KR20160017063A - 금속 나노 와이어 함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성 및 도공 적성과 도공한 도막의 도전성, 투명성 및 탁도와 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 고수준으로 균형있게 양립한 금속 나노 와이어 함유 조성물을 제공하는 것이다. 금속 나노 와이어, 바인더, 계면 활성제 및 용매를 함유하고, 바인더가 하기의 바인더(A) 및 바인더(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물로서, 바인더(A): 다당류 바인더(B): 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지 및 수성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이다.

Description

금속 나노 와이어 함유 조성물{METAL NANOWIRE-CONTAINING COMPOSITION}
본 발명은 금속 나노 와이어와, 바인더와, 계면 활성제와, 용매를 함유하고, 상기 바인더가 바인더(A): 다당류, 및 바인더(B): 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지 및 수성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이나 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 터치 패널 등의 입력 센서, 박막형 비결정성(amorphous) Si 태양 전지나 색소 증감 태양 전지 등의 태양광을 이용한 태양 전지 등의 이용이 증가하고 있고, 이들 디바이스에 필수 부재(部材)인 투명 도전막의 수요도 증가하고 있다.
금속 나노 와이어의 직경은 나노 오더로 작기 때문에, 가시광 영역에서의 광투과성이 높아, ITO(산화 인듐 주석)를 대신하는 투명 도전막으로서의 응용이 기대되고 있다. 그 중에서도 높은 도전성과 안정성을 가지는 금속 나노 와이어를 이용한 투명 도전막이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3 참조).
금속 나노 와이어를 이용한 투명 도전막은 금속 나노 와이어 함유 조성물을 도포해 성막하는 방법이 일반적이다. 한편, 금속 나노 와이어 함유 조성물은 적어도 금속 나노 와이어와 분산매, 혹은 바인더로 구성되지만, 분산매, 혹은 바인더에 비해 금속 나노 와이어의 비중이 높기 때문에, 금속 나노 와이어 함유 조성물 중에서 금속 나노 와이어가 상당히 침강하기 쉽고, 장시간 안정한 금속 나노 와이어 함유 조성물을 얻는 것은 곤란하다. 또, 침강 퇴적한 금속 나노 와이어는 시간 경과에 의해 서로 융착함으로써 재분산성이 저하되기 쉽다. 또한, 재분산을 도모하는 경우에는 강한 교반력을 부여하면 금속 나노 와이어가 손상을 받아 평균 장축 길이가 저하됨으로써 금속 나노 와이어로서의 특성이 저하될 가능성이 있다. 고품질인 투명 도전막을 제조하기 위해서는 보존 안정성이 양호한 금속 나노 와이어 함유 조성물이 요구된다.
투명 도전막은 상기한 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 입력 센서 등의 용도로 이용되기 때문에, 금속 나노 와이어 함유 조성물로서 높은 도공 적성이, 금속 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막으로서 높은 도전성과 투명성, 낮은 탁도가 요구된다. 또, 상기한 전자기기로 조립하는 공정에서 성능을 해치지 않기 위해, 내수성, 내마찰성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 요구된다. 따라서, 투명 도전막에 이용하는 금속 나노 와이어 함유 조성물은 금속 나노 와이어 함유 조성물로서의 보존 안정성 및 도공 적성과, 도공한 도막으로서의 도전성, 투명성 및 탁도와, 도막으로서의 내마찰성, 내수성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 고수준으로 균형있게 양립할 필요가 있다.
특허문헌 2에는 바인더로서 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등이 기재되어 있지만, 이들 수지는 금속 나노 와이어와의 친화성이 낮고, 금속 나노 와이어 조성물 중에서 금속 나노 와이어끼리 서로 융착하기 쉽기 때문에, 금속 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성, 도공 적성, 금속 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막의 도전성, 투명성이 부족하고, 탁도가 높다고 생각된다. 한편, 특허문헌 3에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물은 바인더로서 다당류를 이용하고 있다. 다당류는 그 구조상, 물, 알코올에 용해되기 쉽기 때문에, 금속 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막과 기판의 밀착성, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성이 부족하다고 생각된다.
일본 특개 평9-324324호 공보 일본 특개 2005-317395호 공보 미국 특허 출원 공개 2007/0074316호 명세서
본 발명은 금속 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성 및 도공 적성과, 도공한 도막의 도전성, 투명성 및 탁도와, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 고수준으로 균형있게 양립한 금속 나노 와이어 함유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기한 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구를 실시한 결과, 금속 나노 와이어 함유 조성물 중에 바인더로서 바인더(A): 다당류, 및 바인더(B): 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 함유하는 경우, 금속 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성 및 도공 적성과, 도공한 도막의 도전성, 투명성 및 탁도와, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 고수준으로 균형있게 양립하는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 금속 나노 와이어, 바인더, 계면 활성제 및 용매를 함유하고, 상기 바인더가 하기의 바인더(A) 및 바인더(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물:
바인더(A): 다당류
바인더(B): 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지 및 수성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종,
(2) 바인더(B)가 수성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물,
(3) 바인더(A)가 히드록시프로필 구아검 및 그 유도체, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 및 그 유도체, 및 메틸 셀룰로오스 및 그 유도체로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물,
(4) 바인더(A)가 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 다당류의 유도체인 것을 특징으로 하는 (1)~(3)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물,
(5) 금속 나노 와이어를 금속 나노 와이어 함유 조성물 전체 중량 100부에 대해서 많아도 중량비로 10부를 함유하고, 바인더를 금속 나노 와이어 100부에 대해서 중량비로 10~400부를 함유하며, 계면 활성제를 금속 나노 와이어 100부에 대해서 중량비로 0.05~10부를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(4)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물,
(6) 바인더(A)와 바인더(B)의 중량비가 바인더(A)/바인더(B)=25/75~75/25인 것을 특징으로 하는 (1)~(5)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물,
(7) 바인더(B)가 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 수성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 (1)~(6)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물,
(8) 또한, 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(7)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물,
(9) 또한, 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(7)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물,
(10) 또한, 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제, 및 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(7)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물.
(11) 투명 도전막용인 것을 특징으로 하는 (1)~(10)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물.
(12) 또한, 알칼리형 증점제 또는 우레탄형 증점제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(7)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물.
(13) 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 (1)~(12)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물.
(14) 은 나노 와이어가 N치환 아크릴아미드 함유 중합체를 와이어 성장 제어제로서, 은 화합물을 폴리올 중에서 25~180℃에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 것인 (13)에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물.
(15) (1)~(14)의 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물에 의해서 형성된 금속 나노 와이어 함유 도막.
(16) 기판과, 상기 기판 위에 형성된 (15)의 금속 나노 와이어 함유 도막을 포함하는 투명 도전체.
또한, 「(메타)아크릴」이란 「아크릴 및 메타크릴」을 나타내며, 이하도 동일하게 약기하는 경우가 있다.
본 발명에 의하면, 금속 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성 및 도공 적성과, 도공한 도막의 도전성, 투명성 및 탁도와, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 고수준으로 균형있게 양립한 금속 나노 와이어 함유 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[금속 나노 와이어 함유 조성물]
본 발명에서의 금속 나노 와이어 함유 조성물이란, 금속 나노 와이어와, 바인더와, 계면 활성제와, 용매를 함유하고, 상기 바인더가 바인더(A): 다당류, 및 바인더(B): 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 추가로 필요에 따라 적절히 그 밖의 성분을 함유해서 이루어지는 조성물이다. 본 발명의 금속 나노 와이어에서의 금속으로서는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 팔라듐, 코발트, 주석, 납 등을 들 수 있다. 또, 이들 금속의 합금, 금속 화합물, 혹은 도금 처리한 금속도 본 발명의 금속 나노 와이어에 이용할 수 있다. 금속 화합물로서는 금속 산화물을 들 수 있고, 도금 처리된 금속으로서는 예를 들면 금 도금된 은 등을 들 수 있다. 이들 금속 중에서도 은이 보다 바람직하다. 이하, 본 발명의 금속 나노 와이어의 대표로서, 은 나노 와이어를 이용하는 경우에 대해 설명한다. 다른 금속 나노 와이어를 이용하는 경우에는 이하의 설명에서 「은 나노 와이어」를 「금속 나노 와이어」로 바꾸어 읽어 사용하면 된다.
[은 나노 와이어]
본 발명에서의 「은 나노 와이어」란, 단면 직경이 1㎛ 미만이며, 어스펙트비(장축 길이/직경)가 10 이상인, 단면 직경이 나노 레벨의 와이어상인 은 구조체이다.
