WO2014112292A1 - 導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサ - Google Patents

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WO2014112292A1
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祐太朗 田口
吉川　均
英嗣 鳥原
亮介 松野
正治 ▲辻▼
淳 高原
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東海ゴム工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones

Definitions

  • the present invention relates to a flexible conductive material in which a flexible copolymer is combined with metal nanowires, a method for manufacturing the same, and a transducer using the same.
  • Patent Document 1 discloses a conductive film including an elastomer and a metal fiber.
  • Patent Document 2 a transparent conductive film containing silver nanowires is used as a transparent electrode such as a display or a touch panel. Silver nanowires are suitable as a conductive material because of their high conductivity.
  • an elastically deformable elastomer is used as a base material.
  • conventional silver nanowires are blended with the elastomer, there is a problem that the silver nanowires aggregate.
  • the polarity of the elastomer is low, the aggregation of silver nanowires is particularly remarkable.
  • polyvinylpyrrolidone is used as a growth control agent for silver nanowires (see Patent Documents 2 to 4 above).
  • Polyvinylpyrrolidone adheres to the surface of silver particles and grows silver particles in one direction.
  • Polyvinylpyrrolidone is attached to the surface of the manufactured silver nanowire. Since polyvinylpyrrolidone is water-soluble, it has low compatibility with the elastomer. Therefore, when silver nanowires to which polyvinylpyrrolidone is adhered are blended in an elastomer, the silver nanowires are entangled and aggregated. In this case, since a sufficient conductive path cannot be formed, desired conductivity cannot be obtained.
  • Polyvinyl pyrrolidone is a hard resin. For this reason, when the silver nanowire to which polyvinylpyrrolidone is adhered is blended in the elastomer, mechanical properties such as the tensile strength and elongation at break inherent in the elastomer are lowered.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a conductive material that includes metal nanowires, has excellent extensibility, and does not easily increase in electrical resistance even when stretched. It is another object of the present invention to provide a manufacturing method thereof. Furthermore, it is an object to provide a transducer having excellent durability by using the conductive material.
  • the conductive material of the present invention includes a metal nanowire and an extensible copolymer having an N—C ⁇ O structure and composited with the metal nanowire.
  • a stretchable copolymer having an N—C ⁇ O structure is a base material.
  • the conductive material of the present invention is flexible.
  • the metal nanowire is complexed with the copolymer.
  • the metal nanowires are dispersed in the copolymer in a substantially elongated state, not in an aggregated state. For this reason, a conductive path is easily formed by contact between metal nanowires. Accordingly, even when the content of the metal nanowire is relatively small, the conductivity of the conductive material is increased. Moreover, since there are many contact points between metal nanowires, even if it extends
  • Patent Document 4 as a method for producing a silver nanowire having a long major axis length, a method in which a polymer obtained by polymerizing a monomer containing N-substituted (meth) acrylamide is used as a silver nanowire growth direction control agent.
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer containing N-substituted (meth) acrylamide is used as a silver nanowire growth direction control agent.
  • the production method described in Patent Document 4 after silver nanowires are produced by a reaction in a solution, the silver nanowires are isolated from the reaction solution and purified. Therefore, the polymer is not complexed with the purified silver nanowire. Further, the polymer is only used as a growth control agent for silver nanowires. Thus, the extensibility of the polymer is not a problem.
  • the method for producing a conductive material according to the present invention comprises a copolymer that has an N—C ⁇ O structure and can be extended by polymerizing a plurality of monomers including a growth direction control monomer that controls the growth direction of the metal nanowires.
  • polyvinylpyrrolidone which is a hard resin
  • a silver nanowire is produced by reacting polyvinyl pyrrolidone and a silver compound in a polyol.
  • polyvinylpyrrolidone is not used alone in the method for producing a conductive material of the present invention. That is, in the method for producing a conductive material of the present invention, a stretchable copolymer is produced in advance, and a metal compound is reacted in a solvent containing the produced copolymer. The copolymer is produced by polymerizing a plurality of monomers.
  • At least one of the plurality of monomers is a growth direction control monomer having an N—C ⁇ O structure and controlling the growth direction of the metal nanowires.
  • the growth direction controlling component in the copolymer adheres to the metal nanowire, and the copolymer itself forms an aggregate and acts as a protective colloid, thereby causing the metal nanowire to move in the longitudinal direction. It is thought that growth is encouraged.
  • the copolymer serves as a base material to be compounded with the metal nanowire, and also plays a role of controlling the growth direction of the metal nanowire during the reaction. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a flexible conductive material in which a metal nanowire is combined with a copolymer at the same time as the metal nanowire is manufactured.
  • a transducer includes an elastomer dielectric layer, a plurality of electrodes arranged via the dielectric layer, and a wiring connected to each of the plurality of electrodes. At least one of the wirings is made of the conductive material of the present invention.
  • Transducers include actuators, sensors, power generation elements, etc. that convert mechanical energy and electrical energy, or speakers, microphones, etc. that convert acoustic energy and electrical energy.
  • the transducer of the present invention at least one of the electrode and the wiring is made of the conductive material of the present invention. For this reason, when the dielectric layer is deformed, the electrode and the wiring expand and contract following the deformation. Therefore, according to the transducer of the present invention, the movement of the dielectric layer is not easily restricted by the electrodes and the wiring.
  • the electrode and wiring which consist of an electroconductive material of this invention have high electroconductivity, and an electrical resistance does not increase easily at the time of expansion
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. It is a top view which shows the outline
  • Capacitance type sensor transducer
  • 20 dielectric layer
  • 21a, 21b electrode
  • 22a, 22b wiring
  • 23a, 23b cover film
  • 24 connector
  • 50 Element
  • 500 Base material
  • 501, 502 Electrode
  • 52 Conductive adhesive
  • 53a, 53b Gripping tool
  • 54 Base material
  • 55a, 55b Gripping tool
  • 01X to 08X Electrode
  • 01x to 08x wiring.
  • conductive material the manufacturing method thereof, and the transducer of the present invention
  • the conductive material, the manufacturing method thereof, and the transducer of the present invention are not limited to the following forms, and various modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It can implement with the form of.
  • the conductive material of the present invention includes a metal nanowire and an extensible copolymer having an N—C ⁇ O structure and complexed to the metal nanowire.
  • the material of the metal nanowire is not particularly limited.
  • the metal include silver, gold, copper, platinum, and nickel.
  • the metal constituting the nanowire may be one type or two or more types. Among these, silver nanowires containing silver are preferable because they have high conductivity and are relatively inexpensive.
  • the metal nanowires contained in the conductive material may be one type or two or more types.
  • the size of the metal nanowire is not particularly limited. However, if the length (diameter) in the short direction of the metal nanowire is large, that is, if the metal nanowire becomes thick, the number of metal nanowires per unit volume decreases. Thereby, since the contact point between metal nanowires decreases, an electrical resistance tends to become large at the time of expansion
  • the average length in the longitudinal direction of the metal nanowires is desirably 3 ⁇ m or more.
  • the size of the metal nanowire may be obtained from a predetermined number of arithmetic averages by observing the cross section of the conductive material with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like.
  • the content of the metal component in the conductive material of the present invention may be smaller than that of a conventional conductive material in which metal powder is blended.
  • the content of the metal component can be 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer content of the conductive material.
  • the content of the metal component is 150 parts by mass or less, and further 100 parts by mass or less, the flexibility of the conductive material is further improved.
  • the content of the metal component can be calculated by performing simultaneous differential thermothermal weight measurement of the conductive material.
  • the copolymer compounded with the metal nanowire is extendable and has an N—C ⁇ O structure.
  • the copolymer can be produced by copolymerizing a growth direction control monomer having an N—C ⁇ O structure and controlling the growth direction of metal nanowires and one or more other monomers.
  • the polymerization form may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • Polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, chain polymerization, sequential polymerization, living polymerization, addition polymerization, polycondensation (condensation polymerization), addition condensation, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, distribution.
  • Coordination polymerization and ring-opening polymerization are exemplified.
  • a copolymer obtained by radical polymerization of a growth direction control monomer and another monomer is desirable.
  • the growth direction control monomer and the other monomer may each be one kind or two or more kinds.
  • growth direction control monomers examples include pyrrolidones such as N-vinyl-2-pyrrolidone and 1- (2-propenyl) -2-pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide and the like.
  • pyrrolidones such as N-vinyl-2-pyrrolidone and 1- (2-propenyl) -2-pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide and the like.
  • acrylamide methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like, and 4-acryloylmorpholine and the like having an N—C ⁇ O structure should be used.
  • the other monomer is preferably an elastomer raw material monomer.
  • the copolymer contains an elastomer component, the stretchability and durability of the conductive material are improved.
  • Suitable elastomers include, for example, acrylic rubber, urethane rubber, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, hydrin rubber, butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, fluororubber, and A well-known thermoplastic elastomer etc. are mentioned.
  • acrylic rubber has low crystallinity and weak intermolecular force. For this reason, a more flexible copolymer can be comprised when the raw material monomer of an acrylic rubber is used.
