CN118119658A - 导电性弹性体形成用组合物、导电性弹性体及聚合物 - Google Patents
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Abstract
导电性弹性体形成用组合物,其含有:(甲基)丙烯酸系聚合物(a),其包含具有羧基及羟基中的至少一者的单元A;金属螯合化合物(b);导电材料(c);和螯合剂(d)。
Description
技术领域
本发明涉及能够用作(甲基)丙烯酸系导电性材料的导电性弹性体、及用于形成该导电性弹性体的导电性弹性体形成用组合物、以及导电性弹性体中使用的聚合物。更详细而言,本发明涉及导电性膜及能够合适地用作该导电性膜的原料的导电性弹性体形成用组合物、导电性弹性体及聚合物,所述导电性膜能够合适地用于例如致动器、产业用机器人等中使用的传感器、布线、电极、基板、发电元件、扬声器、麦克风、噪声消除器、换能器、人造肌肉、小型泵、医疗用器械等。
背景技术
作为导电性材料,提出了柔软导电材料(例如,参见专利文献2)等,所述柔软导电材料具有由碳纳米管、橡胶及离子性液体构成的碳纳米管橡胶组合物(例如,参见专利文献1)、基质和分散于该基质中的导电材料,其中,该基质是具有将该导电材料分散的功能的第一聚合物、与能够同该第一聚合物交联的第二聚合物交联而成的。
另外,近年来,对能够合适地用于致动器、产业用机器人等中使用的传感器、布线、电极、基板、发电元件、扬声器、麦克风、噪声消除器、换能器、人造肌肉、小型泵、医疗用器械等且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜的期望变高。例如,作为在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜,提出了包含(甲基)丙烯酸系弹性体及导电材料的(甲基)丙烯酸系导电性材料,所述(甲基)丙烯酸系弹性体含有具有特定结构的(甲基)丙烯酸系单体(例如,参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2009/102077号
专利文献2:日本特开2013-35974号公报
专利文献3:国际公开WO2018/055890号
发明内容
发明所要解决的课题
将导电性弹性体作为导电性材料用于致动器等的情况下,由于施加电压时的位移等,有时导电性弹性体反复进行伸缩。但是,若导电性弹性体反复伸缩,则存在导电性弹性体的电阻值上升、导电率降低的情况。这样的导电率的降低也影响制品的性能维持、寿命周期,因此迫切希望开发受反复伸缩的影响小的导电性弹性体。
为了解决上述的课题,本发明的目的在于提供下述导电性弹性体形成用组合物、及使用其的导电性弹性体、以及该弹性体中使用的聚合物,所述导电性弹性体形成用组合物能够形成由反复伸缩导致的导电率降低被抑制的导电性弹性体。
用于解决课题的手段
<1>导电性弹性体形成用组合物,其含有:
(甲基)丙烯酸系聚合物(a),其包含具有羧基及羟基中的至少一者的单元A;
金属螯合化合物(b);
导电材料(c);和
螯合剂(d)。
<2>如前述<1>所述的导电性弹性体形成用组合物,其中,前述单元A为来源于下述式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元。
[化学式1]
(式中,R1表示氢原子或甲基,X表示羧基或羟基,Z表示碳原子数1~10的烷基、或碳原子数2~12的烷氧基烷基,前述烷基及前述烷氧基烷基可以包含酯键。n表示0或1。)
<3>如前述<1>或<2>所述的导电性弹性体形成用组合物,其含有溶剂。
<4>如前述<1>~<3>中任一项所述的导电性弹性体形成用组合物,其中,前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有来源于下述式(II)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元B。
[化学式2]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示可具有卤原子的碳原子数1~18的烷基或碳原子数2~18的烷氧基烷基。)
<5>导电性弹性体,其是使用前述<1>~<4>中任一项所述的导电性弹性体形成用组合物而形成的。
<6>导电性弹性体,其包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、和导电材料(c),所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具备具有羧基及羟基中的至少一者的单元A,
前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有介由金属原子而交联的交联部位。
<7>如前述<6>所述的导电性弹性体,其中,前述金属原子为选自Al及Ti中的至少一种。
<8>如前述<6>或<7>所述的导电性弹性体,其杨氏模量为30MPa以下。
<9>聚合物,其具有:
来源于丙烯酸的单元A1;和
来源于丙烯酸异硬脂酯的单元B1,
前述单元A1介由选自Al及Ti中的至少一种而交联,
前述单元A1的含有比为0.1~10摩尔%,
前述单元B1的含有比为90~99.9摩尔%。
发明效果
根据本发明,能够提供下述导电性弹性体形成用组合物、及使用其的导电性弹性体、以及该弹性体中使用的聚合物,所述导电性弹性体形成用组合物能够形成由反复伸缩导致的导电率降低被抑制的导电性弹性体。
附图说明
[图1]为示出致动器的一实施方式的概略俯视图。
[图2]为图1所示的致动器的A-A部的概略剖面图。