본 발명에서의 「은 나노 와이어 분산액」이란, 은 나노 와이어와, 용매로 이루어지는 분산액이다.
은 나노 와이어의 직경은 5nm 이상 250nm 미만인 것이 바람직하고, 10nm 이상 150nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물을 투명 도전막으로서 이용하는 경우, 은 나노 와이어에 의한 산란의 영향을 경감하고 도막의 투명성을 높여 탁도를 낮게 하기 위해서, 은 나노 와이어의 직경은 250nm 미만이면 유리하고 바람직하다. 또, 은 나노 와이어의 도전성을 높이고 도막의 내구성을 향상시키기 위해, 5nm 이상이면 유리하고 바람직하다.
은 나노 와이어의 장축 길이는 0.5㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물을 투명 도전막으로서 이용하는 경우, 은 나노 와이어가 서로 접촉하고, 3차원적인 도전 네트워크 구조가 공간적으로 넓게 분포해 형성됨으로써 도전성을 발현하기 위해, 은 나노 와이어의 장축 길이는 0.5㎛ 이상이면 유리하고 바람직하다. 또, 은 나노 와이어끼리의 서로 뒤얽힘을 막고 은 나노 와이어 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 500㎛ 이하이면 유리하고 바람직하다.
상기한 은 나노 와이어는 특별히 한정되지 않고 공지된 제조 방법으로 얻어진 것을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 은 나노 와이어의 은 나노 와이어 함유 조성물 중에서의 분산성, 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막의 도전성, 투명성, 탁도의 관점에서, N치환 아크릴아미드 함유 중합체를 와이어 성장 제어제로서 은 화합물을 폴리올 중에서 25~180℃에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법이 특히 바람직하다.
은 나노 와이어 함유 조성물 중의 은 나노 와이어의 함유량은 은 나노 와이어 조성물 전체 중량에 대해서, 0.01중량% 이상 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05중량% 이상 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1중량% 이상 2중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 은 나노 와이어끼리의 서로 뒤얽힘을 막고 은 나노 와이어 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 은 나노 와이어의 함유량은 30중량% 이하이면 유리하고 바람직하다. 또, 은 나노 와이어의 함유량이 적은 경우, 다중 도포를 실시함으로써 은 나노 와이어 조성물을 도포한 도막에 도전성을 부여할 수 있지만, 생산성의 관점에서 0.01중량% 이상이면 유리하고 바람직하다.
[바인더]
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물은 바인더로서 바인더(A) 다당류, 및 바인더(B) 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지 및 수성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 또, 본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물은 그 특성을 해치지 않는 범위에서, 상기 바인더(A), 바인더(B) 이외의 임의의 바인더를 포함해도 된다.
본 발명에서는 바인더로서 상기 바인더(A) 및 바인더(B)를 병용함으로써, 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성, 도공 적성, 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막과 기판의 밀착성과, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성을 최대한으로 향상시킬 수 있다.
[다당류]
본 발명에서, (A) 다당류란, 다당 및 그 유도체를 말한다. 다당의 구체예로서는 전분, 풀루란, 구아검, 셀룰로오스, 키토산 및 로커스트빈검, 및 이들 효소 분해물 등을 들 수 있다. 또, 다당의 유도체의 구체예로서는 다당에 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 등의 히드록시알킬기, 카르복시메틸, 카르복시에틸 등의 카르복시알킬기, 및 그 금속염의 적어도 하나를 도입한 부분 에테르화 다당의 유도체; 다당이나 부분 에테르화 다당의 유도체에 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 다당의 유도체나 부분 에테르화 다당의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시프로필 구아검 및 그 유도체인 히드록시프로필 구아검류, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 및 그 유도체인 히드록시프로필메틸 셀룰로오스류 및 메틸 셀룰로오스 및 그 유도체인 메틸 셀룰로오스류, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 구아검, 히드록시에틸 구아검, 히드록시프로필 구아검, 이들에 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 것이 바람직하고, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 구아검, 이들에 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 것이 보다 바람직하며, (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 구아검이 더욱 바람직하다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기한 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 다당류는 종래 공지된 방법에 따라 제조된다. 본 발명에서, 그래프트 중합법의 구체예로서 중합성 불포화기를 도입한 다당류 또는 부분 에테르화 다당류의 존재 하에서, (메타)아크릴산에스테르를 중합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 다당류에 중합성 불포화기를 도입하는 방법으로서는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 도막의 투명성, 탁도의 관점에서, 중합성 불포화기를 가지는 유기 카르복시산 무수물을 다당류에 부가하는 방법, 프탈산 무수물 등의 유기 카르복시산 무수물을 다당류에 부가해 카르복실기를 도입한 후, 중합성 불포화기를 가지는 글리시딜기 함유 화합물을 부가하는 방법, 중합성 불포화기를 가지는 알콕시실란기 함유 화합물을 다당류에 부가하는 방법, 중합성 불포화기를 가지는 이소시아네이트기 함유 화합물을 다당류에 부가하는 방법, 중합성 불포화기를 가지는 메틸올기 함유 화합물을 다당류에 부가하는 방법이 바람직하다. 중합성 불포화기를 가지는 유기 카르복시산 무수물로서, (메타)아크릴산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등을 들 수 있다. 중합성 불포화기를 가지는 글리시딜기 함유 화합물로서, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 불포화기를 가지는 알콕시실란기 함유 화합물로서, 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필 등을 들 수 있다. 중합성 불포화기를 가지는 이소시아네이트기 함유 화합물로서, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 불포화기를 가지는 메틸올기 함유 화합물로서, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르를 그래프트 중합한 다당류에서의 이용되는(메타)아크릴산에스테르는 (메타)아크릴산의 에스테르이면 되고, 구체예로서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 은 나노 와이어 조성물의 도공 적성, 도막의 투명성, 탁도의 관점에서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르를 그래프트 중합한 다당류에서 이용되는 (메타)아크릴산에스테르 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 중합성 모노머를 이용하는 다당의 유도체로 할 수 있다. 다른 중합성 모노머의 구체예로서, (메타)알릴알코올, 글리세롤모노(메타)알릴에테르 등의 (메타)알릴 화합물; 스티렌 등의 방향족 비닐류; 아세트산비닐 등의 카르복시산 비닐에스테르류; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산류 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 양태로서 이용되는 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 다당류는 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합함으로써 동일 분자 내에 소수 부위와 친수 부위를 가짐으로써, 은 나노 와이어와의 친화성이 높아지고 바인더(B)와의 친화성이 높아진다. 따라서, 은 나노 와이어 함유 조성물 중에서의 은 나노 와이어의 분산성을 향상시킨다고 생각되고 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막의 도전성, 투명성, 탁도, 내마찰성, 도막과 기판의 밀착성이 향상된다.
다당류는 은 나노 와이어와의 친화성이 높은 점, 조성물의 점도를 증가시킴으로써, 은 나노 와이어의 은 나노 와이어 함유 조성물 중에서의 분산성을 향상시킴으로써, 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성, 도공 적성, 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막의 투명성, 탁도, 도전성에 기여한다고 생각된다.
본 발명에서의 바인더의 또 하나의 성분인 바인더(B)는 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이다.
