级锰氧化物粉末；将所制得的锰氧化物粉末与水按0.03g/mL-0.09g/mL的固液比配制成锰氧化物悬浮液；
(3)锰基除尘脱硝一体化功能滤料的制备
将步骤(1)制备的粘性滤料浸入步骤(2)制备的锰氧化物悬浮液中，在超声辅助条件下浸渍5-25min；取出浸渍后粘性滤料沥干、于80℃-110℃干燥2-3h、180℃-200℃干燥10h-20h，所制得的负载锰基脱硝活性组分的滤料，即为目标产物锰基除尘脱硝一体化功能滤料，其中锰氧化物颗粒均匀粘附于滤料表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的除尘滤料为PPS滤料、PPS和PTFE混合滤料、P84滤料或PE滤料的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液的固含量为0.05-0.15，且所述的有机硅改性聚氨酯黏结剂溶液按标准ISO2409-1992测得的干燥固化后附着力达到零级。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高锰酸钾与硝酸锰物质的量比为2:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得纳米级锰氧化物粉末的粒径为0.1-1μm。
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