CN100487172C - 快速制备钨酸钙介晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速制备钨酸钙介晶的方法，采用微乳液为媒介，在极短的反应时间内得到产物。首先将等量的、相同浓度的钙盐水溶液和钨酸钠水溶液分别按一定比例与正辛烷、正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)配制成透明的微乳液，然后将两种微乳液在一定温度范围内迅速混合，继续搅拌10分钟，反应结束，即可获得钨酸钙介晶。本发明操作步骤简单，成本低，反应速度快，可用于大批量生产，得到的钨酸钙介晶尺寸分布均匀。

Description

快速制备钨酸钙介晶的方法

技术领域

本发明涉及一种快速制备钨酸钙介晶的方法，采用微乳液为媒介，可在极短的反应时间内制备出三维钨酸钙介晶。属于功能材料制备技术领域。

背景技术

自上世纪80年代以来，纳米材料已真正成为材料科学和凝聚态物理的前沿热点。经过30年的发展，纳米材料的研究已由最初的在某种程度上带有一定随机性的纳米粉体合成，挖掘纳米材料的物理、化学、力学特性，设计复合材料的初级阶段发展到目前有目的、强调按人们的意愿来设计、裁剪、组装和创造纳米组装体系的新阶段。纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，如纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系、生物矿化体系等。

2005年，德国科学家H.

总结近几年世界各国在纳(微)米无机材料自组装研究工作的基础上，提出了一个全新的介观尺寸无机纳米晶体自组装概念——介晶(Mesocrystal)。其基本特征为，纳米尺度的无机晶体颗粒(非球形)在一定有机助剂或结构导向剂的作用下，通过晶面间的定向排列而生成的介观尺寸的(几百纳米到数微米)、高度有序的自组装体。由介晶体系的结构特点可知，其组装单元是具有一定形貌的多面体无机纳米晶，因此介晶材料既有纳米晶体本身的性质，又具有通过纳米颗粒间的界面耦合所产生的新效应。因此介晶材料的结构和特性与组装单元的尺寸、形状、连接方式等会有密切关系，所以可以通过控制介晶的结构，得到多种多样的不同性能的高级结构材料。初步的研究表明介晶结构是一种动力学介稳状态或者是一种由晶化过程形成单晶的一个中间态，只能在某些特定的条件下稳定存在，当反应条件发生变化时，生成的介晶一方面会“解体”为纳米粒子，另一方面介晶会通过其组装纳米粒子间的“熔化”而转变为单晶。这种由纳米粒子为生长基元的单晶生长方式，完全不同于经典的由离子或原子为生长基元的单晶生长方式。因此控制合成介晶结构并研究介晶的生长过程、介观转变过程(介晶到单晶)不仅是制备新的纳米组装体系的需要，而且对进一步完善晶体生长理论有着及其重要的意义。同时探索介晶的合成条件、特殊性质、应用领域，对进一步开发新型纳米组装体系、制作纳米器件奠定坚实的基础。目前关于具有介晶结构材料的研究仅在近几年才有文献报道，且主要集中在金属、金属氧化物、金属盐等，其中关于钨酸钙介晶结构还鲜有报道。常用的介晶结构材料的制备方法主要有两种：一种方法是借助一定的有机模板(如：表面活性剂胶束、两性嵌段共聚物等)的液相合成法。这种方法最大的不足在于需要结构特殊的有机分子作模板，反应时间较长，反应后有时需要去除模板。例如：H.

等用两亲性的嵌段共聚物(DHBCs)作结构导向剂，反应不同的时间得到多种形貌的碳酸钙介晶(Yu，S.H.；

H.；Antonietti，M.J.Phys.Chem.B 2003，107，7396)。D.Wang等用苯乙烯—丙烯酸共聚物形成的复合体微球作模板，用甲苯溶解去除模板得到氢氧化镍空球，用煅烧法去除模板得到氧化镍空球(Wang，D.；Song，C.；Hu，Z.；Fu，X.J.Phys.Chem.B 2005，109，1125)。二是利用物质本身特性(如：特定方向的偶极距、各向异性的晶格等)实现其自组装的无模板方法。这种方法通常要求目标产物对电场或磁场有响应，所以有一定的应用局限性，而且反应装置和制备工艺复杂，不利于大规模生产。例如：S.Srikanth等在溶液中利用磁场作用将镍的纳米粒子组装成纳米链(Srikanth Singamaneniand Valery Bliznyuk Appl.Phys.Lett.2005，87，162511)。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种快速制备钨酸钙介晶的方法，通过简单而低成本的工艺，能快速得到尺寸分布均匀的钨酸钙介晶。

为实现这一目的，本发明采用微乳液为媒介制备钨酸钙介晶，首先将等量的、相同浓度的钙盐水溶液和钨酸钠水溶液分别按比例与正辛烷、正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)配制成透明的微乳液，然后在一定温度范围内将两种微乳液混合，搅拌反应10分钟，即可获得相应的钨酸钙介晶。所制得的钨酸钙介晶由纳米钨酸钙粒子定向排列而成。

