CN104607209B

CN104607209B - 一种用于脱硝的TiO2-WO3-BaSO4复合粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN104607209B
Application number: CN201510076594.9A
Authority: CN
Inventors: 刘雪松; 吴晓东; 翁端; 许腾飞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104607209A

Abstract

一种用于脱硝的TiO₂?WO₃?BaSO₄复合粉体，由2?10％的WO₃、2?10％的BaSO₄和余量的TiO₂组成，本发明还提供了该复合粉体的制备方法，将钛钨钡的前驱体溶液混合，再通过氨水调节溶液的pH值，得到钛钨硫酸钡浆液，再经过直接干燥或者真空耙式干燥的方法将溶液进行干燥，然后通过煅烧和球磨得到符合要求粒度的复合材料，本发明复合粉体具有适中比表面积(80?150m²/g)，粒度均一(3?15μm)、水热稳定性高、抗硫老化能力高、成本低等特点，符合SCR催化剂载体的需求，而其相应的制备方法具有操作简单、设备要求简便等优点。

Description

一种用于脱硝的TiO2-WO3-BaSO4复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及相关材料，特别涉及一种用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(包括NO、NO₂和N₂O，简称NO_x)是燃煤电厂排放的主要污染物之一。它对环境的污染越来越被人们所重视，因为它不仅能引起酸雨和温室效应，还可以与碳氢化物以及臭氧作用形成化学烟雾，并造成臭氧层的破坏。目前，用于除去氮氧化物的一种主要方法是选择性催化还原(SCR)技术，而该技术的核心就是催化剂，催化剂的性能直接影响到SCR系统的脱硝性能。

当前世界上常用的SCR催化剂都是以活性物质负载在氧化物或者复合氧化物载体上制备而得。1976年，蜂窝状SCR烟气脱硝催化剂首次在日本的工业锅炉机组以及电站机组得到实际应用，而催化剂的核心原料—含WO₃的TiO₂粉体也在当时由日本触媒化成公司研发成功。

WO₃在整个脱硝催化剂体系中主要以助催化剂的形式存在，其主要起如下作用：增加催化剂的活性以及热稳定性，防止锐钛矿的烧结和比表面积的丧失；另外，其在一定程度上还可以与SO₃竞争TiO₂上的碱性位，从而限制SO₂的氧化；同时，还可以增大催化剂的反应温度范围，改善催化剂的机械结构和晶体结构，提高催化剂的抗磨性。由此可见，WO₃在脱硝催化剂中的作用不可忽视，但是，目前WO₃的前驱体仲钨酸铵的价格非常高，而在脱硝市场竞争如此激烈的情况下，如何控制WO₃的添加量使在保证脱硝催化剂的性能不改变的前提下而降低生产成本，成为企业的一个重要研发方向。

早期的研究结果表明，当含钨二氧化钛中WO₃的添加量在10％左右时，由其制备而得到的脱硝催化剂具有较好的抗中毒性能等；而继续升高钨含量会使脱硝催化剂的比表面积降低，反而会削弱脱硝催化活性。目前国内所使用的含钨钛白粉中WO₃的含量一般都在5％左右。若能找到性质相似的廉价化合物替代部分WO₃，在保证脱硝催化剂脱硝效率的前提下，降低成本，并可节约贵金属WO₃资源。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体及其制备方法，该复合粉体具有适中比表面积(80-150m²/g)，粒度均一(3-15μm)、水热稳定性高、抗硫老化能力高、成本低等特点，符合SCR催化剂载体的需求，而其相应的制备方法具有操作简单、设备要求简便等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体，质量组份为：

WO₃ 2-10％

BaSO₄ 2-10％

以及余量的TiO₂。

其各组份的粒度为3-15μm，比表面积为80-150m²/g。

本发明还提供了该复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将偏钛酸溶于蒸馏水中进行搅拌，得到偏钛酸浆液；