[수성 폴리에스테르 수지]
수성 폴리에스테르 수지는 수성인 폴리에스테르 수지이면 되고, 구체예로서는 다가 카르복시산 및 그 에스테르 형성성(形成性) 유도체와, 폴리올 및 그 에스테르 형성성 유도체의 중축합물을 들 수 있다. 또, 수성 폴리에스테르 수지에는 수성 폴리에스테르 수지로부터의 유도체도 포함된다. 수성 폴리에스테르 수지의 유도체의 구체예로서는 수성 폴리에스테르에 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한, (메타)아크릴 변성 수성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 수성 폴리에스테르 수지로서는 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 수성 폴리에스테르 수지가 수성 폴리에스테르 수지에 비해, 내수성, 내알코올성이 향상되어 (메타)아크릴산에스테르로 그래프트 중합된 다당류와 병용한 경우, 은 나노 와이어 함유 조성물의 도공 적성, 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막의 내수성, 내알코올성이 향상되기 때문에 바람직하다. 수성 폴리에스테르 수지의 바람직한 양태로서의 (메타)아크릴에스테르 그래프트 중합한 수성 폴리에스테르 수지는 상기에 기재한 다당류에 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합하는 종래 공지된 방법에 따라 (메타)아크릴산에스테르를 수성 폴리에스테르 수지에 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기한 다가 카르복시산은 2개 이상의 카르복시산기를 가지는 화합물이면 되고, 구체적으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복시산; 직쇄, 분기 및 지환식의 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복시산; 트리멜리트산, 트리메식산, 피로멜리트산 등의 트리카르복시산; 설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산, 4-설포이소프탈산, 2-설포이소프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-디카르복시산 등의 금속 설포네이트기 함유 디카르복시산과 그 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 다가 카르복시산의 에스테르 형성성 유도체로서, 다가 카르복시산의 무수물, 에스테르, 산 클로라이드, 할로겐화물 등의 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기한 폴리올은 2개 이상의 수산기를 가지는 화합물이면 되고, 구체적으로는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등의 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등을 들 수 있다. 폴리올의 에스테르 형성성 유도체로서 폴리올의 히드록실기가 아세테이트화된 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[수성 폴리우레탄 수지]
수성 폴리우레탄 수지는 수계 용매 혹은 수계 분산매에 용해 혹은 분산할 수 있는 폴리우레탄 수지이면, 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 수성 폴리우레탄 수지의 구체예로서, 디이소시아네이트와 폴리올을 중부가(重付加) 반응시키고, 추가로 중화 및 쇄 신장하여 수성화한 것 등을 들 수 있다. 상기한 디이소시아네이트의 구체예로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기한 폴리올의 구체예로서는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 수첨(水添) 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 저분자량 글리콜류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르류, 에틸렌글리콜과 아디프산 등의 축합물인 폴리에스테르류, 2,2-디메틸올프로피온산 등의 폴리히드록시카르복시산류, 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다. 상기한 중화제의 구체예로서, 염산 등의 무기산, 아세트산, 락트산 등의 유기산, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 쇄 신장제의 구체예로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리올류, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민, 메틸디에탄올아민 등의 디아민류, 물 등이 있다.
[수성 아크릴 수지]
수성 아크릴 수지로서는 수계 용매 혹은 수계 분산매에 용해 혹은 분산할 수 있는 아크릴 수지이면, 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 수성 아크릴 수지의 구체예로서는 (메타)아크릴산에스테르류와 음이온성의 중합성 모노머의 공중합체인 음이온성의 수성 아크릴 수지나, (메타)아크릴산에스테르류와 양이온성의 중합성 모노머의 공중합체인 양이온성의 수성 아크릴 수지를 들 수 있다. 음이온성의 수성 아크릴 수지는 음이온성기의 일부, 또는 모두를 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민 화합물 등으로 중화되어 있어도 된다. 양이온성의 수성 아크릴 수지는 양이온성기의 일부, 또는 모두를 염산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 락트산, 포스폰산류 등의 유기산 등으로 중화되어 있어도 된다. (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 음이온성의 수성 아크릴 수지에 이용할 수 있는 음이온성의 중합성 모노머로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복시산류; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 디카르복시산류; 비닐설폰산, 스티렌설폰산, (메타)알릴설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등의 불포화 설폰산류; 비닐포스폰산, α-페닐비닐포스폰산 등의 불포화 포스폰산류를 들 수 있다. 또, 양이온형 수성 아크릴 수지에 이용할 수 있는 양이온성의 중합성 모노머로서는 N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노(히드록시)알킬(메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노(히드록시)알킬(메타)아크릴아미드류; 알릴아민, 디알릴아민 및 이들 염이나 제4급화물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 수성 아크릴 수지는 필요에 따라 상기한 (메타)아크릴산에스테르류나 음이온성 또는 양이온성의 중합성 모노머 이외에, 다른 중합성 모노머도 이용할 수 있다. 다른 중합성 모노머의 구체예로서 (메타)알릴알코올, 글리세롤모노(메타)알릴에테르 등의 (메타)알릴 화합물; 스티렌 등의 방향족 비닐류; 아세트산비닐 등의 카르복시산 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[수성 에폭시 수지]
수성 에폭시 수지로서는 수계 용매 혹은 수계 분산매에 용해 혹은 분산할 수 있는 에폭시 수지이면, 특별히 한정 없이 이용할 수 있고, 공지된 방법으로 얻어지는, 혹은 시판품인 수성 에폭시 수지이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 수성 에폭시 수지의 구체예로서는 a) 비스페놀형 에폭시 올리고머, b) 비스페놀형 에폭시 올리고머와, 지방산 및 그 유도체, 지방산 아미드, 불포화기 함유 아민류 중 어느 하나와 반응시킨 변성 에폭시 수지, c) 비스페놀형 에폭시 올리고머와 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르의 혼합물에 비스페놀 A를 반응시킨 변성 에폭시 수지 중 어느 하나를 원료로서, 상기 a)~c) 원료 수지 중의 에폭시기에 아민 화합물을 반응시켜 도입한 아민기의 일부를 산으로 중화해 수용화 또는 수분산성화(水分散性化)한 수성 에폭시 수지를 들 수 있다. 또, 상기 a)~c) 원료 수지 존재 하에서, 음이온성 모노머를 중합해 음이온성기의 일부, 또는 모두를 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민 화합물 등으로 중화해 수용화 또는 수분산성화한 수성 에폭시 수지를 들 수 있다. 나아가서는 상기 a)~c) 원료 수지 존재 하에서, 양이온형 중합성 모노머를 중합해 양이온성기의 일부, 또는 모두를 염산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 락트산 등의 유기산 등으로 중화해 수용화 또는 수분산성화한 수성 에폭시 수지를 들 수 있다.
수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 에폭시 수지는 기판과의 친화성이 높고, 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막과 기판의 밀착성이 높아진다고 생각된다.
바인더(B)는 다당류와의 상용성(相溶性)이 높고, 바인더(A) 및 바인더(B)를 병용함으로써, 바인더는 은 나노 와이어와 기판 모두와 양호한 친화성을 실현할 수 있어 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포할 때, 기판 위에서도 은 나노 와이어가 양호한 분산성을 유지한 채로 용매가 증발해 은 나노 와이어가 균일하게 분산한 도막을 형성할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 바인더(A), 바인더(B)를 병용함으로써, 바인더(A)를 단독으로 사용한 경우보다도, 추가로 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막의 투명성, 도전성이 향상되고 탁도가 저하된다. 또, 바인더(B)를 단독으로 사용한 경우보다도, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성이 향상된다. 이들 상기한 바인더(B) 중에서도, 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막과 기판의 밀착성과 도막의 내수성, 내알코올성의 관점에서, 수성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
본 발명에서는 은 나노 와이어 함유 조성물 중의 바인더의 함유량은 은 나노 와이어에 대해서, 1중량% 이상 800중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이상 400중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 100중량% 이상 200중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 은 나노 와이어 조성물의 보존 안정성, 도공 적성, 은 나노 와이어 조성물을 도포한 도막의 도전성, 투명성, 탁도, 내마찰성, 내수성, 내알코올성, 도막과 기판의 밀착성의 관점에서, 바인더의 함유량은 은 나노 와이어에 대해서, 1중량% 이상이면 유리하고 바람직하다. 추가로, 은 나노 와이어 조성물을 도포한 도막의 도전성, 내마찰성, 기판과의 밀착성의 관점에서, 10중량% 이상이면 보다 유리하고 바람직하다. 또, 도막의 도전성의 관점에서 800중량% 이하이면 유리하고 바람직하다.
본 발명에서는 은 나노 와이어 함유 조성물 중의 바인더(A)와 바인더(B)의 중량비는 바인더(A)/바인더(B)=10/90~99/1인 것이 바람직하고, 바인더(A)/바인더(B)=25/75~75/25인 것이 보다 바람직하고, 바인더(A)/바인더(B)=35/65~65/35인 것이 더욱 바람직하다. 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성 및 도공 적성과, 도공한 도막의 도전성, 투명성 및 탁도와, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 고수준으로 균형있게 양립할 수 있는 점에서, 은 나노 와이어 함유 조성물 중의 바인더(A)와 바인더(B)의 중량비는 바인더(A)/바인더(B)=10/90~99/1인 것이 유리하고 바람직하며, 바인더(A)/바인더(B)=25/75~75/25이면 보다 유리하고 바람직하고, 바인더(A)/바인더(B)=35/65~65/35이면 더욱 유리하고 바람직하다.