[图3]为用于对弹性体的位移进行说明的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明进行说明,但本发明的内容不限于以下的说明。另外,整个本说明书中,“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“丙烯酸烷基酯”或“甲基丙烯酸烷基酯”,“(甲基)丙烯酸羟基烷基酯”是指“丙烯酸羟基烷基酯”或“甲基丙烯酸羟基烷基酯”,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。另外,只要没有特别限定,在称为“烷基”的情况下,包括直链、支链及脂环结构的烷基。此外,在使用“~”表示数值范围的情况下,包括其两端的数值。
《导电性弹性体形成用组合物》
本实施方式的导电性弹性体形成用组合物(以下,有时简称为“本实施方式的组合物”)含有:包含具有羧基及羟基中的至少一者的单元A的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(以下,有时简称为“(甲基)丙烯酸系聚合物(a)”);金属螯合化合物(b);导电材料(c);和螯合剂(d)。
导电性弹性体形成用组合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、金属螯合化合物(b)、导电材料(c)、和螯合剂(d),通过向该组合物赋予热等能量,能够利用金属螯合化合物(b)使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交联。通过这样的交联反应,能够形成本实施方式的导电性弹性体,前述导电性弹性体以具有介由金属螯合化合物(b)的螯合金属而交联的交联部位的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)作为聚合物基质,且导电材料(c)分散在该(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中。以下,有时将具有介由金属螯合化合物(b)的螯合金属而交联的交联部位的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)适当称为“聚合物X”。
需要说明的是,整个本实施方式中,就“交联”而言,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)与螯合金属无需一定以共价键结合,也包括(甲基)丙烯酸系聚合物(a)与螯合金属以配位键等共价键以外的键进行结合的方式。
此处,本实施方式的“导电性弹性体”是指包含导电材料(c)和含有具有羧基及羟基中的至少一者的单元A的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、且前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有介由金属原子而交联的交联部位的伸缩材料。换言之,本实施方式的导电性弹性体包含聚合物X和导电材料(c),聚合物X构成导电性弹性体中的“聚合物基质”且导电材料(c)分散于该聚合物基质中而得的可伸缩的复合材料成为本实施方式的导电性弹性体。
另一方面,包含由异氰酸酯等交联而成的聚合物和导电材料的以往的导电性弹性体(伸缩材料)中,反复伸缩后导电率降低的原因尚不明确,例如由于基于异氰酸酯的交联结构是以共价键形成的,因此一旦因导电性弹性体的伸缩而使键断裂,则无法再次形成,聚合物的交联结构不可逆地崩塌。伴随聚合物的交联结构的崩塌,导电性弹性体中的聚合物(聚合物基质)的密度有降低(体积膨胀)的倾向,伴随该密度的降低,基质中的导电材料间的距离产生偏差。若基质中的导电材料间的距离产生偏差,则在导电材料间的距离远的部位,电阻值上升。因此,推测以往的导电性弹性体反复伸缩的结果,导电率降低。与此相对,就本实施方式的导电性弹性体而言,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)主要以螯合金属的配位键交联,因此即使键暂时断裂,也能够再次形成该键。因此,即使是因导电性弹性体的伸缩而导致键暂时断裂的部位,再次形成交联结构的可能性也高,聚合物基质(聚合物X)自身对伸缩的耐久性(交联结构的耐久性)高。此外,就本实施方式的导电性弹性体而言,聚合物X的交联部位所包含的螯合金属作为导电助剂发挥作用。基于上述各种原因,推测即使聚合物基质(聚合物)的密度降低,由于导电助剂的效果,由基质中的导电材料间的距离的偏差带来的影响也小,能够抑制导电率因导电性弹性体的伸缩而降低。
<具备具有羧基及羟基中的至少一者的单元A的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)>
(甲基)丙烯酸系聚合物(a)为包含具有羧基及羟基中的至少一者的单元A的聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物(a)除了包含单元A以外,可以还包含其他单元。
(具有羧基及羟基中的至少一者的单元A)
单元A优选为来源于具有羧基及羟基中的至少一者的(甲基)丙烯酸系单体的单元。单元A中的羧基或羟基在(甲基)丙烯酸系聚合物(a)与金属螯合化合物(b)的交联反应中构成与螯合金属的交联部位。
单元A中的羧基及羟基的数目没有特别限定,优选为1~3的程度,进一步优选为1。另外,单元A可以包含羧基及羟基中的任一者、或两者,优选仅具有任一者。
从得到的导电性弹性体的耐久性的观点考虑,单元A优选为来源于下述式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元。
[化学式3]
(式中,R1表示氢原子或甲基,X表示羧基或羟基,Z表示碳原子数1~10的烷基、或碳原子数2~12的烷氧基烷基,前述烷基及前述烷氧基烷基可以包含酯键。n表示0或1。)
式(I)中,R1为氢原子或甲基。R1中,从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,优选为氢原子。
式(I)中,X为羧基或羟基。X中,没有特别限定,从与金属螯合化合物(b)的反应性的观点考虑,优选为羧基。