(2)将仲钨酸铵和硫酸钡加到偏钛酸浆液中，在60℃-110℃下继续搅拌；

(3)用氨水调节溶液pH值，继续搅拌；

(4)将搅拌后产物进行干燥；

(5)将干燥出来的产物程序升温煅烧；

(6)将煅烧产品进行研磨即得TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体。

所述步骤(1)中，偏钛酸浆液质量浓度为30％～50％，优选为30％～40％。

所述步骤(2)中，仲钨酸铵和硫酸钡的加入量以复合粉体中W、Ba与 Ti的量比计算，搅拌温度优选为70℃～100℃。

所述步骤(3)中，调节pH的氨水质量浓度为20％～30％，调节pH值为8～11。

所述步骤(4)中，干燥方法为70℃～120℃直接干燥；或者在真空耙式干燥机中干燥，温度为70℃～120℃，转速为10～15r/min，真空度为350Pa。

所述步骤(5)中，程序升温的速率为5～12℃/min，煅烧温度为300～600℃，保温时间为4～8小时。

所述研磨方法可以为球磨法或者超细磨研磨法。

与现有技术相比，本发明采用的是将钛钨钡的前驱体溶液混合，再通过氨水调节溶液的pH值，得到钛钨硫酸钡浆液，再经过直接干燥或者真空耙式干燥的方法将溶液进行干燥，然后通过煅烧和球磨得到符合要求粒度的复合材料。本发明的制备方法具有操作简单、设备要求简便等优点。

本发明二氧化钛-三氧化钨-硫酸钡复合材料中，三氧化钨的含量调节范围2-10％，硫酸钡的含量调节范围2-10％。该复合粉体具有适中比表面积(80-150m²/g)，粒度均一(3-15μm)、水热稳定性高(在水蒸气浓度为5-15％的空气中，650-900℃水热老化24-72h后，复合粉体的比表面积仍维持40-70m²/g)、抗硫老化能力高(在水蒸气浓度为5-15％、SO₂浓度为100-1000ppm的空气中，350℃硫老化24-72h后，复合粉体上的硫沉积量为0.3-0.7wt％)、成本低等特点，符合SCR催化剂载体的需求。

本发明中，BaSO₄既可提供酸性位保证SCR催化活性，又可作为固体酸减少SO_x吸附从而降低硫中毒。此外，BaSO₄还可以起到热阻断剂作用，稳定锐钛晶型，提高催化剂的热稳定性，拓宽催化剂的工作温度窗口。添加适量BaSO₄可降低脱硝钛白粉中的钨含量，节约催化剂成本。

附图说明

图1为本发明实施例1所得复合粉体X射线衍射图(XRD)。

图2为本发明实施例1所得复合粉体硫中毒样的热重(TG)图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式，其中实施例中所用试剂为化学纯。

实施例1：

WO₃含量为3wt％，BaSO₄含量为3wt％的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备。

步骤1：将600g偏钛酸固体溶于500g蒸馏水中进行搅拌，搅拌1小时，得到偏钛酸的浆液。

步骤2：将仲钨酸铵和硫酸钡混合转移到步骤1的浆液中，继续搅拌30分钟得到偏钛酸、仲钨酸铵和硫酸钡的混合浆液。

步骤3：向步骤2的混合浆液中慢慢滴加分析纯的氨水溶液，调节溶液pH，到溶液的的pH＝7，继续搅拌2小时，得到钛钨钡悬浊液。

步骤4：将得到的钛钨钡混合液放到烘箱中直接干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为24小时。

步骤5：将得到的干燥材料放到回转窑中进行煅烧。煅烧温度为600℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为5小时。

步骤6：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为5-15μm TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体，其XRD图如图1所示，由图可以看出所制得的材料为锐钛矿晶型。

将实施例1得到的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体进行水热老化。

步骤1：将5g TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体放入管式炉内，通入水蒸气浓度为10％的空气，750℃煅烧48h后得到水热老化样。

步骤2：利用物理吸附进行氮气吸脱附实验，然后利用BET公式进行计算得到水热老化样比表面积，水热老化样比表面积为56m²/g。

将实施例1得到的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体进行硫老化。

步骤1：将5g TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体放入管式炉内，通入水蒸气浓度为10％、SO₂浓度为100ppm的空气，350℃煅烧48h后得到硫老化样，

步骤2：利用热重分析氮气份下测试硫老化样的硫沉积量，热重结果表明在以上硫老化条件下硫沉积量为0.7wt.％，如图2所示，由图可以看出制得的材料为三维立方结构。

实施例2：

WO₃含量为2wt％，BaSO₄含量为10wt％的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备。

步骤1：将40g偏钛酸固体溶于100g蒸馏水中进行搅拌，搅拌1小时，得到偏钛酸的浆液。

步骤2：将仲钨酸铵和硫酸钡混合转移到步骤1的浆液中，在60℃下继续搅拌30分钟得到偏钛酸、仲钨酸铵和硫酸钡的混合浆液。

步骤3：向步骤2的混合浆液中慢慢滴加分析纯的氨水溶液，调节溶液pH，到溶液的的pH＝11，继续搅拌2小时，得到钛钨钡悬浊液。

步骤4：将得到的钛钨钡混合液在真空耙式干燥机中干燥，温度为70℃，转速为15r/min，真空度为350Pa，干燥时间为24小时。

步骤5：将得到的干燥材料放到回转窑中进行煅烧。煅烧温度为600℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为8小时。