바인더(A)의 합계 함유량은 전체 바인더에 대해서, 10중량% 이상 99중량% 이하인 것이 바람직하고, 25중량% 이상 75중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35중량% 이상 65중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 은 나노 와이어 조성물을 도포한 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성, 도막과 기판의 밀착성의 관점에서, 바인더(A)의 합계 함유량은 전체 바인더에 대해서, 99중량% 이하이면 유리하고 바람직하다. 또한, 도막의 내마찰성, 기판과의 밀착성의 관점에서, 75중량% 이하이면 보다 유리하고 바람직하다. 또, 은 나노 와이어 조성물의 보존 안정성, 도공 적성, 도막의 도전성, 투명성, 탁도의 관점에서, 10중량% 이상이면 유리하고 바람직하다. 또한, 도막의 도전성의 관점에서, 25중량% 이상이면 보다 유리하고 바람직하다.
바인더(B)의 합계 함유량은 전체 바인더에 대해서, 1중량% 이상 90중량% 이하인 것이 바람직하고, 25중량% 이상 75중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35중량% 이상 65중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 은 나노 와이어 조성물을 도포한 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성, 도막과 기판의 밀착성의 관점에서, 바인더(B)의 합계 함유량은 전체 바인더에 대해서, 1중량% 이상이면 유리하고 바람직하다. 또한, 도막의 내마찰성, 기판과의 밀착성의 관점에서, 25중량% 이상이면 보다 유리하고 바람직하다. 또, 은 나노 와이어 조성물의 보존 안정성, 도공 적성, 도막의 도전성, 투명성, 탁도의 관점에서, 90중량% 이하이면 유리하고 바람직하다. 또한, 도막의 도전성의 관점에서, 75중량% 이하이면 보다 유리하고 바람직하다.
[계면 활성제]
본 발명의 계면 활성제는 계면 활성 기능을 가지는 화합물이면 되고, 은 나노 와이어의 은 나노 와이어 함유 조성물 중에서의 분산성을 향상시켜 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성이나, 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포해 얻어지는 도막의 도전성, 투명성, 탁도에 기여한다고 생각된다. 계면 활성제로서는 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 은 나노 와이어 조성물의 보존 안정성, 도막의 도전성, 내구성의 관점에서, 계면 활성제로서 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
상기한 비이온성 계면 활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르류, 자당 지방산 에스테르류, 알킬이미다졸린류 등을 들 수 있다. 은 나노 와이어 조성물의 보존 안정성, 도막의 도전성, 내구성의 관점에서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르류, 알킬이미다졸린류가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르류, 알킬이미다졸린류가 보다 바람직하다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기한 음이온성 계면 활성제의 구체예로서는 알킬벤젠설폰산염류, 알킬황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르황산에스테르염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기한 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는 알킬아민염류, 테트라알킬암모늄염류, 트리알킬벤질암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기한 양성 계면 활성제의 구체예로서는 알킬베타인류, 알킬아민옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 계면 활성제의 함유량은 은 나노 와이어에 대해서, 0.01중량% 이상 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05중량% 이상 10중량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.1중량% 이상 5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물을 투명 도전막으로서 이용하는 경우, 은 나노 와이어끼리의 서로 뒤얽힘을 막아 은 나노 와이어 조성물의 보존 안정성, 은 나노 와이어 조성물을 도포한 도막의 투명성, 탁도, 도전성을 향상시키기 위해, 계면 활성제의 함유량은 0.01중량% 이상이면 유리하고 바람직하다. 또, 내수성, 내알코올성, 도막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 20중량% 이하이면 유리하고 바람직하다.
[용매]
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물은 용매를 함유한다. 용매는 은 나노 와이어의 분산매이면서, 은 나노 와이어 함유 조성물 중의 다른 성분을 용해시켜 성막시에 증발함으로써 균일한 도막을 형성한다. 본 발명에서, 용매로서 물, 알코올류를 들 수 있다. 알코올류의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1-메톡시-2-프로판올디에틸렌글리콜, 글리세린, 테르피네올, 에틸디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 은 나노 와이어 조성물의 보존 안정성, 도막의 도전성의 관점에서, 본 발명에서는 용매로서 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올이 바람직하다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[실란 커플링제]
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물에는 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막과 기판의 밀착성, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성을 향상시킬 목적으로, 더욱 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제로서는 1분자 중에 알콕시실란기와 반응성 관능기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 반응성 관능기의 구체예로서는 에폭시기, 비닐기, 아크릴기, 아미노기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 및 n-옥틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란, 및 폴리에테르 변성 알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[폴리이소시아네이트 화합물]
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물에는 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막과 기판의 밀착성, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성을 향상시킬 목적으로, 추가로 폴리이소시아네이트 화합물을 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시네이트, 및 이들 디이소시아네이트 단량체의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등의 다량체를 들 수 있다. 또, 필요에 따라 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 ε-카프로락탐, 페놀, 크레졸, 옥심, 알코올 등의 화합물로 블록한 블록 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[광중합 개시제, 열중합 개시제, 중합성 모노머 및 매크로 모노머]
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물에는 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 도막과 기판의 밀착성, 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성을 향상시킬 목적으로, 추가로 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제, 및 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머를 함유할 수 있다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서는 광에 의한 중합 개시제이면 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제의 구체예로서는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 크산톤, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[열중합 개시제]
열중합 개시제로서는 열에 의한 중합 개시제이면 특별히 한정되지 않는다. 열중합 개시제의 구체예로서는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염류; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물류; 과황산염류나 과산화물류와 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염, 나트륨포름알데히드설폭시레이트, 황산제1철, 황산제1철 암모늄, 포도당, 아스코르브산 등의 환원제의 조합에 의한 산화 환원(redox) 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[중합성 모노머 및 매크로 모노머]
중합성 모노머 및 매크로 모노머로서는 가시광, 또는 자외선이나 전자선과 같은 전리 방사선의 조사에 의해 직접 또는 개시제의 작용을 받아 중합 반응을 일으키는 모노머 및 매크로 모노머이면, 특별히 한정되지 않는다. 1분자 중에 1개의 관능기를 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)알릴알코올, 글리세롤모노(메타)알릴에테르 등의 (메타)알릴 화합물; 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌 등의 방향족 비닐류; 아세트산비닐 등의 카르복시산비닐에스테르류; (메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다. 또, 1분자 중에 2개 이상의 관능기를 가지는 중합성 모노머의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타에리트리톨, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 매크로 모노머의 구체예로서는 1분자당 평균 1개 이상 중합성 불포화기를 가지는 중합성 우레탄 아크릴레이트 수지, 중합성 폴리우레탄 수지, 중합성 아크릴 수지, 중합성 에폭시 수지, 중합성 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물은 그 특성을 해치지 않는 범위에서, 부식 방지제, pH 조정제, 도전 보조제, 증점제 등의 임의 성분을 포함해도 된다.
상기한 부식 방지제는 금속 제품의 녹을 막을 수 있는 화합물이면 되고, 구체예로서는 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 벤조이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류; 벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류; 1H-테트라졸 등의 테트라졸류; 티아졸, 2-메틸티아졸 등의 티아졸류; 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸 등의 벤조티아졸류; 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 티아디아졸류를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기한 pH 조정제는 은 나노 와이어 함유 조성물의 pH를 조정하기 위해서 이용되는 화합물이며, 구체예로서는 염산, 황산, 아세트산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기한 도전 보조제는 은 나노 와이어 함유 조성물에 추가적으로 도전성이 향상될 수 있는 화합물이면 되고, 구체예로서는 치환 혹은 비치환의 폴리아닐린, 치환 혹은 비치환의 폴리피롤, 치환 혹은 비치환의 폴리티오펜, 이들 도전성 고분자의 전구체 모노머를 2 종류 이상 공중합한 공중합체 등의 도전성 고분자, 금속, 합금 및 도전성 금속 산화물로 이루어지는 미립자, 카본 나노 튜브, 그래핀 등, 탄소 구조체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
증점제는 은 나노 와이어 함유 조성물의 점도를 증가시킬 수 있는 화합물이면 되고, 구체적으로는 알칼리형 증점제와 우레탄형 증점제를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물은 상술한 성분을 공지된 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택해 실시함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물을 이용하여 투명 도전막을 가지는 기판을 제조할 수 있다. 기판에 본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 후, 용매를 제거하여 기판 위에 투명성, 탁도, 도전성이 양호하고, 또한 도막의 내수성, 내마찰성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 높은 도막을 형성할 수 있다. 기판은 용도에 따라 적절히 선택하며, 딱딱해도 되고, 구부러지기 쉬워도 된다. 또, 착색되어 있어도 된다. 기판의 재료의 구체예로서 유리, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리염화비닐을 들 수 있다. 기판에는 유기 기능성 재료 및 무기 기능성 재료가 추가로 형성되어도 된다. 또, 기판은 다수 적층되어도 된다.