式(I)中,Z为选自碳原子数1~10的烷基、或碳原子数2~12的烷氧基烷基中的二价的键合基团。式(I)中,前述烷基及前述烷氧基烷基可以具有卤原子等其他取代基,尤其可含有酯键(-O-C(=O)-)。Z中,关于烷基及烷氧基,没有特别的优劣,从抑制所得的导电性弹性体的因水分引起的劣化(例如生锈、由聚合物X的水解引起的劣化等)的观点考虑,优选为烷基。
Z中,烷基的碳原子数为1~10,从得到的导电性弹性体的机械特性(伸长率、耐久性等)的方面考虑,优选为1~5。作为前述烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正辛基等,本发明并不仅限于这些示例。
Z中,烷氧基烷基的碳原子数为2~12,从得到的导电性弹性体的机械特性的方面考虑,优选为2~5。作为前述烷氧基烷基,例如,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基等具有碳原子数2~6的烷氧基及碳原子数2~6的烷基的烷氧基烷基等,但本发明并不仅限于这些示例。
Z表示的烷基可以包含羟基或羧基作为其他取代基。其中,就Z中的羟基及羧基的数目而言,从单元A整体的羟基及羧基的数目的方面考虑,在不损害本实施方式目的的范围内进行适当调整是优选的。另外,关于作为其他取代基举出的卤原子,可举出与后述的式(II)的说明同样的卤原子。另外,关于作为Z而包含酯键(-O-C(=O)-)的式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体,例如,可举出后述的HOA-MS。
作为式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体,没有特别限定,例如,可示例丙烯酸(AA)、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯(HOA-MS)。
这些示例之中,作为单元A,从得到体积电阻率小的导电性弹性体的观点考虑,可优选举出来源于下述所示的丙烯酸(AA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、或琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯(HOA-MS)的单元。
[化学式4]
此外,作为来源于式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元以外的单元A,例如,可举出来源于马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、巴豆酸等含羧基单体的单元等。
(其他单体成分单元)
(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可以仅由单元A构成,但根据需要,除了单元A外,也可以在不损害本实施方式的目的的范围内包含不具有羧基及羟基的其他单体成分单元。作为其他单体成分单元,可以使用来源于能够与单元A共聚的单体(以下,称为“共聚性单体”)的单元。
-单元B-
(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中,作为共聚性单体,可含有作为单元A以外的单元且来源于能够与单元A共聚的(甲基)丙烯酸系单体的单元B。虽没有特别限定,从得到的导电性弹性体的柔软性及伸长性的观点考虑,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可以具有来源于下述式(II)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元作为单元B。
[化学式5]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示可具有卤原子的碳原子数1~18的烷基或碳原子数2~18的烷氧基烷基。)
式(II)中,R1为氢原子或甲基。R1中,从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜的观点考虑,优选为氢原子。
式(II)表示的(甲基)丙烯酸系单体中,R2为可具有卤原子的碳原子数1~18的烷基、或碳原子数2~18的烷氧基烷基。
作为碳原子数1~18的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正辛基、异十八烷基等,但本实施方式并不仅限于该示例。
作为碳原子数2~18的烷氧基烷基,例如,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基等具有碳原子数1~9的烷氧基及碳原子数1~9的烷基的烷氧基烷基等,但本实施方式并不仅限于该示例。
如上所述,在式(II)中,R2表示的烷基或烷氧基烷基可以具有卤原子等其他取代基。作为卤原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。这些卤原子中,从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,优选为氟原子。烷基中包含的卤原子的数目根据该烷基的碳原子数等而不同,无法一概而论,因此优选在不损害本实施方式的目的的范围内适当进行调整。
作为具有卤原子的碳原子数1~10的烷基,例如,可举出三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基等,但本实施方式并不仅限于该示例。