  • a copolymer is obtained.
  • a crosslinked structure can be formed.
  • the durability of the conductive material when the expansion and contraction is repeated is improved.
  • the conductive material of the present invention may have other elastomer components in addition to the metal nanowire and the extensible copolymer compounded with the metal nanowire.
  • the copolymer and the other elastomer component may be simply blended, cross-linked with each other, or cross-linked separately.
  • the elastomer component is crosslinked with the copolymer, the extensibility of the conductive material and the durability when the expansion and contraction are repeated are improved.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer is desirably 25 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the copolymer and the other elastomer component are compatible, even if the Tg of the copolymer is higher than 25 ° C., a blend of the copolymer and the other elastomer component
  • the Tg of the crosslinked body hereinafter referred to as a copolymer including a blended body and a crosslinked body
  • a copolymer including a blended body and a crosslinked body may be 25 ° C. or lower.
  • the Tg of the other elastomer component is preferably 25 ° C. or less.
  • the Tg of the copolymer or the like is more preferably 15 ° C. or lower, 0 ° C. or lower, ⁇ 20 ° C. or lower, and further ⁇ 35 ° C. or lower.
  • the midpoint glass transition temperature measured according to JIS K7121 (1987) is adopted as the glass transition temperature.
  • the method for producing a conductive material of the present invention includes a copolymer production process, a reaction process, and a removal process. Hereinafter, each step will be described.
  • the kind of monomer is as described in the embodiment of the conductive material.
  • the molar ratio of the growth direction controlling monomer and the other monomers is preferably in the range of 99.99: 0.01 to 5:95. A range of 90:10 to 20:80 is more preferable.
  • a monomer to be copolymerized is charged into a reaction vessel.
  • a polymerization initiator is added and reacted at a reaction temperature of 60 to 110 ° C. for about 4 to 12 hours.
  • known compounds such as azo compounds, organic peroxides, and dihalogens can be used.
  • AIBN 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile)
  • 1,1'-azobis 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) or the like
  • methanol, ethanol or the like may be used.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably about 20,000 to 100,000.
  • the reaction between the copolymer and the metal compound is preferably performed by adding a wire generator or the like.
  • a wire generator or the like About each raw material of a copolymer, a metal compound, and a wire generating agent, the solution which melt
  • a copolymer solution in which a copolymer is dissolved in a solvent, a metal compound solution in which a metal compound is dissolved in a solvent, and a wire generator solution in which a wire generator is dissolved in a solvent can be mixed and reacted.
  • the charging order of the raw materials is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating the selective production of metal nanowires, first, the copolymer and the wire generating agent are put into a reaction vessel and stirred, and then the metal compound is mixed.
  • a suitable blending molar ratio of the copolymer, the wire generator, and the metal compound is 100 to 900: 1: 10 to 600.
  • the metal compound may be appropriately selected according to the type of metal nanowire.
  • the type of metal is as described in the embodiment of the conductive material.
  • the metal compound include inorganic acid salts such as nitrates, chlorides, sulfates, carbonates, chlorates and perchlorates that can supply metal ions, and organic acid salts such as acetates and lactates. Of these, nitrate is preferred.
  • the wire generator is inorganic chloride or organic chloride that can generate chloride ions.
  • alkali metal chlorides such as sodium chloride and potassium chloride, alkaline earth metal chlorides such as magnesium chloride and calcium chloride, earth metal chlorides such as aluminum chloride, zinc group metal chlorides such as zinc chloride, tin chloride
  • Carbon group metal chlorides such as manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, zirconium oxychloride and other transition metal chlorides, ammonia hydrochloride, hydrazine hydrochloride, methylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride Salt, ethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride, propylamine hydrochloride, dipropylamine hydrochloride, tripropylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride, dibutylamine hydrochloride,
  • Examples thereof include salts, phosphonium chloride salts such as tetrabutylphosphonium chloride, methoxymethyltriphenylphosphonium chloride, and benzyltriphenylphosphonium chloride.
  • phosphonium chloride salts such as tetrabutylphosphonium chloride, methoxymethyltriphenylphosphonium chloride, and benzyltriphenylphosphonium chloride.
  • sodium chloride is preferable because metal nanoparticles that are cores are easily formed and residual salts are easily removed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can reduce metal ions.
  • the reaction may be performed by appropriately selecting conditions such as heating, pressurization, and microwave irradiation.
  • the reaction temperature is preferably about 30 to 290 ° C.
  • the mixture becomes cloudy. Thereby, the production
  • the mixed solution is subjected to the next step. At this time, when the reaction is performed by heating, the mixed solution may be cooled.
  • the product is extracted from the solution after the reaction.
  • the product is a composite of metal nanowires and a copolymer, and is included in the conductive material of the present invention.
  • a product such as filtration, centrifugation, or reprecipitation may be used to remove the product.
  • the extracted product can be dissolved in a solvent to prepare a conductive paint. You may mix
  • a thin film conductive material can be manufactured by depositing the prepared conductive paint. In order to improve the dispersibility of the product in the solvent and other elastomeric polymers, it is desirable that the conductive paint is subjected to mixing such as stirring and treatment with various dispersers (for example, ultrasonic treatment).
  • the copolymer in the product can be crosslinked by adding a crosslinking agent to the extracted product.
  • a crosslinking agent is added to the conductive paint containing the extracted product.
  • ultrasonic treatment is performed as necessary.
  • a conductive paint is applied to the substrate, and the coating film is heated to advance the crosslinking reaction.
  • the manufacturing method of the electrically conductive material of this invention may have a bridge
  • an elastomer polymer capable of crosslinking with the copolymer may be added.
  • the elastomeric polymer crosslinks with the copolymer.
  • the elastomer polymer to be added may be the same as or different from the constituent components of the copolymer.
  • the transducer of the present invention includes a dielectric layer made of elastomer, a plurality of electrodes disposed via the dielectric layer, and wirings connected to the plurality of electrodes.
  • the dielectric layer may be a single layer or two or more layers.
  • “made of elastomer” means that the base material of the dielectric layer is an elastomer. Therefore, the dielectric layer may contain other components in addition to the elastomer component.
  • the dielectric layer examples include an elastomer layer composed only of an elastomer, a high resistance layer including an elastomer and insulating inorganic particles, an ionic component-containing layer including an elastomer and an ionic component, and a semiconductor-containing layer including an elastomer and a semiconductor. And various layers.
  • the transducer according to the present invention may have a laminated structure in which dielectric layers and electrodes are alternately laminated.
  • the elastomer has a relative dielectric constant (100 Hz) of 2 or more, more preferably 5 or more at room temperature.
  • silicone rubber nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), acrylic rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorine Polyethylene etc. are suitable.
  • the electrode and the wiring is made of the conductive material of the present invention.
  • the configuration of the conductive material of the present invention and the manufacturing method are as described above. Therefore, the description is omitted here.
  • an embodiment of a capacitive sensor will be described as an example of the transducer of the present invention.
  • FIG. 1 shows a top view of the capacitive sensor.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the capacitive sensor 2 includes a dielectric layer 20, a pair of electrodes 21a and 21b, wirings 22a and 22b, and cover films 23a and 23b.
  • the dielectric layer 20 is made of H-NBR and has a strip shape extending in the left-right direction.
  • the thickness of the dielectric layer 20 is about 300 ⁇ m.
  • the electrode 21a has a rectangular shape. Three electrodes 21a are formed on the upper surface of the dielectric layer 20 by screen printing. Similarly, the electrode 21b has a rectangular shape. Three electrodes 21b are formed on the lower surface of the dielectric layer 20 so as to face the electrode 21a with the dielectric layer 20 in between. The electrode 21 b is screen-printed on the lower surface of the dielectric layer 20. Thus, three pairs of electrodes 21a and 21b are arranged with the dielectric layer 20 in between.
  • the electrodes 21a and 21b are made of the conductive material of the present invention.
  • the wiring 22a is connected to each of the electrodes 21a formed on the upper surface of the dielectric layer 20.
  • the electrode 21a and the connector 24 are connected by the wiring 22a.
  • the wiring 22a is formed on the upper surface of the dielectric layer 20 by screen printing.
  • the wiring 22b is connected to each of the electrodes 21b formed on the lower surface of the dielectric layer 20 (indicated by a dotted line in FIG. 2).
  • the electrode 21b and the connector (not shown) are connected by the wiring 22b.
  • the wiring 22b is formed on the lower surface of the dielectric layer 20 by screen printing.
  • the wirings 22a and 22b are made of the conductive material of the present invention.
  • the cover film 23a is made of acrylic rubber and has a strip shape extending in the left-right direction.
  • the cover film 23a covers the top surfaces of the dielectric layer 20, the electrode 21a, and the wiring 22a.
  • the cover film 23b is made of acrylic rubber and has a strip shape extending in the left-right direction.
  • the cover film 23b covers the lower surface of the dielectric layer 20, the electrode 21b, and the wiring 22b.