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물의 기판으로의 도포 방법으로서는 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물의 기판으로의 도포 방법의 구체예로서는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 스프레이법, 볼록(凸)판 인쇄법, 오목(凹)판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 평판 인쇄법, 디스펜스법 및 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또, 이들 도포 방법을 이용해 복수 회 도포를 거듭해도 된다.
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물은 도포 방법에 따라 임의의 농도로 희석해 도포할 수 있다. 희석제로서 물, 알코올류를 들 수 있다. 본 발명에서는 희석제로서 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 은 나노 와이어 함유 조성물은 보존 안정성 및 도공 적성이 높고, 또한 도공한 도막의 투명성, 탁도, 도전성이 양호하고, 또한 도막의 내수성, 내마찰성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 높은 투명 도전막을 제공할 수 있기 때문에, 예를 들면 액정 디스플레이용 전극재, 플라즈마 디스플레이용 전극재, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이용 전극재, 전자 페이퍼용 전극재, 터치 패널용 전극재, 박막형 비결정성 Si 태양 전지용 전극재, 색소 증감 태양 전지용 전극재, 전자파 쉴드재, 대전 방지재 등의 각종 디바이스의 투명 도전막을 형성하기 위해서 폭넓게 적용된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 실시예, 비교예 중에서, 구성 성분으로서의 물은 순수를 이용했다. 실시예, 비교예 중에서, 은 나노 와이어 함유 조성물을 기판에 도포한 후, 용매를 제거해 조제한 도막을 은 나노 와이어 함유 도막이라고 기술하는 경우가 있다. 각 평가 항목에서의, 측정 방법 또는 평가 방법은 이하의 방법에 따랐다.
[은 나노 와이어의 직경]
주사형 전자 현미경(SEM; 일본 전자(주) 제, JSM-5610LV)를 이용해 100개의 은 나노 와이어를 관찰하고, 그 산술 평균값으로부터 은 나노 와이어의 직경을 구했다.
[은 나노 와이어의 장축 길이]
주사형 전자 현미경(SEM; 일본 전자(주) 제, JSM-5610LV)를 이용해 100개의 은 나노 와이어를 관찰하고, 그 산술 평균값로부터 은 나노 와이어의 장축 길이를 구했다.
[은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성]
은 나노 와이어 함유 조성물이 충전된 시험관을 시험관대에 세우고, 암소, 실온에서 1개월간 정치한 후, 은 나노 와이어 함유 조성물 전체의 높이와 발생한 상등액부의 높이를 계측하여 하기 식에서 산출한 상등액 발생률의 값을 평가했다. 또한, 손으로 시험관을 10번 왕복 진탕했을 때의 은 나노 와이어의 재분산성의 상태를 육안으로 판정했다. 여기서 상등액이란, 은 나노 와이어가 침강함으로써 농도가 낮아져 육안으로 투명~반투명의 희박한 은 나노 와이어 함유 조성물로 된 부분을 나타낸다.
상등액부만의 높이/은 나노 와이어 함유 조성물 전체의 높이×100 = 상등액 발생률(%)
평가 기준
◎: 상등액 발생률 5% 미만, 또한 재분산성 양호
○: 상등액 발생률 5% 이상 25% 미만, 또한 재분산성 양호
○△: 상등액 발생률 25% 이상, 또한 재분산성 양호
△: 상등액 발생률 25% 이상, 또한 재분산성 불량
×: 대부분이 상등액이 되고 은 나노 와이어가 하부에 침전하고 있으며, 또한 재분산성 불량
[은 나노 와이어 함유 조성물의 도공 적성]
은 나노 와이어 함유 조성물을 순수 또는 에탄올로 은 나노 와이어 함유량이 0.2중량%가 되도록 희석 조제하고, PET 기판A 4100(도요보사 제)(이하, PET 기판으로 약기하는 경우가 있음) 위에 바 코터＃4를 이용해 도포한 후, 은 나노 와이어 함유 조성물의 도공 적성을 육안으로 판정했다.
◎: 탄력성은 확인되지 않는다.
○: 기판의 단부에 조금 탄력성이 확인된다.
△: 기판의 각처에 확실히 탄력성이 확인된다.
×: 탄력성에 의해 조막 불능.
[은 나노 와이어 함유 도막의 평균 표면 전기 저항]
상기 도공 적성 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물의 PET 기판 도포물을 110℃의 건조기 내에서 3분간 건조하거나, 또는 110℃의 건조기 내에서 3분간 건조한 후, 자외선 조사 장치 UV1501C-SZ(셀 엔지니어링(주) 제)을 이용하고, PET 기판 위에 윗쪽으로부터 500mJ/cm2의 조건으로 UV 광을 조사함으로써, 은 나노 와이어 함유 도막을 조제했다. 은 나노 와이어를 도포한 PET 기판 위의 상이한 10개 부위의 표면 전기 저항(Ω／□)을 측정하고, 그 산술 평균값로부터 은 나노 와이어 함유 도막의 평균 표면 전기 저항을 구했다. 상기 도공 적성 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물의 PET 기판 도포물은 도포한 은 나노 와이어 함유 조성물 중의 은 나노 와이어 함유량이 일정한 점에서, 도막 중의 은 나노 와이어 함유량도 일정하다고 생각된다. 그 때문에, 상기 은 나노 와이어 함유 도막의 평균 표면 전기 저항값을 비교함으로써, 동일 함유량을 가지는 은 나노 와이어 함유 도막의 도전성을 비교할 수 있어 평균 표면 전기 저항의 값이 낮은 것이 은 나노 와이어 함유 도막의 도전성이 높다. 표면 전기 저항의 측정 방법은 4탐침법을 이용했다. 4탐침 측정법(JIS K 7194에 준거)에는 Loresta-GP MCP-T610(미츠비시 화학(주) 제)을 이용했다.
[은 나노 와이어 함유 도막의 표면 전기 저항의 균일성]
상기 평균 표면 전기 저항 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 PET 기판 위의 상이한 10개 부위의 표면 전기 저항(Ω／□)을 측정하고, 그 변동 계수를 구했다. 변동 계수는 은 나노 와이어 함유 도막의 동일 도막 내에서 상이한 10개 부위의 표면 전기 저항(Ω／□)의 표준 편차를 상기 평균 표면 전기 저항(Ω／□)으로 나눈 것이고, 그 값이 작은 것이 은 나노 와이어 함유 도막의 표면 전기 저항의 균일성이 높다. 표면 전기 저항의 측정 방법은 4탐침법을 이용했다. 4탐침 측정법(JIS K 7194에 준거)에는 Loresta-GP MCP-T610(미츠비시 화학(주) 제)을 이용했다.
[은 나노 와이어 함유 도막에 의한 기판의 전체 광선투과율 변화량]
미도공 PET 기판과, 상기 평균 표면 전기 저항 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 PET 기판의 전체 광선투과율을 측정하고, 그 차이로부터 은 나노 와이어 함유 도막에 의한 PET 기판의 전체 광선투과율 변화량을 구했다. 전체 광선투과율 변화량은 일반적으로 음의 값을 가지며, 그 절대값이 낮은 쪽이 은 나노 와이어 함유 도막의 투명성이 높다. 측정에는 NDH5000(니폰덴쇼쿠공업(주) 제)을 이용했다.
[은 나노 와이어 함유 도막에 의한 기판의 헤이즈 변화량]
미도공 PET 기판과, 상기 평균 표면 전기 저항 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 PET 기판의 헤이즈를 측정하고, 그 차이로부터 은 나노 와이어 함유 도막에 의한 PET 기판의 헤이즈 변화량을 구했다. 헤이즈 변화량이 낮은 쪽이 은 나노 와이어 함유 도막의 탁도가 낮다. 측정에는 NDH5000(니폰덴쇼쿠공업(주) 제)을 이용했다.
[은 나노 와이어 함유 도막의 내마찰성]
상기 평균 표면 전기 저항 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 PET 기판 위에 건조한 부직포를 얹고 100g/cm2의 하중을 걸어 필름을 횡단하도록 10회 왕복시키고 시험 전과 비교하여 표면 전기 저항의 변화율을 구했다.