式(II)表示的(甲基)丙烯酸系单体中,从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,可优选示例:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、壬醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等在式(II)中R1为氢原子或甲基、R2为碳原子数1~18的烷基的(甲基)丙烯酸系单体;丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等在式(II)中R1为氢原子或甲基、R2为具有卤原子的碳原子数1~18的烷基的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯等在式(II)中R1为氢原子或甲基、R2为碳原子数2~12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸系单体。
这些示例之中,作为单元B,可优选举出来源于下文所示的(甲基)丙烯酸乙酯(下文中为丙烯酸乙酯)、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、或丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的单元。
[化学式6]
(其他单体成分单元)
(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可以仅由单元A构成、或者仅由单元A及单元B构成,根据需要,除了单元A及单元B外,也可在不损害本实施方式的目的的范围内还包含其他单体成分单元。作为其他单体成分单元,可以使用来源于能够与单元A、单元B共聚的单体(以下,称为“共聚性单体”)的单元。需要说明的是,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)包含来源于式(II)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元B作为单元B的情况下,仅将来源于式(II)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元视为单元B,单元A、单元B以外的单体成分单元视为其他单体成分单元。
-其他单体成分单元-
作为其他单体成分单元,例如,可举出含酰胺基单体、含芳基单体、苯乙烯系单体、含氮原子单体、脂肪酸乙烯基酯系单体、甜菜碱单体、含缩水甘油基单体、含聚硅氧烷基单体、含环烷基单体等,但本实施方式并不仅限于该示例。
作为含酰胺基单体,例如,可举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等烷基的碳原子数为1~8的烷基(甲基)丙烯酰胺等,但本实施方式并不仅限于该示例。这些单体各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为含芳基单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸苄酯等芳基的碳原子数为6~12的(甲基)丙烯酸芳酯等,但本实施方式并不仅限于该示例。作为芳基,可举出苯基(C6H5-)、甲苯基(CH3C6H4-)、二甲苯基((CH3)2C6H3-)、萘基(C10H8-)等。
作为苯乙烯系单体,例如,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等,但本实施方式并不仅限于该示例。
作为含氮原子单体,例如,可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等,但本实施方式并不仅限于该示例。
作为脂肪酸乙烯基酯系单体,例如,可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等,但本实施方式并不仅限于该示例。
作为甜菜碱单体,例如,可举出N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱等N-(甲基)丙烯酰氧基烷基-N,N-二甲基铵烷基-α-磺基甜菜碱等磺基甜菜碱单体等,但本实施方式并不仅限于这些示例。这些磺基甜菜碱单体各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
含缩水甘油基单体可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基-[-O-(CH2)n-]m-(甲基)丙烯酸酯(此处,n为1~4的整数,m为1~20的整数),但本实施方式并不仅限于该示例。
所谓含聚硅氧烷基单体,是指含有(Rc)-[-O-Si(Ra)(Rb)]x-基的单体,可举出(甲基)丙烯酸的聚硅氧烷基酯,但本实施方式并不仅限于该示例。此处,Ra、Rb、Rc可以从化学上可能的任意基团(例如,烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳基、芳基氧基等)进行任意选择,x为任意整数,例如为整数1、2、3或4。作为聚硅氧烷基,例如,可举出聚二甲基硅氧基、三烷氧基甲硅烷基(例如,三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)等,但本实施方式并不仅限于该示例。
含环烷基单体是指含有环烷基的单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸C3-12环烷基酯,但本实施方式并不仅限于该示例。本说明书中,“环烷基”是指单环或多环式饱和烃基,也包括经交联的结构的基团。例如“C3-12环烷基”是指碳原子数为3~12的环状烷基。作为具体例,“C3-12环烷基”的情况下,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、异冰片基等,但本实施方式并不仅限于该示例。这些单体各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
((甲基)丙烯酸系聚合物(a)的合成)