  • the movement of the capacitive sensor 2 will be described.
  • the capacitive sensor 2 when the capacitive sensor 2 is pressed from above, the dielectric layer 20, the electrode 21a, and the cover film 23a are united and curved downward. Due to the compression, the thickness of the dielectric layer 20 is reduced. As a result, the capacitance between the electrodes 21a and 21b increases. By this capacitance change, deformation due to compression is detected.
  • the electrodes 21a and 21b and the wirings 22a and 22b are flexible. For this reason, the movement of the dielectric layer 20 is not easily regulated by the electrodes 21a and 21b and the wirings 22a and 22b. Therefore, the response of the capacitive sensor 2 is good.
  • the electrodes 21a and 21b and the wirings 22a and 22b have high conductivity. In addition, even if it is stretched, the electrical resistance is unlikely to increase. For this reason, in the capacitance type sensor 2, the performance degradation due to the electrodes 21a and 21b and the wirings 22a and 22b is unlikely to occur. Therefore, the capacitive sensor 2 is excellent in durability.
  • HEA has a hydroxyl group (—OH) as a crosslinking group.
  • the blending ratio of each monomer was 49 mol% BA, 2 mol% HEA, and 49 mol% VP.
  • Copolymer C was produced in the same manner as Copolymer A, except that the blending ratio of the two types of monomers was changed to BA 75 mol% and VP 25 mol%.
  • the obtained copolymer C had a weight average molecular weight of 74,000 and Tg of -14 ° C.
  • Copolymer D was produced in the same manner as Copolymer A except that the blending ratio of the two types of monomers was changed to 25 mol% BA and 75 mol% VP.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer D was 132,000, and Tg was 39 ° C.
  • Example 1 a copolymer A solution in which copolymer A is dissolved in ethylene glycol (copolymer A concentration: 303 mM), a NaCl solution in which sodium chloride as a wire generating agent is dissolved in ethylene glycol (NaCl concentration: 10 mM), and silver nitrate Were dissolved in ethylene glycol to prepare an AgNO 3 solution (AgNO 3 concentration: 465 mM). Next, the NaCl solution was added to the copolymer A solution and stirred. Thereafter, an AgNO 3 solution was further added and stirred to prepare a mixed solution.
  • the mixture was then heated to 195 ° C. to initiate the reaction. After a while, the mixture became cloudy. After confirming the cloudiness, heating was continued for another 30 minutes. Thereafter, heating was terminated, and the mixture was cooled with water.
  • the mixed solution was subjected to suction filtration to take out a solid product (a composite of silver nanowires and copolymer A). Then, the product was dissolved in N, N-dimethylformamide as a solvent to prepare a conductive paint.
  • the prepared conductive paint was sonicated for 15 minutes. And the electrically conductive coating material was apply
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 1.
  • the conductive film of Example 1 is included in the conductive material of the present invention.
  • the cross section of the conductive film of Example 1 was observed with a TEM, and silver nanowires dispersed in the copolymer A in a substantially elongated state were confirmed.
  • the average length of the silver nanowires in the longitudinal direction was 3600 nm, and the average length in the lateral direction was 190 nm.
  • simultaneous differential thermothermal weight measurement of the conductive film was performed.
  • a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (“TG / DTA 6300” manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used.
  • the measurement was performed by placing 5.5 mg of the sample on an alumina pan, measuring range: 30 to 1000 ° C., heating rate: 20 ° C./min, in an air atmosphere.
  • silver content was computed from the measurement result, it was 66 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymer A.
  • the mixed solution was subjected to suction filtration to take out a solid product (composite of silver nanowires and copolymer B). Then, the product was dissolved in N, N-dimethylformamide as a solvent, and diphenylmethane diisocyanate as a cross-linking agent was further added to prepare a conductive paint.
  • the prepared conductive paint was sonicated for 15 minutes. And the electrically conductive coating material was apply
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 2.
  • the conductive film of Example 2 is included in the conductive material of the present invention.
  • the cross section of the conductive film of Example 2 was observed with TEM, and silver nanowires dispersed in the copolymer B in a substantially elongated state were confirmed.
  • the average length of the silver nanowires in the longitudinal direction was 3700 nm, and the average length in the short direction was 180 nm.
  • content of silver in the electrically conductive film of Example 2 was computed like Example 1, it was 62 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymer B.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a mixed solution of the copolymer A solution, the NaCl solution, and the AgNO 3 solution was reacted to obtain a product (a composite of silver nanowires and the copolymer A). Then, the product and an acrylic rubber polymer (“Nipol (registered trademark) AR51” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg: ⁇ 14 ° C.) are dissolved in N, N-dimethylformamide as a solvent, Ethylenediamine was added to prepare a conductive paint. The prepared conductive paint was sonicated for 15 minutes.
  • Nipol registered trademark
  • the electrically conductive coating material was apply
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 3.
  • the conductive film of Example 3 is included in the conductive material of the present invention.
  • the cross section of the conductive film of Example 3 was observed with a TEM, and silver nanowires dispersed in a substantially stretched state in the copolymer A and acrylic rubber were confirmed. Moreover, when content of silver in the electrically conductive film of Example 3 was computed like Example 1, it was 65 mass parts with respect to 100 mass parts of the copolymer A and acrylic rubber. Moreover, Tg of the crosslinked body of the copolymer A and acrylic rubber was 2 degreeC.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a mixed solution of the copolymer A solution, the NaCl solution, and the AgNO 3 solution was reacted to obtain a product (a composite of silver nanowires and the copolymer A). Then, the product and polyurethane resin polymer A (“Nipporan (registered trademark) 2304” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Tg: ⁇ 23 ° C.) are dissolved in N, N-dimethylformamide as a solvent to obtain a conductive material. A paint was prepared. The prepared conductive paint was sonicated for 15 minutes.
  • the electrically conductive coating material was apply
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 4.
  • the conductive film of Example 4 is included in the conductive material of the present invention.
  • the cross section of the conductive film of Example 4 was observed with a TEM, and silver nanowires dispersed in the copolymer C and the polyurethane resin A in a substantially elongated state were confirmed.
  • the average length of the silver nanowires in the longitudinal direction was 7200 nm, and the average length in the short direction was 350 nm.
  • content of silver in the electrically conductive film of Example 4 was computed like Example 1, it was 67 mass parts with respect to 100 mass parts of the copolymer C and the polyurethane resin A.
  • the Tg of the blend of copolymer C and polyurethane resin A was ⁇ 3 ° C.
  • the mixed solution was subjected to suction filtration to take out a solid product (composite of silver nanowires and copolymer C).
  • the product and a new copolymer D were dissolved in N, N-dimethylformamide as a solvent to prepare a conductive paint.
  • the prepared conductive paint was sonicated for 15 minutes.
  • the electrically conductive coating material was apply
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 5.
  • the conductive film of Example 5 is included in the conductive material of the present invention.
  • the cross section of the conductive film of Example 5 was observed with a TEM, and silver nanowires dispersed in a substantially extended state in the copolymer C and the copolymer D were confirmed.
  • the average length of the silver nanowires in the longitudinal direction was 4100 nm, and the average length in the short direction was 200 nm.
  • content of the silver in the electrically conductive film of Example 5 was computed like Example 1, it was 70 mass parts with respect to 100 mass parts of the copolymer C and the copolymer D. .
  • the volume resistivity of the conductive film was measured according to the parallel terminal electrode method of JIS K6271 (2008).
  • the volume resistivity was measured only with the conductive film without using an insulating resin support for supporting the conductive film (test piece).
  • the volume resistivity was measured four times while changing the elongation rate. That is, the first time is measured in a natural state (not stretched), the second time is measured in a stretched state at 60% stretch rate, the third time is measured in a stretched state at 100% stretch rate, and the fourth time was measured in a stretched state at an elongation rate of 200%.
  • the expansion rate is a value calculated by the following equation (I).
  • Elongation rate (%) ( ⁇ L 0 / L 0 ) ⁇ 100 (I) [L 0 : Distance between marked lines of test piece, ⁇ L 0 : Increase due to extension of distance between marked lines of test piece]
  • L 0 Distance between marked lines of test piece
  • ⁇ L 0 Increase due to extension of distance between marked lines of test piece
  • the elongation at break of the conductive films of Examples 1 to 5 is large. This shows that the conductive films of Examples 1 to 5 are all flexible and excellent in extensibility. Further, when comparing the volume resistivity when not stretched, there is almost no difference between the conductive films of Examples 1 to 5 and the conductive films of Comparative Examples 1 to 3. On the other hand, when the silver content is compared, the conductive films of Comparative Examples 1 to 3 are significantly more than the conductive films of Examples 1 to 5. Thus, the conductive films of Examples 1 to 5 showed high conductivity even when the silver content was small. Further, comparing changes in volume resistivity at the time of elongation, in the conductive films of Examples 1 to 5, the increase in electrical resistance is small even when elongated.
  • the electrical resistance increased only to about 10 to 30 times even when stretched at a stretch rate of 200%.
  • the electrical resistance increased significantly when elongated.