◎: 변화율이 0% 이상 5% 미만.
○: 변화율이 5% 이상 50% 미만.
△: 변화율이 50% 이상 500% 미만.
×: 변화율이 500% 이상.
[은 나노 와이어 함유 도막의 내수성]
상기 평균 표면 전기 저항 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 PET 기판 위에, 순수를 적신 부직포를 얹고 100g/cm2의 하중을 걸어 필름을 횡단하도록 10회 왕복시키고 시험 전과 비교하여 표면 전기 저항의 변화율을 구했다.
◎: 변화율이 0% 이상 10% 미만.
○: 변화율이 10% 이상 100% 미만.
△: 변화율이 100% 이상 500% 미만.
×: 변화율이 500% 이상.
[은 나노 와이어 함유 도막의 내알코올성]
상기 평균 표면 전기 저항 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 PET 기판 위에 2-프로판올을 적신 부직포를 얹고 100g/cm2의 하중을 걸어 필름을 횡단하도록 10회 왕복시키고 시험 전과 비교하여 표면 전기 저항의 변화율을 구했다.
◎: 변화율이 0% 이상 20% 미만.
○: 변화율이 20% 이상 200% 미만.
△: 변화율이 200% 이상 1000% 미만.
×: 변화율이 1000% 이상.
[은 나노 와이어 함유 도막의 기판 밀착성]
상기 평균 표면 전기 저항 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물을 도포한 PET 기판에 JIS K5400에 기재되어 있는 기반목(碁盤目) 시험에 준해 25매스(5×5)의 기반목을 제조하고, 셀로판 테이프를 이용한 박리 시험을 실시해 은 나노 와이어 함유 도막의 기판 밀착성을 평가했다.
◎: 박리가 전혀 없다.
○: 1개 이상 10개 미만의 박리가 보인다.
△: 10개 이상 50개 미만의 박리가 보인다.
×: 50개 이상의 박리가 보인다.
[은 나노 와이어 분산액(1)의 조제]
차광 하에서, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크(이하, 「교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크)를 「4구 플라스크」로 약기함)에 질소를 송입하면서, 은 나노 와이어 성장 제어제로서 중량 평균 분자량 50만의 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 중합체 1.04중량부와, 에틸렌글리콜 97.9중량부를 가해 120℃에서 교반해 용해시켰다.
여기에, 에틸렌글리콜 10.0중량부와 염화암모늄 0.0064중량부를 가해 140℃로 승온하고, 15분간 교반했다. 추가로 에틸렌글리콜 40.0중량부와 질산은 1.02중량부를 가해 140℃에서 45분간 교반하여 은 나노 와이어를 제조했다. 얻어진 은 나노 와이어 분산액에 대과잉의 순수를 가해 은 나노 와이어 성분을 여별하고, 잔사를 물에 재분산시켰다. 이 조작을 복수 회 반복함으로써 은 나노 와이어 성분을 정제하여, 은 나노 와이어 함유량 17.5중량%의 은 나노 와이어 분산액(1)을 조제했다. 얻어진 은 나노 와이어는 평균 장축 길이 24㎛, 평균 직경 71nm였다.
[은 나노 와이어 분산액(2)의 조제]
은 나노 와이어 분산액(1)의 조제와 동일하게, 은 나노 와이어 성장 제어제로서 중량 평균 분자량 4만인 비닐피롤리돈 중합체(칸토 화학(주) 제품, 제품명 폴리비닐피롤리돈 K=30) 1.11중량부와, 에틸렌글리콜 147.7중량부를 가해 25℃에서 교반해 용해시켰다. 여기에, 염화 나트륨 0.0186중량부와 질산은 1.13중량부를 가해 25℃에서 15분간 교반한 후, 5분간으로 150℃까지 승온하고, 추가로 30분간 교반해 은 나노 와이어를 제조했다. 얻어진 은 나노 와이어 분산액에 대과잉의 순수를 가해 은 나노 와이어 성분을 여별하고, 잔사를 물에 재분산시켰다. 이 조작을 복수 회 반복함으로써 은 나노 와이어 성분을 정제해, 은 나노 와이어 함유량 5.0중량%의 은 나노 와이어 분산액(2)을 조제했다. 얻어진 은 나노 와이어는 평균 장축 길이 14㎛, 평균 직경 155nm였다.
[바인더(A)의 조제]
4구 플라스크에 히드록시프로필 구아검(산쇼(주) 제품, 제품명 HP-8) 20중량부, 순수 980중량부를 투입한 후, 실온에서 6시간 교반하여 히드록시프로필 구아검 분산액인 2.0중량%인 바인더(A-1)를 조제했다.
바인더(A-1)의 조정예의 다당류, 용매를 이하의 표 1과 같이 한 것 이외에는 동일하게 하여 2.0중량%인 바인더(A-2)~(A-10)를 얻었다.
다당류 용매
바인더(A-1) 히드록시프로필 구아검
(산쇼(주) 제품, 제품명 HP-8)		 물
바인더(A-2) 메틸 셀룰로오스
(신에츠 화학공업(주) 제품, 제품명 메트로즈 SM8000)		 물
바인더(A-3) 히드록시프로필메틸 셀룰로오스
(신에츠 화학공업(주) 제품, 제품명 메트로즈 90SH15000)		 물
바인더(A-4) 히드록시프로필 셀룰로오스
(니폰소다(주) 제품, 제품명 HPC-L)		 물
바인더(A-5) 히드로시프로필 셀룰로오스
(니폰소다(주) 제품, 제품명 HPC-L)		 에탄올
바인더(A-6) 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염
((주) 다이셀 제품, 제품명 CMC 다이셀 1350)		 물
바인더(A-7) 히드록시에틸 셀룰로오스
((주) 다이셀 제품, 제품명 HEC 다이셀 SP400)		 물
바인더(A-8) 폴리비닐알코올
((주) 쿠라레 제품, 제품명 쿠라레포발 PVA217)		 물
바인더(A-9) 폴리에틸렌옥사이드
(메이세이 화학공업(주) 제품, 제품명 알콕스E-75)		 물
바인더(A-10) 폴리비닐피롤리돈
(칸토 화학(주) 제품, 제품명 폴리비닐피롤리돈 K=30)		 물
4구 플라스크에 히드록시프로필 구아검(산쇼(주) 제품, 제품명 HP-8) 20중량부, 순수 950중량부를 투입한 후, 5중량% 인산 0.3중량부를 첨가하고, 50℃까지 승온했다. 계속하여, N-메틸올아크릴아미드 0.1중량부를 첨가하고, 6시간 교반했다. 또한, 70℃까지 승온해 질소 가스를 통과시키면서, 메틸메타크릴레이트 15중량부, n-부틸아크릴레이트 5중량부, 1중량% 과황산암모늄 수용액 8중량부를 첨가하고, 3시간 교반해 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 히드록시프로필 구아검 분산액인 4.0중량%의 바인더(A-11)를 합성했다.
히드록시프로필 구아검을 메틸 셀룰로오스(신에츠 화학공업(주) 제품, 제품명 메트로즈 SM8000)으로 변경한 것 이외에는 바인더(A-11)와 동일하게 하여 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 메틸 셀룰로오스 분산액인 4.0중량%의 바인더(A-12)를 합성했다.
히드록시프로필 구아검을 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(신에츠 화학공업(주) 제품, 제품명 메트로즈 90 SH15000)으로 변경한 것 이외에는 바인더(A-11)와 동일하게 하여 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 분산액인 4.0중량%의 바인더(A-13)를 합성했다.
[바인더(B)의 합성]
4구 플라스크에 질소 가스를 통과시키면서, 테레프탈산디메틸 106중량부, 이소프탈산디메틸 78중량부, 5-설포이소프탈산디메틸나트륨 18중량부, 에틸렌글리콜 124중량부, 무수 아세트산 나트륨 0.8중량부를 투입한 후, 교반하면서 150℃까지 승온했다. 생성되는 메탄올을 반응계 외로 유거시키면서, 추가로 180℃까지 승온하여, 3시간 교반했다. 테트라-n-부틸티타네이트 0.2중량부를 첨가하고, 교반하면서 230℃까지 승온하며, 10hPa의 감압 하에서, 생성되는 에틸렌글리콜을 반응계 외로 유거시키면서, 7시간 교반한 후, 180℃까지 냉각했다. 무수 트리멜리트산 1중량부를 첨가하고, 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각함으로써, 수성 폴리에스테르 수지(B-1)를 합성했다.