本实施方式中的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可以通过使作为单元A等的各单体成分聚合而得到。各单体成分的合成方法没有特别限定,例如,可以使用本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等已知的方法。本实施方式中,从实现(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的高分子量化的观点考虑,优选采用本体聚合法。
就(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中的单元A的含有率而言,从在与金属螯合化合物(b)的交联反应后得到柔软性及伸长性优异的聚合物X的观点考虑,优选为0.1~10摩尔%,更优选为0.25~5摩尔%,进一步优选为0.5~3摩尔%,特别优选为0.5~1.5摩尔%。
使用单元B的情况下,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中的单元B的含有率没有特别限定,从得到柔软性及伸长性优异的聚合物X的观点考虑,优选为90~99.9摩尔%,进一步优选为97~99.5摩尔%,特别优选为98.5~99.5摩尔%。
需要说明的是,在(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中,可以包含单种或2种以上的单元A等。即,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可以包含单种或2种以上的单元A,也可以包含单种或2种以上的单元B。
构成(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的单体的组合例没有特别限定,例如,可举出作为单元A的、来源于选自丙烯酸(AA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)及琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯(HOA-MS)中的至少一种的单元、与作为单元B的、来源于选自丙烯酸乙酯(EA)、(甲基)丙烯酸异硬脂酯(ISTA)、及丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(V#3F)中的至少一种的单元的组合。具体而言,例如,可举出下述的组合。
(1)EA/AA
(2)EA/V#3F/AA
(3)ISTA/EA/AA
(4)ISTA/V#3F/AA
(5)ISTA/V#3F/4HBA
(6)ISTA/EA/HOA-MS
(7)ISTA/V#3F/HOA-MS
(8)EA/4HBA
(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可通过照射特定照度的紫外线使单体成分聚合而合成。这样的紫外线照射可以由本领域技术人员任意地设定而实施。使用紫外线将单体成分进行本体聚合而得到(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的情况下,无需操作繁杂的用于除去溶剂的干燥操作,操作性优异。
此处,紫外线是指波长比可见光短、但波长比X射线长的电磁波。上限的可见光的短波长端为400nm,紫外线可定义为具有以下的波长的电磁波。紫外线的波长的下限为10nm左右,只要是具有比其长的波长的电磁波,就可理解为属于紫外线的范畴。本实施方式中使用的紫外线的波长可以为任意波长,可以根据目的来选择合适的波长。例如,本实施方式中,只要能够对单体发挥初始效果,就可以为任意波长。代表性地,是能够由实施例中使用的光源照射的波长。具体而言,可使用150nm~400nm程度的光源,优选为300nm~400nm。
本实施方式中使用的紫外线的优选照度根据起始物质而不同。紫外线照射装置没有特别限定,例如,可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、黑光灯、UV无电极灯、短弧灯、LED等。
使单体成分聚合时,可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如,可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等。这些聚合引发剂中,从不使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中残留热历程的观点考虑,优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-联咪唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4’-二叔丁基二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-二乙基氨基苯基苯重氮鎓六氟磷酸盐、苯偶姻、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-2-酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基酰基氧化膦、四乙基铵三苯基丁基硼酸盐、二苯基-4-苯硫基苯基锍六氟磷酸盐、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟)]-1,2-辛二酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双〔2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基钛〕等光自由基聚合引发剂、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(p-甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4,4’-二叔丁基二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-二乙基氨基苯基苯重氮鎓六氟磷酸盐、二苯基-4-苯硫基苯基锍六氟磷酸盐等光阳离子开环聚合引发剂等,但本实施方式并不仅限于该示例。