步骤6：将煅烧得到的材料进行超细磨研磨，得到粒度为5-15μm TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体。

实施例3：

WO₃含量为10wt％，BaSO₄含量为6wt％的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备。

步骤1：将50g偏钛酸固体溶于100g蒸馏水中进行搅拌，搅拌1小时，得到偏钛酸的浆液。

步骤2：将仲钨酸铵和硫酸钡混合转移到步骤1的浆液中，在110℃下继续搅拌30分钟得到偏钛酸、仲钨酸铵和硫酸钡的混合浆液。

步骤3：向步骤2的混合浆液中慢慢滴加分析纯的氨水溶液，调节溶液pH，到溶液的的pH＝8，继续搅拌2小时，得到钛钨钡悬浊液。

步骤4：将得到的钛钨钡混合液放到烘箱中直接干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24小时。

步骤5：将得到的干燥材料放到回转窑中进行煅烧。煅烧温度为300℃，升温速度为12℃/min，煅烧时间为4小时。

步骤6：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为5-15μm TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体。

实施例4：

WO₃含量为5wt％，BaSO₄含量为6wt％的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备。

步骤1：将30g偏钛酸固体溶于100g蒸馏水中进行搅拌，搅拌1小时，得到偏钛酸的浆液。

步骤2：将仲钨酸铵和硫酸钡混合转移到步骤1的浆液中，在100℃下继续搅拌30分钟得到偏钛酸、仲钨酸铵和硫酸钡的混合浆液。

步骤3：向步骤2的混合浆液中慢慢滴加分析纯的氨水溶液，调节溶液pH，到溶液的的pH＝10，继续搅拌2小时，得到钛钨钡悬浊液。

步骤4：将得到的钛钨钡混合液在真空耙式干燥机中干燥，温度为110℃，转速为10～15r/min，真空度为350Pa，干燥时间为24小时。

步骤5：将得到的干燥材料放到回转窑中进行煅烧。煅烧温度为500℃，升温速度为8℃/min，煅烧时间为6小时。

步骤6：将煅烧得到的材料放到球磨机中进行球磨，得到粒度为5-15μmTiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体。

Claims

1.一种用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体，其特征在于，其质量组份为：

WO₃ 2-10％

BaSO₄ 2-10％

以及余量的TiO₂，

粉体粒度为3-15μm，比表面积为80-150m²/g，通过如下方式制备：

(1)将偏钛酸溶于蒸馏水中进行搅拌，得到偏钛酸浆液；

(3)用氨水调节溶液pH值，继续搅拌；

(4)将搅拌后产物进行干燥；

(5)将干燥出来的产物程序升温煅烧；

(6)将煅烧产品进行研磨即得TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体。

2.一种权利要求1所述用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将偏钛酸溶于蒸馏水中进行搅拌，得到偏钛酸浆液；

(3)用氨水调节溶液pH值，继续搅拌；

(4)将搅拌后产物进行干燥；

(5)将干燥出来的产物程序升温煅烧；

(6)将煅烧产品进行研磨即得TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体。

3.根据权利要求2所述用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，偏钛酸浆液质量浓度为30％～50％。

4.根据权利要求2所述用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，偏钛酸浆液质量浓度为30％～40％。

5.根据权利要求2所述用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，仲钨酸铵和硫酸钡的加入量以复合粉体中W、Ba与Ti的量比计算，搅拌温度为70℃～100℃。

6.根据权利要求2所述用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，调节pH的氨水质量浓度为20％～30％，调节pH值为8～11。

7.根据权利要求2所述用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，干燥方法为70℃～120℃直接干燥；或者在真空耙式干燥机中干燥，温度为70℃～120℃，转速为10～15r/min，真空度为350Pa。

8.根据权利要求2所述用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，程序升温的速率为5～12℃/min，煅烧温度为300～600℃，保温时间为4～8小时。

9.根据权利要求2所述用于脱硝的TiO₂-WO₃-BaSO₄复合粉体的制备方法，其特征在于，所述研磨方法为球磨法或者超细磨研磨法。