4구 플라스크에 상기한 수성 폴리에스테르 수지(B-1) 100중량부, 순수 900중량부를 투입한 후, 실온에서 6시간 교반하고, 10.0중량%의 수성 폴리에스테르 수지 분산액인 바인더(B-2)를 조제했다.
4구 플라스크에 상기한 수성 폴리에스테르 수지(B-1) 200중량부, 순수 298중량부를 투입한 후, 교반하면서 60℃까지 승온하여 수성 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 2.5중량부를 첨가하고, 1시간 교반했다. 추가로, 순수 279중량부를 첨가하고, 40℃까지 교반하면서 냉각하며 메틸메타크릴레이트 37.5중량부, n-부틸아크릴레이트 12.5중량부를 첨가하고, 70℃까지 교반하면서 승온했다. 질소 가스를 통과시키면서, 1중량% 과황산암모늄 4중량부를 첨가하고, 4시간 교반한 후, 순수 167부를 첨가해 10.0중량%의 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 수성 폴리에스테르 수지 분산액인 바인더(B-3)를 합성했다.
4구 플라스크에 질소 가스를 통과시키면서, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 8.0중량부, 아세톤 50중량부, 디부틸디도데칸주석 0.017중량부를 투입한 후, 교반하면서 40℃까지 승온하고, 이소포론 디이소시아네이트 22.7중량부를 첨가했다. 60℃에서 1시간 환류한 후, 50℃까지 냉각하고, N-메틸디에탄올아민 6.0중량부를 첨가하며, 추가로 1시간 교반했다. 6중량% 아세트산 40중량부를 첨가하고, 순수 100중량부로 희석한 후, 감압 하에서 아세톤을 유거시켜 22.0중량%의 수성 폴리우레탄 수지 분산액인 바인더(B-4)를 합성했다.
4구 플라스크에 질소 가스를 통과시키면서, 순수 604중량부, 2-프로판올 10중량부, 메틸메타크릴레이트 60중량부, n-부틸아크릴레이트 83중량부, 2-에틸헥실아크릴레가트 102중량부, 80중량% 메타크릴산 15중량부, 50%중량부 아크릴아미드 67중량부, 도데실벤젠설폰산나트륨 10중량부를 투입한 후, 교반하면서 40℃까지 승온했다. 25중량% 과황산암모늄 16중량부, 25중량% 중아황산나트륨 13중량부를 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하며, 트리에틸아민을 이용해 pH를 6.8로 조정함으로써, 30.0중량%의 수성 아크릴 수지 분산액인 바인더(B-5)를 합성했다.
<지방산 아미드 용액(1)의 합성>
4구 플라스크에 올레인산과 리놀산의 불포화 지방산 혼합물(니혼유시(주) 제품, 제품명 NAA-300)을 578중량부, 트리에틸렌테트라민(토소(주) 제품, 제품명 TETA)를 146중량부 투입하고, 질소 기류 하에 2시간에 걸쳐 175℃까지 온도를 올렸다. 추가로 175℃에서 7시간 이상 보온하고, 내용물의 산가가 5 이하가 될 때까지 동일 온도에서 반응을 계속했다. 냉각 후, 부틸셀로솔브로 고형분 80%가 되도록 희석하여 지방산 아미드 용액(1)을 얻었다.
<지방산 아미드 용액(2)의 합성>
4구 플라스크에 올레인산과 리놀산의 불포화 지방산 혼합물(니혼유시(주) 제품, 제품명 NAA-300)을 578중량부와, 디에틸렌트리아민(토소(주) 제품, 제품명 DETA) 103중량부를 투입하고, 질소 기류 하에 2시간에 걸쳐 175℃까지 온도를 올렸다. 추가로 175℃에서 7시간 이상 보온하고, 내용물의 산가가 5 이하가 될 때까지 동일 온도에서 반응을 계속했다. 냉각 후, 부틸셀로솔브로 고형분 80%가 되도록 희석하여 지방산 아미드 용액(2)을 얻었다.
<수성 에폭시 수지 분산액의 합성>
4구 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 올리고머(DIC(주) 제품, 제품명 에피크로 7050, 에폭시 당량 1980) 73.9중량부, 비스페놀 A형 에폭시 올리고머(DIC(주) 제품, 제품명 에피크로 4050, 에폭시 당량 950) 58.4중량부, 부틸셀로솔브 56.7중량부를 투입하고, 질소 기류 하 100℃에서 용해시킨 후에, 폴리옥시프로필렌디글리시딜에테르(나가세켐텍(주) 제품, 제품명 데나콜 EX-920) 4.5중량부, 부틸셀로솔브 1.9중량부를 가해 혼합했다. 다음에 반응 장치 내의 온도를 90℃까지 냉각하고, 디알릴아민 1.2중량부를 가해 15분간 반응시키며, 그 다음에 지방산 아미드 용액(1) 21.1중량부, 지방산 아미드 용액(2) 39.5중량부, 부틸셀로솔브 9.1중량부를 가해 90℃에서 2시간 반응시켜 지방산 아미드 변성 에폭시 수지를 얻었다.
그 다음에 반응 장치 내의 온도를 90℃로 유지한 상태로 아크릴산 12.3중량부, 스티렌 4.2중량부, 아크릴산부틸 4.2중량부, 부틸셀로솔브 8.9중량부 및 유기 과산화물계 개시제(카야쿠아크조(주) 제품, 제품명 카야에스테르O) 1.7중량부로 이루어지는 혼합물을 30분에 걸쳐 적하하여 2시간 반응시켰다. 85℃로 냉각 후, 트리에틸아민 15.5중량부 및 순수 272중량부를 순서대로 첨가 혼합함으로써, 중화해 수중에 분산해 비휘발분 35.0%, pH9.5의 수성 에폭시 수지 분산액인 바인더(B-6)를 합성했다.
[실시예 1]
4구 플라스크에 17.5중량%의 은 나노 와이어 분산액(1) 2.857중량부, 바인더(A)로서 바인더(A-4) 26.25중량부, 바인더(B)로서 바인더(B-5) 0.75중량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르(니폰유카자이(주) 제품, 제품명 뉴콜 2308) 0.01중량부, 용매로서 순수 70.133중량부를 투입한 후, 균일한 분산액이 될 때까지 교반해 은 나노 와이어 함유 조성물을 조제했다. 표 5에 실시예 1의 은 나노 와이어 함유 조성물의 각 성분의 농도, 중량비를 나타낸다. 기판으로의 도포는 순수로 2.5배로 희석하여 은 나노 와이어 함유량을 0.2중량%로 한 것을 이용했다.