这些光聚合引发剂各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为热聚合引发剂,例如,可举出二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰基、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物系聚合引发剂等,但本实施方式并不仅限于该示例。这些聚合引发剂各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
聚合引发剂的量根据该聚合引发剂的种类等而不同,因此无法一概而论,通常,相对于每单体成分100质量份,优选为0.01~20质量份的程度。
使单体成分聚合时,为了调节所得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的分子量,可以使用链转移剂。作为链转移剂,例如,可举出月桂基硫醇、十二烷基硫醇、硫代甘油等具有硫醇基的化合物;次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等,但本实施方式并不仅限于该示例。这些链转移剂各自可以单独使用,也可以并用2种以上。链转移剂的量根据该链转移剂的种类等而不同,因此无法一概而论,通常,相对于每单体成分100质量份,优选为0.01~10质量份的程度。
使单体成分聚合时的气氛没有特别限定,可以为大气,或者也可以为氮气、氩气等非活性气体。
使单体成分聚合时的温度没有特别限定,通常,优选为5~100℃程度的温度。使单体成分聚合所需的时间根据聚合条件而不同,因此无法一概而论,因此可以为任意,通常为0.5~20小时的程度。
当残留的单体成分的量成为20质量%以下时,聚合反应可以在任意时间结束。需要说明的是,残留的单体成分的量例如可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的重均分子量优选为20万~1000万,进一步优选为30万~300万,特别优选为40万~250万。需要说明的是,本实施方式中,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的重均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱法〔东曹(株)制,型号:HLC-8320GPC,柱:东曹(株)制,型号:TSKgel GMHH-R,溶剂:四氢呋喃,流速:0.6mL/min〕,按聚苯乙烯换算来测定。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜的观点考虑,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的数均分子量优选为10万~500万,进一步优选为15万~150万,进一步优选为20万~100万。(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的数均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱法〔东曹(株)制,型号:HLC-8320GPC,柱:东曹(株)制,型号:TSKgel GMHH-R,溶剂:四氢呋喃,流速:0.6mL/min〕,按聚苯乙烯换算来测定。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜的观点考虑,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的分子量分布(重均分子量/数均分子量,以下相同)为1以上、1.5以上,优选为2以上、2.5以上,更优选为3以上、3.5以上。另外,从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜的观点考虑,为6以下、5.5以下、5以下,优选为4.5以下,更优选为4以下。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,相对于本实施方式的组合物的总量而言,本实施方式的组合物中的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的含有比优选为5~95质量%,进一步优选为7.5~50质量%,特别优选为9~15质量%。需要说明的是,本实施方式的组合物中,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可以单独使用,也可以并用2种以上。
<金属螯合化合物(b)>
本实施方式的组合物包含金属螯合化合物(b)。本实施方式中,通过向本实施方式的组合物赋予热、光等能量,从而能够利用金属螯合化合物(b)使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交联。
金属螯合化合物由螯合剂部(其由乙酰乙酸乙酯这样的螯合剂构成)和螯合金属(其由金属原子构成)构成,具有以保护螯合金属的方式配位有螯合剂部的结构。