本发明的方法包括以下具体步骤：

1、钙离子微乳液的配制：

配置一定体积的钙离子反向胶束微乳液，首先在锥形瓶中依次加入正辛烷、正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，然后在磁力搅拌下加入钙盐水溶液。搅拌三十分钟，形成均相透明的钙离子微乳液。其中CTAB的浓度为0.10～0.30mol·l^-1，正丁醇与CTAB的摩尔比为3.22～4.78，钙盐水溶液中水的摩尔数与CTAB摩尔数之比为30～40，其余为正辛烷；钙盐水溶液浓度0.1～0.8mol·l^-1。

2、钨酸根离子微乳液的配制：

按照步骤1，以相同浓度、等体积的钨酸钠水溶液替代钙盐水溶液，其余成分与钙离子微乳液组成相同，得到钨酸根离子微乳液。

本发明所说的钙盐为：氯化钙、硝酸钙。

3、钨酸钙介晶的合成：

将上述获得的钙离子微乳液和钨酸根离子微乳液，在5～35℃范围内迅速混合，继续搅拌10分钟，得到乳白色混合液，离心分离，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，60℃真空烘干6小时，即可获得钨酸钙介晶。

本发明的方法反应温度低，反应时间短，只需10分钟，操作步骤简单，成本低，产率高、可重复性好。本发明采用了微乳液为媒介，避免了反应初期晶核迅速长大，通过表面活性剂和纳米晶粒本身的各向异性实现了纳米粒子定向自组装。

附图说明

图1为本发明实施例1所得到的钨酸钙介晶的X—射线衍射图。

图2为本发明实施例1所得到的钨酸钙介晶的场发射扫描电镜照片和透射电镜照片。

图3为本发明实施例2所得到的钨酸钙介晶的扫描电镜照片和透射电镜照片。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

1)在一个50mL锥形瓶中依次加入14.02mL正辛烷、1.15mL正丁醇、1.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌下加入1.90mL的0.5mol·l^-1氯化钙水溶液。搅拌三十分钟，形成均相透明的钙离子微乳液。

2)在一个50mL锥形瓶中依次加入14.02mL正辛烷、1.15mL正丁醇、1.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌下加入1.90mL的0.5mol·l^-1钨酸钠水溶液。搅拌三十分钟，形成均相透明的钨酸根离子微乳液。

3)将上述两种分别含有氯化钙和钨酸钠的微乳液在25℃迅速混合，继续搅拌10分钟，反应结束。离心分离，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，60℃真空烘干6小时，即可获得钨酸钙介晶。

图1是所得到的钨酸钙介晶的X—射线衍射图。图2是得到钨酸钙的场发射扫描电镜照片和透射电镜照片。由图可见，该介晶由纳米颗粒通过定向排列组装而成，大小为800-1200nm。

实施例2

1)在一个50mL锥形瓶中依次加入13.66mL正辛烷、1.05mL正丁醇、1.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌下加入1.48mL的0.15mol·l^-1硝酸钙水溶液。搅拌三十分钟，形成均相透明的钙离子微乳液。

2)在一个50mL锥形瓶中依次加入13.66mL正辛烷、1.05mL正丁醇、1.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌下加入1.48mL的0.15mol·l^-1钨酸钠水溶液。搅拌三十分钟，形成均相透明的钨酸根离子微乳液。

3)将上述两种分别含有硝酸钙和钨酸钠的微乳液在25℃迅速混合，继续搅拌10分钟，反应结束。离心分离，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，60℃真空烘干6小时，即可获得钨酸钙介晶。

图3是所得到钨酸钙介晶的扫描电镜照片和透射电镜照片。由图可见，该介晶由纳米颗粒通过定向排列组装而成，大小为300-500nm。

Claims (2)

1、一种快速制备钨酸钙介晶的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)配制钙离子微乳液：在锥形瓶中依次加入正辛烷、正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵，磁力搅拌下加入钙盐水溶液，搅拌三十分钟，形成均相透明的钙离子微乳液；其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.10～0.30mol·1^-1，正丁醇与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为3.22～4.78，钙盐水溶液中水的摩尔数与十六烷基三甲基溴化铵摩尔数之比为30～40，其余为正辛烷；钙盐水溶液浓度0.1～0.8mol·1^-1；

2)配制钨酸根离子微乳液：按照步骤1)，以相同浓度、等体积钨酸钠水溶液替代钙盐水溶液，其余成分与钙离子微乳液组成相同，得到钨酸根离子微乳液；

3)合成钨酸钙介晶：将上述获得的钙离子微乳液和钨酸根离子微乳液在5～35℃范围内迅速混合，继续搅拌10分钟，反应结束后离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空烘干6小时，即获得钨酸钙介晶。

2、根据权利要求1的钨酸钙介晶的制备方法，其特征在于所述的钙盐为氯化钙或硝酸钙。

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