또, 표 8에 실시예 1의 은 나노 와이어 함유 조성물의 침강성 시험 결과(「보존 안정성」), 도공 적성 시험 결과, 및 은 나노 와이어 함유 도막의 각 물성의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 2~35]
실시예 1에서 각 성분을 표 2~4와 같이 바꾸어 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 은 나노 와이어 함유 조성물을 얻었다. 그 밖의 성분으로서 실시예 29에는 실란 커플링제를, 실시예 30에는 폴리이소시아네이트 화합물을, 실시예 31에는 알칼리형 증점제를, 실시예 32에는 우레탄형 증점제를, 실시예 34에는 광중합 개시제와 중합성 매크로 모노머를, 각각 첨가했다. 표 5~7에 실시예 2~35의 은 나노 와이어 함유 조성물의 각 성분의 농도, 중량비를 나타낸다. 기판으로의 도포는 실시예 33과 34의 은 나노 와이어 함유 조성물은 에탄올로, 그 이외의 실시예에서는 순수로, 각각 은 나노 와이어 함유량이 0.2중량%가 되도록 희석한 것을 이용했다. 실시예 34의 은 나노 와이어 함유 조성물은 도공 적성 평가에 이용한 은 나노 와이어 함유 조성물의 PET 기판 도포물을 110℃의 건조기 내에서 3분간 건조한 후, 자외선 조사 장치 UV1501C-SZ(셀엔지니어(주) 제)를 이용하고, PET 기판 위에 윗쪽으로부터 500mJ/cm2의 조건으로 UV 광을 조사함으로써, 은 나노 와이어 함유 도막을 조제하고, 그 이외의 실시예에서는 110℃의 건조기 내에서 3분간 건조함으로써, 은 나노 와이어 함유 도막을 조제했다. 또, 표 8~10에 실시예 2~35에서 얻어진 은 나노 와이어 함유 조성물의 침강성 시험 결과, 도공 적성 시험 결과, 및 은 나노 와이어 함유 도막의 물성의 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 1~6]
실시예 1에서 각 성분을 표 3과 같이 바꾸어 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 은 나노 와이어 함유 조성물을 얻었다. 표 6에 비교예 1~6에서 얻어진 은 나노 와이어 함유 조성물의 각 성분의 농도, 중량비를 나타낸다. 기판으로의 도포는 순수로 은 나노 와이어 함유량이 0.2중량%가 되도록 희석한 것을 이용했다. 또, 표 9에 비교예 1~6에서 얻어진 은 나노 와이어 함유 조성물의 침강성 시험 결과(「보존 안정성」), 도공 적성 시험 결과, 및 은 나노 와이어 함유 도막의 각 물성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2~4 중의 각 약제는 이하를 의미한다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르: 니폰유카자이(주) 제품, 제품명 뉴콜 2308
폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르: 니폰유카자이(주) 제품, 제품명 뉴콜 714
알킬이미다졸린: 카오(주) 제품, 제품명 호모게놀L-95
실란 커플링제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학공업(주) 제품, 제품명 KBM-403
폴리이소시아네이트 화합물: 아사히카세이 케미컬즈(주) 제품, 제품명 듀라네이트 WB40-100
알칼리형 증점제: DIC(주) 제품, 제품명 본코트 HV-E
우레탄형 증점제: (주) ADEKA 제품, 제품명 아데카놀 UH-540
광중합 개시제: 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, BASF 재팬(주) 제품, 제품명 이르가큐어 2959
중합성 매크로머: 중합성 우레탄 아크릴레이트 수지, 신나카무라 화학공업(주) 제품, 제품명 UA7200
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
비교예 1~3은 바인더(A)로서 바람직하지 않은 폴리비닐알코올 등을 이용하고 있기 때문에, 실시예 1에 비해, 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성, 도공 적성이 부족하고, 도막의 도전성, 투명성이 낮으며, 탁도가 높은 것을 알 수 있다.
비교예 4는 바인더(B)를 함유하지 않기 때문에, 실시예 1, 2 및 3에 비해 도막의 도전성, 투명성이 낮고, 탁도가 높으며, 내마찰성, 내수성, 내알코올성, 기판과의 밀착성이 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 5는 계면 활성제를 함유하지 않기 때문에, 실시예 1에 비해 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성, 도막의 도전성, 투명성이 낮고, 탁도가 높은 것을 알 수 있다.
비교예 6은 바인더(A)를 함유하지 않기 때문에, 실시예 1에 비해 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성, 도공 적성이 부족하고, 도막의 도전성, 투명성이 낮으며, 탁도가 높고, 내마찰성, 내수성, 내알코올성도 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 6은 바인더(B)로서 수성 폴리에스테르 수지를 함유하기 때문에, 실시예 1~5에 비해 도막의 내수성, 내알코올성 및 기판과의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 7~9는 바인더(A)로서 보다 바람직한 히드록시프로필 구아검 등을 이용하고 있기 때문에, 실시예 6에 비해 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성, 도막의 도전성, 투명성이 높고, 탁도도 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 13~15는 바인더(A)로서 각각 실시예 10~12에서 이용한 바인더를 (메타)아크릴 변성한 것을 이용하고 있기 때문에, 대응하는 미변성의 실시예 10~12에 비해 도막의 도전성, 투명성이 높고, 탁도가 낮으며, 내마찰성, 기판과의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 18은 계면 활성제를 은 나노 와이어에 대해서 바람직한 양으로 함유하기 때문에, 바람직한 범위 외인 실시예 13에 비해 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성, 도막의 도전성, 투명성이 높고, 탁도가 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 19는 계면 활성제를 은 나노 와이어에 대해서 바람직한 양으로 함유하기 때문에, 바람직한 범위 외인 실시예 14에 비해 도막의 내수성, 내알코올성, 기판과의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 20은 바인더를 은 나노 와이어에 대해서 바람직한 양으로 함유하기 때문에, 바람직한 범위 외인 실시예 15에 비해 도막의 도전성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 21은 바인더를 은 나노 와이어에 대해서 바람직한 양으로 함유하기 때문에, 바람직한 범위 외인 실시예 16에 비해 도막의 내마찰성이나 기판과의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 22는 은 나노 와이어를 은 나노 와이어 함유 조성물에 대해서 바람직한 비율로 함유하기 때문에, 바람직한 비율을 초과하여 은 나노 와이어를 함유하는 실시예 17에 비해, 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 25는 바인더(A), (B)의 중량비가 바람직한 범위에 있으므로, 바람직한 범위 외인 실시예 23에 비해 도막의 내마찰성, 기판과의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 26은 바인더(A), (B)의 중량비가 바람직한 범위에 있으므로, 바람직한 범위 외인 실시예 24에 비해 도막의 도전성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 28은 바인더(B)로서 실시예 27에서 이용하고 있는 수성 폴리에스테르 수지를 (메타)아크릴 변성한 것을 이용하고 있기 때문에, 미변성의 실시예 27에 비해 은 나노 와이어 함유 조성물의 도공 적성, 도막의 내수성, 내알코올성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 29는 실란 커플링제를 함유하기 때문에, 실시예 7에 비해 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성, 기반과의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 30은 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하기 때문에, 실시예 8에 비해 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성, 기반과의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 31은 알칼리형 증점제를 함유하기 때문에, 실시예 7에 비해 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 32는 우레탄형 증점제를 함유하기 때문에, 실시예 8에 비해 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 34는 광중합 개시제 및, 중합성 매크로 모노머를 함유하기 때문에, 실시예 33에 비해 도막의 내마찰성, 내수성, 내알코올성, 기반과의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 7은 N치환 아크릴아미드 함유 중합체를 와이어 성장 제어제로서 은 화합물을 폴리올 중에서 100~180℃에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 은 나노 와이어를 함유하기 때문에, 실시예 35에 비해 은 나노 와이어 함유 조성물의 보존 안정성, 도막의 도전성, 투명성이 높고, 탁도도 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명의 금속 나노 와이어 함유 조성물은 보존 안정성 및 도공 적성이 높고, 또한 도공한 도막의 투명성, 탁도, 도전성이 양호하고, 또한 도막의 내수성, 내마찰성, 내알코올성 및 기판 밀착성이 높기 때문에, 예를 들면 투명 도전막을 형성해 액정 디스플레이용 전극재, 플라즈마 디스플레이용 전극재, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이용 전극재, 전자 페이퍼용 전극재, 터치 패널용 전극재, 박막형 비결정성 Si 태양 전지용 전극재, 색소 증감 태양 전지용 전극재, 전자파 쉴드재, 대전 방지재 등의 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다.

Claims (16)

  1. 금속 나노 와이어, 바인더, 계면 활성제 및 용매를 함유하고,
    바인더가 하기의 바인더(A) 및 바인더(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물:
    바인더(A): 다당류
    바인더(B): 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지 및 수성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종.
  2. 청구항 1에 있어서,
    바인더(B)가 수성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    바인더(A)가 히드록시프로필 구아검 및 그 유도체, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 및 그 유도체, 및 메틸 셀룰로오스 및 그 유도체로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더(A)가 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 다당류인 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 나노 와이어를 금속 나노 와이어 함유 조성물 전체 중량 100부에 대해서 많아도 중량비로 10부를 함유하고, 바인더를 금속 나노 와이어 100부에 대해서 중량비로 10~400부를 함유하며, 계면 활성제를 금속 나노 와이어 100부에 대해서 중량비로 0.05~10부를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더(A)와 바인더(B)의 중량비가 바인더(A)/바인더(B)=25/75~75/25인 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더(B)가 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 수성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제 및 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 도전막용인 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 알칼리형 증점제 또는 우레탄형 증점제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    은 나노 와이어가 N치환 아크릴아미드 함유 중합체를 와이어 성장 제어제로서 은 화합물을 폴리올 중에서 25~180℃에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 것인 금속 나노 와이어 함유 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노 와이어 함유 조성물에 의해서 형성된 금속 나노 와이어 함유 도막.
  16. 기판과 상기 기판 위에 형성된 청구항 15의 금속 나노 와이어 함유 도막을 포함하는 투명 도전체.
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