  • the conductive film of Comparative Example 1 was broken at an elongation rate of 200%, and the conductive film of Comparative Example 3 was broken at an elongation rate of 60%.
  • the conductive material of the present invention is flexible and excellent in extensibility, has high conductivity, and does not easily increase in electrical resistance when stretched.
  • FIG. 3 shows an outline of the first durability test.
  • the element 50 includes a base material 500 and a pair of electrodes 501 and 502.
  • the substrate 500 is made of H—NBR and has a circular thin film shape.
  • the electrode 501 is disposed on the upper surface of the substrate 500.
  • the electrode 502 is disposed on the lower surface of the substrate 500.
  • Each of the pair of electrodes 501 and 502 has a circular thin film shape smaller than the base material 500 and is arranged substantially concentrically with the base material 500.
  • Each of the pair of electrodes 501 and 502 has a rectangular plate-like terminal portion that protrudes in the diameter increasing direction.
  • the terminal portion of the electrode 501 extends to the right.
  • the terminal portion of the electrode 502 extends to the left.
  • the terminal part of the electrode 501 and the left end part of the conducting wire 51 were connected by a conductive adhesive 52 (shown by hatching in FIG. 3).
  • the left end portion of the element 50 was gripped by the gripping tool 53a, and the right end portion of the conducting wire 51 was gripped by the gripping tool 53b.
  • the gripper 53b was moved as indicated by the white arrow in the figure, and the element 50 was expanded and contracted in the left-right direction. Expansion and contraction was performed so that the expansion ratio in the left-right direction of the element 50 was 20%, and was repeated 5500 times.
  • the electrical resistance between the right-and-left ends of the conducting wire 51 was measured before expansion (initial stage) and after expansion / contraction. This test was performed twice by changing the material of the pair of electrodes 501 and 502.
  • the conductive film of Example 1 was used for the first time
  • the conductive film of Comparative Example 3 was used for the second time.
  • FIG. 4 shows an outline of the second durability test.
  • electrodes 01X to 08X and wirings 01x to 08x connected to the electrodes 01X to 08X are formed on the upper surface of the base material 54, respectively.
  • the base material 54 is made of a urethane elastomer.
  • the electrodes 01X to 08X have a band shape and are made of a conductive material in which carbon black is dispersed in acrylic rubber.
  • the left end portion of the base material 54 was gripped by the gripping tool 55a and the right end portion of the base material 54 was gripped by the gripping tool 55b so as to sandwich the wirings 01x to 08x extending in the left-right direction.
  • the gripping tool 55b was moved as indicated by the white arrow in the figure to expand and contract the base material 54 in the left-right direction. Expansion and contraction was performed so that the expansion ratio in the left-right direction of the base material 54 was 20%, and was repeated 5500 times.
  • the electrical resistance between the left and right ends of the wiring 01x was measured before and after expansion (initial) and after expansion and contraction. This test was performed twice, changing the material of the wirings 01x to 08x.
  • the conductive film of Example 1 was used for the first time, and the conductive film of Comparative Example 3 was used for the second time.
  • Table 2 shows the results of the above two durability tests.
  • the case where the electrical resistance after repeating the expansion and contraction is 100 times or less of the initial electrical resistance is indicated by ⁇ , and the case where it is greater than 100 times is indicated by X.
  • the conductive material of the present invention is suitable for flexible transducer electrodes and wiring. Further, it is suitable for wiring of a flexible wiring board used for control of movable parts of robots and industrial machines, wearable devices, bendable displays and the like. Furthermore, it is also suitable as an electromagnetic wave shield and a conductive adhesive.

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Abstract

　導電材料は、金属ナノワイヤと、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体と、を有する。導電材料は、伸長性に優れ、かつ伸長時にも電気抵抗が増加しにくい。導電材料の製造方法は、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーを重合して伸長可能な共重合体を製造する共重合体製造工程と、該共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させる反応工程と、反応後の溶液から生成物を取り出す取り出し工程と、を有する。

Description

導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサ
　本発明は、金属ナノワイヤに柔軟な共重合体が複合化した柔軟な導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサに関する。
　エラストマー等の高分子材料を利用して、柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサが開発されている。この種のトランスデューサは、例えば、電極間にエラストマー製の誘電層を介装して構成される。電極間の印加電圧を変化させると、誘電層が伸縮する。したがって、柔軟なトランスデューサにおいては、電極や配線においても、誘電層の変形に追従できるよう、伸縮性が要求される。伸縮可能な導電材料としては、例えば、特許文献１に、エラストマーと金属ファイバーとを含む導電膜が、開示されている。一方、特許文献２に記載されているように、ディスプレイやタッチパネル等の透明電極として、銀ナノワイヤを含む透明導電膜が用いられる。銀ナノワイヤは、導電性が高いため、導電材として好適である。
特開２０１２－１３８２６０号公報 特開２００９－１２７０９２号公報 特開２００６－１６１１０２号公報 特開２０１２－１４０７０１号公報