若对本实施方式的组合物赋予热等能量,则金属螯合化合物(b)的螯合剂部挥发,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)与螯合金属的交联反应进行。该交联反应通过下述方式进行:利用热等使金属螯合化合物(b)的螯合剂部挥发,螯合金属与螯合剂部的配位键断裂。螯合剂部挥发、发生配位键的断裂时,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的单元A的羟基或羧基与螯合金属配位,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)与螯合金属的交联反应进行。因此,通过对(甲基)丙烯酸系聚合物(a)与金属螯合化合物(b)的混合物施加热等能量,从而能够得到具有由螯合金属交联的部位的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(即,聚合物X)。
就金属螯合化合物而言,中心金属(螯合金属)优选为周期表的第3周期至第5周期的金属、及半导体原子,进一步优选为第3周期金属的Al、Si、第4周期金属的Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、第5周期金属的In、Sn,特别优选为Al、Ti。
作为金属螯合化合物(b),没有特别限定,可以适当选定已知的金属螯合化合物而使用。作为金属螯合化合物(b),例如,可举出:三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸铝、三(乙酰乙酸烷基酯)铝、乙酰乙酸酯二异丙醇铝等铝系螯合化合物;
乙酰丙酮钛、四乙酰乙酸钛、聚乙酰丙酮钛、辛二醇钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、二羟基·双(乳酸糖苷)钛酸盐、二羟基·双(乳酸)钛·单铵盐、二羟基·双(乳酸)钛·二铵盐、丙二氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛酸盐、二丁氧基·双(三乙醇胺)钛酸盐、四辛二醇钛酸盐、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛系螯合化合物;
乙酸锆、乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰乙酸乙酯锆、乙酰丙酮锆·乙酰乙酸乙酯等锆系螯合化合物;
乙酰乙酸锌、乙酰乙酸镍、乙酰乙酸铁;等等。
作为本实施方式中的金属螯合化合物,可优选举出使用Al或Ti作为金属原子的铝系金属螯合化合物、钛系螯合化合物。作为前述铝系金属螯合化合物,例如,可举出以下化合物。
[化学式7]
从得到在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异、伸缩后的导电率的降低被抑制的导电性弹性体的观点考虑,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中的单元A的总量每100质量份,本实施方式的组合物中的金属螯合化合物(b)的含有比优选为10~5000质量份,进一步优选为50~1000质量份,特别优选为100~2000质量份。本实施方式的组合物中,金属螯合化合物(b)可以单独使用,也可以并用两种以上。从同样的观点考虑,相对于本实施方式的组合物的总量,本实施方式的组合物中的金属螯合化合物(b)的含有比优选为0.1~1.0质量%,进一步优选为0.2~0.9质量%,特别优选为0.25~0.8质量%。
<导电材料(c)>
本实施方式的组合物包含导电材料(c)。根据本实施方式的组合物,通过包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)和金属螯合化合物(b)以及导电材料(c),从而能够得到在具有由螯合金属交联的部位的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(聚合物X)的聚合物基质中分散有导电材料(c)而成的导电性弹性体。
作为导电材料(c),例如,可举出鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等碳系材料;碳纤维、金属纤维等导电性纤维;氟化碳;铜、镍、铝、银、银覆盖铜等金属粒子的粉末;氧化锌、钛酸钾等导电性晶须;氧化钛等导电性金属氧化物;聚苯衍生物等有机导电性材料等。但是,导电材料(c)并不仅限于这些示例。导电材料(c)各自可以单独使用,也可以并用2种以上。这些导电材料中,从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜的观点考虑,优选为碳纳米管、炭黑、石墨烯及金属粒子,更优选为碳纳米管、炭黑、石墨烯及银粒子,从得到伸缩后的导电率的降低被抑制的导电性弹性体的观点考虑,进一步优选为银粒子或碳纳米管。
从得到实现高导电性、操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及导电材料的合计固态成分中的导电材料(c)的固态成分的含有率优选为3~95质量%,进一步优选为5~90质量%,特别优选为7~85质量%。
需要说明的是,本说明书中,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及导电材料(c)的合计固态成分中的导电材料的固态成分的含有率是指基于式:[(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及导电材料(c)的合计固态成分中的导电材料(c)的固态成分的含有率(质量%)]
=[(导电材料(c)的固态成分)/〔(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的固态成分+导电材料(c)的固态成分〕]×100而求出的值。
-碳纳米管-