サディ・ホワイト（Sadie I. White）、他８名、"Electrical Percolation Behavior in Silver Nanowire-Polystyrene Composites: Simulation and Experiment"、「Advanced Functional Materials」、（独国）、２０１０年、第２０巻、ｐ．２７０９－２７１６
　曲げや伸び等の変形に耐えられる柔軟な導電材料においては、母材として弾性変形可能なエラストマーが用いられる。しかし、エラストマーに従来の銀ナノワイヤを配合すると、銀ナノワイヤが凝集してしまうという問題があった。エラストマーの極性が低い場合には、特に銀ナノワイヤの凝集が顕著になる。
　通常、銀ナノワイヤの製造には、銀ナノワイヤの成長方向制御剤として、ポリビニルピロリドンが用いられる（上記特許文献２～４参照）。ポリビニルピロリドンは、銀粒子の表面に付着して、銀粒子を一方向に成長させる。製造された銀ナノワイヤの表面には、ポリビニルピロリドンが付着している。ポリビニルピロリドンは水溶性であるため、エラストマーとの相溶性が低い。したがって、ポリビニルピロリドンが付着した銀ナノワイヤをエラストマーに配合すると、銀ナノワイヤが絡み合い凝集してしまう。この場合、充分な導電経路を形成することができないため、所望の導電性が得られない。また、ポリビニルピロリドンは硬質の樹脂である。このため、ポリビニルピロリドンが付着した銀ナノワイヤをエラストマーに配合すると、エラストマーが本来有する引張強度や切断時伸びといった機械的物性が、低下してしまう。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属ナノワイヤを含み、伸長性に優れ、かつ伸長時にも電気抵抗が増加しにくい導電材料を提供することを課題とする。また、その製造方法を提供することを課題とする。さらに、当該導電材料を用いることにより、耐久性に優れたトランスデューサを提供することを課題とする。
　（１）上記課題を解決するため、本発明の導電材料は、金属ナノワイヤと、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体と、を有することを特徴とする。
　本発明の導電材料においては、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し伸長可能な共重合体が母材になる。このため、本発明の導電材料は、柔軟である。金属ナノワイヤは、共重合体と複合化している。金属ナノワイヤは、凝集した状態ではなく、略伸長した状態で共重合体中に分散される。このため、金属ナノワイヤ同士の接触により、導電経路が形成されやすい。したがって、金属ナノワイヤの含有量が比較的少量でも、導電材料の導電性は高くなる。また、金属ナノワイヤ同士の接触点が多いため、伸長されても、金属ナノワイヤの接触状態が維持されやすい。よって、本発明の導電材料は、伸長されても電気抵抗が増加しにくい。
　ちなみに、上記特許文献４には、長軸長さが大きい銀ナノワイヤを製造する方法として、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含むモノマーを重合した重合体を、銀ナノワイヤの成長方向制御剤として用いる方法が、開示されている。特許文献４に記載の製造方法においては、溶液中の反応により銀ナノワイヤを製造した後、銀ナノワイヤを反応液から単離し、精製している。したがって、精製された銀ナノワイヤには、重合体は複合化されていない。また、重合体は、銀ナノワイヤの成長方向制御剤として用いられるに過ぎない。よって、重合体の伸長性は問題にされていない。
　（２）本発明の導電材料の製造方法は、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーを重合して伸長可能な共重合体を製造する共重合体製造工程と、該共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させる反応工程と、反応後の溶液から生成物を取り出す取り出し工程と、を有することを特徴とする。
　上述したように、銀ナノワイヤの成長方向制御剤としては、硬質樹脂であるポリビニルピロリドンを使用するのが一般的である。例えば、ポリビニルピロリドンと銀化合物とをポリオール中で反応させて、銀ナノワイヤを製造する。これに対して、本発明の導電材料の製造方法においては、ポリビニルピロリドンを単独では使用しない。すなわち、本発明の導電材料の製造方法においては、予め伸長可能な共重合体を製造しておき、製造した共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させる。共重合体は、複数のモノマーを重合して製造される。複数のモノマーのうちの少なくとも一つは、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーである。反応工程においては、共重合体中の成長方向制御成分が金属ナノワイヤに付着すると共に、共重合体自体が会合体を形成し保護コロイドのような役割を果たすことにより、金属ナノワイヤの長手方向への成長が促されると考えられる。このように、共重合体は、金属ナノワイヤと複合化する母材になると共に、反応時においては、金属ナノワイヤの成長方向を制御する役割も果たす。したがって、本発明の製造方法によると、金属ナノワイヤを製造するのと同時に、金属ナノワイヤが共重合体と複合化した柔軟な導電材料を、製造することができる。
　（３）本発明のトランスデューサは、エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極と各々接続されている配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、上記本発明の導電材料からなることを特徴とする。
　トランスデューサには、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等がある。本発明のトランスデューサによると、電極および配線の少なくとも一方が、上記本発明の導電材料からなる。このため、誘電層が変形すると、当該変形に追従して、電極や配線が伸縮する。したがって、本発明のトランスデューサによると、誘電層の動きが、電極や配線により規制されにくい。また、本発明の導電材料からなる電極や配線は、高い導電性を有し、伸長時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、本発明のトランスデューサにおいては、電極や配線に起因した性能の低下が生じにくい。したがって、本発明のトランスデューサは、耐久性に優れる。
本発明のトランスデューサの一実施形態である静電容量型センサの上面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。 第一耐久試験の概要を示す上面図である。 第二耐久試験の概要を示す上面図である。
２：静電容量型センサ（トランスデューサ）、２０：誘電層、２１ａ、２１ｂ：電極、２２ａ、２２ｂ：配線、２３ａ、２３ｂ：カバーフィルム、２４：コネクタ。
５０：素子、５００：基材、５０１、５０２：電極、５１：導線、５２：導電性接着剤、５３ａ、５３ｂ：把持具、５４：基材、５５ａ、５５ｂ：把持具、０１Ｘ～０８Ｘ：電極、０１ｘ～０８ｘ：配線。
　以下、本発明の導電材料、その製造方法、およびトランスデューサの実施の形態について説明する。なお、本発明の導電材料、その製造方法、およびトランスデューサは、以下の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　＜導電材料＞
　本発明の導電材料は、金属ナノワイヤと、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体と、を有する。
　金属ナノワイヤの材質は、特に限定されない。金属としては、例えば、銀、金、銅、白金、ニッケル等が挙げられる。ナノワイヤを構成する金属は、一種でも二種以上でもよい。なかでも銀を含む銀ナノワイヤは、導電性が高く、比較的安価なため好適である。導電材料に含有される金属ナノワイヤは、一種でも二種以上でもよい。
　金属ナノワイヤの大きさは、特に限定されない。但し、金属ナノワイヤの短手方向長さ（直径）が大きいと、つまり、金属ナノワイヤが太くなると、単位体積当たりの金属ナノワイヤの個数が、少なくなる。これにより、金属ナノワイヤ同士の接触点が少なくなるため、伸長時に電気抵抗が大きくなりやすい。したがって、金属ナノワイヤの短手方向の平均長さは、５００ｎｍ以下が望ましい。２００ｎｍ以下であるとより好適である。また、金属ナノワイヤの長手方向長さが小さいと、つまり、金属ナノワイヤが短いと、金属ナノワイヤ同士が接触しにくくなる。よって、導電経路が形成されにくい。また、接触点が少なくなると、伸長時に電気抵抗が大きくなりやすい。したがって、金属ナノワイヤの長手方向の平均長さは、３μｍ以上であることが望ましい。金属ナノワイヤの大きさは、導電材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察して、所定の個数の算術平均から求めればよい。
　本発明の導電材料における金属成分の含有量は、金属粉末が配合された従来の導電材料と比較して、少なくてよい。例えば、金属成分の含有量を、導電材料のポリマー分１００質量部に対して、２５０質量部以下にすることができる。金属成分の含有量を１５０質量部以下、さらには１００質量部以下にすると、導電材料の柔軟性がより向上する。金属成分の含有量は、導電材料の示差熱熱重量同時測定を行うことにより、算出することができる。
　金属ナノワイヤに複合化された共重合体は、伸長可能であり、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有する。共重合体は、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーと、それ以外の他の一種以上のモノマーと、を共重合して製造することができる。
　重合形態は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、連鎖重合、逐次重合、リビング重合、付加重合、重縮合（縮合重合）、付加縮合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合が挙げられる。例えば、成長方向制御モノマーと、他のモノマーと、をラジカル重合させた共重合体であることが望ましい。成長方向制御モノマーおよび他のモノマーは、各々、一種でも二種以上でもよい。
　成長方向制御モノマーとしては、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドン等のピロリドン系、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド系、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート系、および４－アクリロイルモルホリン等の、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有する公知のものを用いることができる。なかでも、水、またはエチレングリコール、プロピレングリコール等の大部分の有機溶剤に可溶であるという理由から、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが好適である。
　共重合体に柔軟性を付与するという観点から、他のモノマーは、エラストマーの原料モノマーであることが望ましい。共重合体がエラストマー成分を含むことにより、導電材料の伸長性、耐久性が向上する。好適なエラストマーとしては、例えば、アクリルゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、および公知の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。なかでも、アクリルゴムは、結晶性が低く分子間力が弱い。このため、アクリルゴムの原料モノマーを用いると、より柔軟な共重合体を構成することができる。
　また、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アルケニル基、ビニル基、酸無水物基、エポキシ基等のゴムの架橋に通常用いられる公知の架橋基を有するモノマーを用いると、共重合体に架橋構造を形成することができる。共重合体が架橋構造を有すると、伸縮を繰り返した場合の導電材料の耐久性が向上する。
　また、本発明の導電材料は、金属ナノワイヤ、および該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体に加えて、他のエラストマー成分を有してもよい。この場合、共重合体と他のエラストマー成分とは、単にブレンドされていても、互いに架橋していても、別々に架橋していてもよい。特に、共重合体と架橋したエラストマー成分を有する場合、導電材料の伸長性や、伸縮を繰り返した場合の耐久性が向上する。
　柔軟な導電材料を実現するには、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下であることが望ましい。他のエラストマー成分を有する場合、共重合体と他のエラストマー成分とが相溶していれば、共重合体のＴｇが２５℃より高くても、共重合体と他のエラストマー成分とのブレンド体または架橋体（以下、ブレンド体、架橋体を含めて共重合体等と称す）のＴｇが２５℃以下であればよい。一方、共重合体と他のエラストマー成分とが非相溶の場合は、他のエラストマー成分のＴｇも２５℃以下であることが望ましい。Ｔｇが低くなると、結晶性が低下するため、共重合体等の切断時伸びが大きくなる。つまり、より伸長しやすくなる。共重合体等のＴｇは、１５℃以下、０℃以下、－２０℃以下、さらには－３５℃以下であるとより好適である。本明細書においては、ガラス転移温度として、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に準じて測定した中間点ガラス転移温度を採用する。
　＜導電材料の製造方法＞
　本発明の導電材料の製造方法は、共重合体製造工程と、反応工程と、取り出し工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
　（１）共重合体製造工程
　本工程においては、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーを重合して伸長可能な共重合体を製造する。
　モノマーの種類については、導電材料の実施形態において説明した通りである。成長方向制御モノマーと、それ以外の他のモノマーと、の配合モル比は、９９．９９：０．０１～５：９５の範囲にするとよい。９０：１０～２０：８０の範囲がより好適である。
　まず、反応容器に、共重合させるモノマーを仕込む。次に、重合開始剤を添加して、反応温度６０～１１０℃にて４～１２時間程度反応させる。重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、ジハロゲン等、公知のものを用いることができる。例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等を用いればよい。溶媒を使用する場合には、メタノール、エタノール等を用いればよい。共重合体の重量平均分子量は、２０，０００～１００，０００程度にするとよい。
　（２）反応工程
　本工程においては、製造した共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させる。
　共重合体と金属化合物との反応は、ワイヤ発生剤等を加えて行うことが望ましい。共重合体、金属化合物、およびワイヤ発生剤の各原料については、予め使用溶媒に原料を溶解した溶液を用いてもよく、使用溶媒が仕込まれた反応容器に各原料を添加してもよい。原料を均一に混合するという観点から、予め使用溶媒に原料を溶解した溶液を用いることが望ましい。すなわち、共重合体を溶媒に溶解した共重合体溶液と、金属化合物を溶媒に溶解した金属化合物溶液と、ワイヤ発生剤を溶媒に溶解したワイヤ発生剤溶液と、を混合して反応させることが望ましい。ここで、原料の仕込み順は、特に限定されない。金属ナノワイヤを選択的に生成しやすくするという観点から、まず、共重合体およびワイヤ発生剤を反応容器に投入して撹拌した後、金属化合物を混合するとよい。共重合体、ワイヤ発生剤、および金属化合物の好適な配合モル比は、１００～９００：１：１０～６００である。
　金属化合物は、金属ナノワイヤの種類に応じて適宜選択すればよい。金属の種類については、導電材料の実施形態において説明した通りである。金属化合物としては、金属イオンを供給できる硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等の無機酸塩、および酢酸塩、乳酸塩等の有機酸塩が挙げられる。なかでも、硝酸塩が好適である。
　ワイヤ発生剤は、塩化物イオンを生成できる無機塩化物または有機塩化物を用いる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物、塩化アルミニウム等の土類金属塩化物、塩化亜鉛等の亜鉛族金属塩化物、塩化スズ等の炭素族金属塩化物、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、オキシ塩化ジルコニウム等の遷移金属塩化物、アンモニア塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、ペンチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、エタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、ジメチルエタノールアミン塩酸塩、メチルジエタノールアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、ジエチレンテトラミン塩酸塩、トリエチレンペンタミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、トルイジン塩酸塩、グルコサミン塩酸塩、アセトアミジン塩酸塩等のアミン塩酸塩、アラニン塩酸塩、アルギニン塩酸塩、リシン塩酸塩、システイン塩酸塩、グルタミン酸塩酸塩、オルニチン塩酸塩、シスチン二塩酸塩等のアミノ酸塩酸塩、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の塩化ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、核となる金属ナノ粒子が形成されやすい、残留塩を除去しやすい等の理由から、塩化ナトリウムが好適である。
　溶媒は、金属イオンを還元できるものであれば、特に限定されない。例えば、ポリオール類では、エチレングリコール、プロピレングリコール（異性体を含む）、ブタンジオール（異性体を含む）、ペンタンジオール（異性体を含む）、ヘキサンジオール（異性体を含む）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（異性体を含む）、トリエチレングリコール（異性体を含む）、トリプロピレングリコール（異性体を含む）等のジオール類、グリセリン、ブタントリオール（異性体を含む）、ペンタントリオール（異性体を含む）、ヘキサントリオール（異性体を含む）等のトリオール類、ブタンテトラオール（異性体を含む）、ペンタンテトラオール（異性体を含む）、ヘキサンテトラオール（異性体を含む）等のテトラオール類、ペンタンペンタオール（異性体を含む）、ヘキサンペンタオール（異性体を含む）等のペンタオール類、ヘキサンヘキサオール（異性体を含む）等のヘキサオール類等が挙げられる。また、アルコール、エーテル等を用いてもよい。これらの中でも、常温で液体であることや、原料を溶解しやすいという観点から、エチレングリコールが好適である。
　反応は、加熱、加圧、マイクロ波照射等の条件を、適宜選択して行えばよい。例えば、原料の混合液を加熱する場合、反応温度は、３０～２９０℃程度であることが望ましい。反応が進行すると、混合液が白濁する。これにより、金属ナノワイヤの生成を確認することができる。白濁を確認した後、３０分程度は反応を続けることが望ましい。反応終了後、混合液は次工程に供される。この際、加熱して反応を行った場合には、混合液を冷却すればよい。
　（３）取り出し工程
　本工程においては、反応後の溶液から生成物を取り出す。生成物は、金属ナノワイヤと共重合体との複合体であり、本発明の導電材料に含まれる。生成物の取り出しは、ろ過、遠心分離、再沈等の方法を用いればよい。取り出した生成物を溶剤に溶解して、導電塗料を調製することができる。導電塗料には、必要に応じて、他のエラストマーポリマーを配合してもよい。なお、他のエラストマーポリマーは、上述した（２）の反応工程において配合されても構わない。調製した導電塗料を成膜することにより、薄膜状の導電材料を製造することができる。導電塗料については、溶剤や他のエラストマーポリマーにおける生成物の分散性を向上させるために、攪拌等のミキシングや各種分散機による処理（例えば超音波処理）をすることが望ましい。
　架橋基を有するモノマーを用いて共重合体を製造した場合、取り出した生成物に架橋剤を加えることにより、生成物中の共重合体を架橋させることができる。この場合、例えば次のようにすればよい。まず、取り出した生成物を含む導電塗料に架橋剤を添加する。その後、必要に応じて超音波処理を行う。次に、導電塗料を基材に塗布し、塗膜を加熱することにより架橋反応を進行させる。このように、本発明の導電材料の製造方法は、取り出し工程の後、生成物に架橋剤を添加して生成物中の共重合体を架橋する架橋工程を有してもよい。
　また、架橋工程においては、架橋剤に加えて、共重合体と架橋可能なエラストマーポリマーを添加してもよい。エラストマーポリマーは、共重合体と架橋する。これにより、共重合体の原料モノマーにおける架橋基の有無に関わらず、共重合体に架橋構造を付与することができる。添加するエラストマーポリマーは、共重合体の構成成分と同じでも異なっていてもよい。
　＜トランスデューサ＞
　本発明のトランスデューサは、エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、複数の該電極と各々接続される配線と、を備える。本発明のトランスデューサにおいて、誘電層は一層でも二層以上でもよい。ここで、「エラストマー製」とは、誘電層のベース材料が、エラストマーであることを意味する。よって、誘電層は、エラストマー成分の他に、他の成分を含んでいても構わない。誘電層としては、例えば、エラストマーのみからなるエラストマー層、エラストマーと絶縁性の無機粒子とを含む高抵抗層、エラストマーとイオン成分とを含むイオン成分含有層、エラストマーと半導体とを含む半導体含有層等、種々の層が挙げられる。また、本発明のトランスデューサは、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。
　トランスデューサの変位量および発生力を大きくするという観点から、エラストマーとしては、常温における比誘電率（１００Ｈｚ）が２以上、さらには５以上のものが望ましい。例えば、シリコーンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が好適である。
　本発明のトランスデューサにおいて、電極および配線の少なくとも一方は、本発明の導電材料からなる。本発明の導電材料の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。また、本発明のトランスデューサの電極、配線においても、本発明の導電材料の好適な態様を採用することが望ましい。以下、本発明のトランスデューサの一例として、静電容量型センサの実施形態を説明する。
　まず、本実施形態の静電容量型センサの構成について説明する。図１に、静電容量型センサの上面図を示す。図２に、図１のＩＩ－ＩＩ断面図を示す。図１、図２に示すように、静電容量型センサ２は、誘電層２０と、一対の電極２１ａ、２１ｂと、配線２２ａ、２２ｂと、カバーフィルム２３ａ、２３ｂと、を備えている。
　誘電層２０は、Ｈ－ＮＢＲ製であって、左右方向に延びる帯状を呈している。誘電層２０の厚さは、約３００μｍである。
　電極２１ａは、長方形状を呈している。電極２１ａは、誘電層２０の上面に、スクリーン印刷により三つ形成されている。同様に、電極２１ｂは、長方形状を呈している。電極２１ｂは、誘電層２０を挟んで電極２１ａと対向するように、誘電層２０の下面に三つ形成されている。電極２１ｂは、誘電層２０の下面に、スクリーン印刷されている。このように、誘電層２０を挟んで、電極２１ａ、２１ｂが三対配置されている。電極２１ａ、２１ｂは、本発明の導電材料からなる。
　配線２２ａは、誘電層２０の上面に形成された電極２１ａの一つ一つに、それぞれ接続されている。配線２２ａにより、電極２１ａとコネクタ２４とが結線されている。配線２２ａは、誘電層２０の上面に、スクリーン印刷により形成されている。同様に、配線２２ｂは、誘電層２０の下面に形成された電極２１ｂの一つ一つに、それぞれ接続されている（図２中、点線で示す）。配線２２ｂにより、電極２１ｂとコネクタ（図略）とが結線されている。配線２２ｂは、誘電層２０の下面に、スクリーン印刷により形成されている。配線２２ａ、２２ｂは、本発明の導電材料からなる。
　カバーフィルム２３ａは、アクリルゴム製であって、左右方向に延びる帯状を呈している。カバーフィルム２３ａは、誘電層２０、電極２１ａ、配線２２ａの上面を覆っている。同様に、カバーフィルム２３ｂは、アクリルゴム製であって、左右方向に延びる帯状を呈している。カバーフィルム２３ｂは、誘電層２０、電極２１ｂ、配線２２ｂの下面を覆っている。
　次に、静電容量型センサ２の動きについて説明する。例えば、静電容量型センサ２が上方から押圧されると、誘電層２０、電極２１ａ、カバーフィルム２３ａは一体となって、下方に湾曲する。圧縮により、誘電層２０の厚さは薄くなる。その結果、電極２１ａ、２１ｂ間のキャパシタンスは大きくなる。このキャパシタンス変化により、圧縮による変形が検出される。
　次に、静電容量型センサ２の作用効果について説明する。本実施形態によると、電極２１ａ、２１ｂおよび配線２２ａ、２２ｂは、柔軟である。このため、誘電層２０の動きが、電極２１ａ、２１ｂおよび配線２２ａ、２２ｂにより、規制されにくい。したがって、静電容量型センサ２の応答性は良好である。また、電極２１ａ、２１ｂおよび配線２２ａ、２２ｂは、高い導電性を有する。加えて、伸長されても、電気抵抗が増加しにくい。このため、静電容量型センサ２においては、電極２１ａ、２１ｂおよび配線２２ａ、２２ｂに起因した性能の低下が、生じにくい。したがって、静電容量型センサ２は耐久性に優れる。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜共重合体の製造＞
　［共重合体Ａ］
　二種類のモノマーをラジカル重合して、共重合体Ａを製造した。モノマーとしては、アクリルゴムの原料モノマーのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）と、成長方向制御モノマーのＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＶＰ）と、を用いた。各々のモノマーの配合割合は、ＢＡ５０モル％、ＶＰ５０モル％とした。
　反応容器に、モノマーのＢＡ、ＶＰおよび溶媒のエタノールを入れ、さらに重合開始剤のＡＩＢＮを添加して、反応温度７５℃にて６時間反応させた。得られた共重合体Ａの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、８万６千であった。また、共重合体ＡのＴｇは、１８℃であった。
　［共重合体Ｂ］
　三種類のモノマーをラジカル重合して、共重合体Ｂを製造した。モノマーとしては、アクリルゴムの原料モノマーのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と、成長方向制御モノマーのＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＶＰ）と、を用いた。ＨＥＡは架橋基の水酸基（－ＯＨ）を有する。各々のモノマーの配合割合は、ＢＡ４９モル％、ＨＥＡ２モル％、ＶＰ４９モル％とした。
　反応容器に、モノマーのＢＡ、ＨＥＡ、ＶＰおよび溶媒のエタノールを入れ、さらに重合開始剤のＡＩＢＮを添加して、反応温度７５℃にて６時間反応させた。得られた共重合体Ｂの重量平均分子量は、８万６千であった。また、共重合体ＢのＴｇは、１４℃であった。
　［共重合体Ｃ］
　二種類のモノマーの配合割合を、ＢＡ７５モル％、ＶＰ２５モル％に変更した以外は、共重合体Ａと同様にして、共重合体Ｃを製造した。得られた共重合体Ｃの重量平均分子量は７万４千、Ｔｇは－１４℃であった。
　［共重合体Ｄ］
　二種類のモノマーの配合割合を、ＢＡ２５モル％、ＶＰ７５モル％に変更した以外は、共重合体Ａと同様にして、共重合体Ｄを製造した。得られた共重合体Ｄの重量平均分子量は１３万２千、Ｔｇは３９℃であった。
　＜導電材料の製造＞
　［実施例１］
　まず、共重合体Ａをエチレングリコールに溶解した共重合体Ａ溶液（共重合体Ａ濃度：３０３ｍＭ）、ワイヤ発生剤の塩化ナトリウムをエチレングリコールに溶解したＮａＣｌ溶液（ＮａＣｌ濃度：１０ｍＭ）、および硝酸銀をエチレングリコールに溶解したＡｇＮＯ３溶液（ＡｇＮＯ３濃度：４６５ｍＭ）を、各々調製した。次に、共重合体Ａ溶液にＮａＣｌ溶液を加えて撹拌した。その後、さらにＡｇＮＯ３溶液を加えて撹拌し、混合液を調製した。各原料の配合割合は、モル比で、共重合体Ａ：ＮａＣｌ：ＡｇＮＯ３＝８８０：１：１５５とした。それから、混合液を１９５℃に加熱して、反応を開始した。しばらくすると、混合液が白濁してきた。白濁を確認してから、さらに３０分間加熱を続けた。その後、加熱を終了し、混合液を水冷した。
　次に、混合液を吸引ろ過して、固形物の生成物（銀ナノワイヤと共重合体Ａとの複合体）を取り出した。それから、生成物を溶剤のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、１５分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で１時間乾燥させた。得られた導電膜を、実施例１の導電膜と称す。実施例１の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
　実施例１の導電膜の断面をＴＥＭにて観察し、共重合体Ａ中に略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは３６００ｎｍ、短手方向の平均長さは１９０ｎｍであった。また、実施例１の導電膜中の銀の含有量を算出するため、導電膜の示差熱熱重量同時測定を行った。測定には、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ　６３００」）を使用した。測定は、アルミナパンの上に試料を５．５ｍｇ載せ、測定範囲：３０～１０００℃、昇温速度：２０℃／分、大気雰囲気にて行った。測定結果から銀の含有量を算出したところ、共重合体Ａの１００質量部に対して、６６質量部であった。
　［実施例２］
　まず、共重合体Ｂをエチレングリコールに溶解した共重合体Ｂ溶液（共重合体Ｂ濃度：３０３ｍＭ）を調製した。次に、共重合体Ｂ溶液に、実施例１と同じＮａＣｌ溶液を加えて撹拌した後、さらに実施例１と同じＡｇＮＯ３溶液を加えて撹拌し、混合液を調製した。各原料の配合割合は、モル比で、共重合体Ｂ：ＮａＣｌ：ＡｇＮＯ３＝８８０：１：１５５とした。それから、混合液を１９５℃に加熱して、反応を開始した。しばらくすると、混合液が白濁してきた。白濁を確認してから、さらに３０分間加熱を続けた。その後、加熱を終了し、混合液を水冷した。
　次に、混合液を吸引ろ過して、固形物の生成物（銀ナノワイヤと共重合体Ｂとの複合体）を取り出した。それから、生成物を溶剤のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、さらに架橋剤のジフェニルメタンジイソシアネートを加えて、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、１５分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で１時間乾燥させると共に架橋反応を進行させた。得られた導電膜を、実施例２の導電膜と称す。実施例２の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
　実施例２の導電膜の断面をＴＥＭにて観察し、共重合体Ｂ中に略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは３７００ｎｍ、短手方向の平均長さは１８０ｎｍであった。また、実施例２の導電膜中の銀の含有量を、実施例１と同様にして算出したところ、共重合体Ｂの１００質量部に対して、６２質量部であった。
　［実施例３］
　実施例１と同様に、共重合体Ａ溶液、ＮａＣｌ溶液、およびＡｇＮＯ３溶液の混合液を反応させて、生成物（銀ナノワイヤと共重合体Ａとの複合体）を得た。そして、生成物と、アクリルゴムポリマー（日本ゼオン（株）製「ニポール（登録商標）ＡＲ５１」、Ｔｇ：－１４℃）と、を溶剤のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、さらに架橋剤のエチレンジアミンを加えて、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、１５分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で１時間乾燥させると共に架橋反応を進行させた。得られた導電膜を、実施例３の導電膜と称す。実施例３の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
　実施例３の導電膜の断面をＴＥＭにて観察し、共重合体Ａおよびアクリルゴム中に、略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。また、実施例３の導電膜中の銀の含有量を、実施例１と同様にして算出したところ、共重合体Ａおよびアクリルゴムの１００質量部に対して、６５質量部であった。また、共重合体Ａとアクリルゴムとの架橋体のＴｇは、２℃であった。
　［実施例４］
　実施例１と同様に、共重合体Ａ溶液、ＮａＣｌ溶液、およびＡｇＮＯ３溶液の混合液を反応させて、生成物（銀ナノワイヤと共重合体Ａとの複合体）を得た。そして、生成物と、ポリウレタン樹脂ポリマーＡ（日本ポリウレタン工業（株）製「ニッポラン（登録商標）２３０４」、Ｔｇ：－２３℃）と、を溶剤のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、１５分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で１時間乾燥させた。得られた導電膜を、実施例４の導電膜と称す。実施例４の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
　実施例４の導電膜の断面をＴＥＭにて観察し、共重合体Ｃおよびポリウレタン樹脂Ａ中に略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは７２００ｎｍ、短手方向の平均長さは３５０ｎｍであった。また、実施例４の導電膜中の銀の含有量を、実施例１と同様にして算出したところ、共重合体Ｃおよびポリウレタン樹脂Ａの１００質量部に対して、６７質量部であった。また、共重合体Ｃとポリウレタン樹脂Ａとのブレンド体のＴｇは、－３℃であった。
　［実施例５］
　まず、共重合体Ｃをエチレングリコールに溶解した共重合体Ｃ溶液（共重合体Ｃ濃度：３０３ｍＭ）を調製した。次に、共重合体Ｃ溶液に、実施例１と同じＮａＣｌ溶液を加えて撹拌した後、さらに実施例１と同じＡｇＮＯ３溶液を加えて撹拌し、混合液を調製した。各原料の配合割合は、モル比で、共重合体Ｃ：ＮａＣｌ：ＡｇＮＯ３＝８８０：１：１５５とした。それから、混合液を１９５℃に加熱して、反応を開始した。しばらくすると、混合液が白濁してきた。白濁を確認してから、さらに３０分間加熱を続けた。その後、加熱を終了し、混合液を水冷した。
　次に、混合液を吸引ろ過して、固形物の生成物（銀ナノワイヤと共重合体Ｃとの複合体）を取り出した。それから、生成物と、新たな共重合体Ｄと、を溶剤のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、１５分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で１時間乾燥させると共に架橋反応を進行させた。得られた導電膜を、実施例５の導電膜と称す。実施例５の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
　実施例５の導電膜の断面をＴＥＭにて観察し、共重合体Ｃおよび共重合体Ｄ中に略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは４１００ｎｍ、短手方向の平均長さは２００ｎｍであった。また、実施例５の導電膜中の銀の含有量を、実施例１と同様にして算出したところ、共重合体Ｃおよび共重合体Ｄの１００質量部に対して、７０質量部であった。
　［比較例１］
　まず、ポリウレタン樹脂ポリマーＡ（同上）１００質量部を、溶剤のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた。このウレタンポリマー溶液に、銀粉末Ｂ（福田金属箔粉工業（株）製「ＡｇＣ－２２４」、薄片状）３００質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて導電膜を製造した。得られた導電膜を比較例１の導電膜と称す。
　［比較例２］
　まず、アクリルゴムポリマー（日本ゼオン（株）製「ニポールＡＲ４２Ｗ」、Ｔｇ：－２６℃）１００質量部と、架橋剤のエチレンジアミン０．１質量部と、をロール練り機にて混合し、アクリルゴム組成物を調製した。続いて、調製したアクリルゴム組成物を、ブチルカルビトールアセテートに溶解させて、アクリルゴム溶液を調製した。このアクリルゴム溶液に、銀粉末Ｂ（同上）３００質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて導電膜を製造した。得られた導電膜を比較例２の導電膜と称す。
　［比較例３］
　まず、ポリウレタン樹脂ポリマーＢ（バイエルマテリアルサイエンス社製「ディスパコール（登録商標）Ｕ４２」、Ｔｇ：－２℃）１００質量部を、溶剤のブチルカルビトールアセテートに溶解させた。このウレタンポリマー溶液に、銀粉末Ａ（福田金属箔粉工業（株）製「ＡｇＣ－２３９」、偏平状）１３４０質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて導電膜を製造した。得られた導電膜を比較例３の導電膜と称す。
　＜評価＞
　（１）実施例および比較例の各導電膜について、柔軟性および導電特性を評価した。各々の評価方法については、以下の通りである。
　［柔軟性］
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０）に準じた引張試験を行って、切断時伸び（Ｅｂ）を算出した。試験片の形状はダンベル状２号形とし、伸長速度は１００ｍｍ／分とした。
　［導電特性］
　導電膜の体積抵抗率を、ＪＩＳ　Ｋ６２７１（２００８）の平行端子電極法に準じて測定した。体積抵抗率の測定は、導電膜（試験片）を支持する絶縁樹脂製支持具を用いずに、導電膜のみで行った。体積抵抗率の測定は、伸長率を変更して四回行った。すなわち、一回目は、自然状態（未伸長）で測定し、二回目は、伸長率６０％で伸長した状態で測定し、三回目は、伸長率１００％で伸長した状態で測定し、四回目は、伸長率２００％で伸長した状態で測定した。ここで、伸長率は、次式（Ｉ）により算出した値である。
伸長率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００・・・（Ｉ）
［Ｌ０：試験片の標線間距離、ΔＬ０：試験片の標線間距離の伸長による増加分］
　表１に、実施例および比較例の各導電膜の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～５の導電膜の切断時伸びは大きい。これにより、実施例１～５の導電膜は、いずれも柔軟で伸長性に優れることがわかる。また、未伸長時の体積抵抗率を比較すると、実施例１～５の導電膜と比較例１～３の導電膜とにおいて、ほとんど差は見られない。一方、銀の含有量を比較すると、実施例１～５の導電膜よりも比較例１～３の導電膜の方が大幅に多い。このように、実施例１～５の導電膜においては、銀の含有量が少なくても、高い導電性を示した。また、伸長時の体積抵抗率の変化を比較すると、実施例１～５の導電膜においては、伸長しても電気抵抗の増加は小さい。具体的には、伸長率２００％で伸長しても、電気抵抗は１０～３０倍程度にしか増加しなかった。一方、比較例１、２の導電膜においては、伸長すると大幅に電気抵抗が増加した。また、比較例１の導電膜は伸長率２００％で破断し、比較例３の導電膜は伸長率６０％で破断してしまった。
　以上より、本発明の導電材料は、柔軟で伸長性に優れ、高い導電性を有し、伸長時にも電気抵抗が増加しにくいことが確認された。
　（２）実施例１の導電膜と比較例３の導電膜とについて、耐久性を評価した。以下、二つの耐久試験の方法を説明する。
　［第一耐久試験］
　図３に、第一耐久試験の概要を示す。図３に示すように、素子５０は、基材５００と一対の電極５０１、５０２とを備えている。基材５００は、Ｈ－ＮＢＲ製であり、円形の薄膜状を呈している。電極５０１は、基材５００の上面に配置されている。電極５０２は、基材５００の下面に配置されている。一対の電極５０１、５０２は、各々、基材５００より小さな円形の薄膜状を呈しており、基材５００と略同心円状に配置されている。一対の電極５０１、５０２は、各々、拡径方向に突出する矩形板状の端子部を有している。電極５０１の端子部は、右方に延在している。電極５０２の端子部は、左方に延在している。
　まず、電極５０１の端子部と導線５１の左端部とを、導電性接着剤５２（図３中ハッチングを施して示す）により接続した。次に、素子５０の左端部を把持具５３ａで把持し、導線５１の右端部を把持具５３ｂで把持した。それから、図中白抜き矢印で示すように把持具５３ｂを動かして、素子５０を左右方向に伸縮させた。伸縮は、素子５０の左右方向の伸長率が２０％になるように行い、５５００回繰り返した。そして、伸縮前（初期）と伸縮後とにおいて、導線５１の左右端間の電気抵抗を測定した。本試験は、一対の電極５０１、５０２の材料を変更して、二回行った。一回目は実施例１の導電膜を使用し、二回目は比較例３の導電膜を使用した。
　［第二耐久試験］
　図４に、第二耐久試験の概要を示す。図４に示すように、基材５４の上面には、電極０１Ｘ～０８Ｘと、その各々に接続された配線０１ｘ～０８ｘと、が形成されている。基材５４はウレタンエラストマー製である。電極０１Ｘ～０８Ｘは、帯状を呈し、アクリルゴムにカーボンブラックが分散された導電材料からなる。まず、左右方向に延びる配線０１ｘ～０８ｘを挟むように、基材５４の左端部を把持具５５ａで把持し、基材５４の右端部を把持具５５ｂで把持した。次に、図中白抜き矢印で示すように把持具５５ｂを動かして、基材５４を左右方向に伸縮させた。伸縮は、基材５４の左右方向の伸長率が２０％になるように行い、５５００回繰り返した。そして、伸縮前（初期）と伸縮後とにおいて、配線０１ｘの左右端間の電気抵抗を測定した。本試験は、配線０１ｘ～０８ｘの材料を変更して、二回行った。一回目は実施例１の導電膜を使用し、二回目は比較例３の導電膜を使用した。
　［評価結果］
　表２に、上記二つの耐久試験の結果を示す。表２中、伸縮を繰り返した後の電気抵抗が、初期の電気抵抗の１００倍以下の場合を○印で、１００倍より大きい場合を×印で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、いずれの試験においても、比較例３の導電材料の電気抵抗の増加は１００倍を超えたのに対して、実施例１の導電材料の電気抵抗の増加は１００倍以下であった。以上より、本発明の導電材料は、伸縮を繰り返しても電気抵抗が増加しにくく、耐久性に優れることが確認された。
　本発明の導電材料は、柔軟なトランスデューサの電極、配線に好適である。また、ロボットや産業用機械の可動部の制御、ウェアラブルデバイス、屈曲可能なディスプレイ等に使用されるフレキシブル配線板の配線に好適である。さらに、電磁波シールド、導電性接着剤としても好適である。

Claims (11)

  1. 　金属ナノワイヤと、
    　Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体と、
    を有することを特徴とする導電材料。
  2. 　前記共重合体は、Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し前記金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーの共重合体である請求項１に記載の導電材料。
  3. 　前記成長方向制御モノマーと共重合するモノマーは、エラストマーの原料モノマーである請求項２に記載の導電材料。
  4. 　前記成長方向制御モノマーは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンである請求項２または請求項３に記載の導電材料。
  5. 　前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電材料。
  6. 　前記共重合体は、架橋構造を有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の導電材料。
  7. 　前記金属ナノワイヤは銀を含む請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の導電材料。
  8. 　Ｎ－Ｃ＝Ｏ構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーを重合して伸長可能な共重合体を製造する共重合体製造工程と、
    　該共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させる反応工程と、
    　反応後の溶液から生成物を取り出す取り出し工程と、
    を有することを特徴とする導電材料の製造方法。
  9. 　前記取り出し工程の後、前記生成物に架橋剤を添加して該生成物中の前記共重合体を架橋する架橋工程を有する請求項８に記載の導電材料の製造方法。
  10. 　前記架橋工程において、前記共重合体と架橋可能なエラストマーポリマーを添加する請求項９に記載の導電材料の製造方法。
  11. 　エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極と各々接続されている配線と、を備え、
    　該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の導電材料からなることを特徴とするトランスデューサ。
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