作为碳纳米管,例如,可举出将1张片状石墨(石墨烯片)卷成筒状而得的中空圆筒结构的单壁碳纳米管、将直径不同的单壁碳纳米管呈同心圆状层叠多层而成的结构的多壁碳纳米管、利用超生长法制造的单壁碳纳米管、单壁碳纳米管的端部以圆锥状封闭的形状的碳纳米锥、在内部内包有富勒烯的碳纳米管等,但本发明并不仅限于这些示例。这些碳纳米管各自可以单独使用,也可以并用2种以上。这些碳纳米管中,从得到施加低电压时显示大的位移量的导电性弹性体的观点考虑,优选为多壁碳纳米管。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,碳纳米管的长度优选为0.1~1000μm,更优选为1~500μm,从得到低电压下的位移量大的导电性弹性体的观点考虑,进一步优选为1~90μm。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,碳纳米管的直径优选为10~50nm,更优选为10~20nm。
从得到实现高导电性、操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及碳纳米管的合计固态成分中的碳纳米管的固态成分的含有率优选为3~30质量%,进一步优选为5~25质量%,特别优选为7~20质量%。
-金属粒子-
作为金属粒子的形状,例如,可举出球状、椭圆体状、纺锤状、破碎状、板状、柱状、鳞片状、扁平状、树枝状、链状等,本发明并不仅限于这些示例。金属粒子的形状优选根据导电性弹性体的用途等而适当确定。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,金属粒子的平均粒径优选为0.3~50μm,更优选为0.5~30μm,进一步优选为1~10μm。需要说明的是,金属粒子的平均粒径是指与后述的炭黑同样地操作而求出的平均粒径。
从得到实现高导电性、操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及金属粒子(例如,银粒子)的合计固态成分中的金属粒子的含有率优选为50~95质量%,进一步优选为55~90质量%,特别优选为60~85质量%。
-炭黑-
作为炭黑的形状,例如,可举出球状、椭圆体状、纺锤状、破碎状、板状、柱状等,但本实施方式并不仅限于该示例。炭黑的形状优选根据导电性弹性体的用途等而适当确定。
从得到操作性及成型性优异、并且实现高导电性、在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,炭黑的平均粒径优选为30μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下,更进一步优选为5μm以下。需要说明的是,炭黑的平均粒径是指使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置〔(株)堀场制作所制,型号:LA-910〕测定的D50的平均粒径。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及炭黑的合计固态成分中的炭黑的固态成分的含有率优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
-石墨烯-
从得到操作性及成型性优异、并且实现高导电性、在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,石墨烯的平均粒径优选为0.3~500μm,更优选为0.5~100μm,进一步优选为1~50μm,更进一步优选为3~20μm。需要说明的是,石墨烯的平均粒径是指与前述炭黑同样地操作而求出的平均粒径。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,石墨烯的厚度优选为0.1~500nm,更优选为0.5~100nm,进一步优选为1~50nm,更进一步优选为1~20nm。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及石墨烯的合计固态成分中的石墨烯的固态成分的含有率优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,进一步优选为10质量%以上,从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,优选为25质量%以下。
-振实密度低的金属粒子-
作为导电材料(c),从进一步抑制材料伸缩时的导电率的变化的观点考虑,可以使用振实密度低的金属粒子。作为振实密度低的金属粒子,可举出树枝状的金属粒子。作为树枝状的金属粒子,例如,可举出至少表面具有银等的金属覆盖层的金属覆盖粒子(例如,银覆盖树枝状铜粒子)等。关于通过使用振实密度低(体积大)的金属粒子而能够进一步抑制材料伸缩时的导电率的变化的原因,虽尚不明确,推测通过使用振实密度低(体积大)的金属粒子,金属粒子在导电性弹性体中所占的体积比变大,金属粒子彼此的接触点增加,因此与球状、片状相比,能够进一步抑制导电性弹性体伸缩时的导电率的变化。
从以上的观点考虑,作为导电材料(c),优选为碳纳米管、炭黑、石墨烯及金属粒子,更优选为碳纳米管、炭黑、石墨烯、银粒子、或银覆盖铜粒子,进一步优选为碳纳米管、银片粒子、或树枝状银覆盖铜粒子。
-分散液-
导电材料可以以使导电材料分散于分散介质而得的分散液的形式使用。作为分散介质,例如,可举出异丙醇、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮等,但本发明并不仅限于这些示例。这些分散介质各自可以单独使用,也可以并用2种以上。分散介质的量考虑导电材料的种类及其量、混合的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的种类及其量等而适当确定即可。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性弹性体的观点考虑,导电材料分散液中的非挥发成分量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,从提高操作性的观点考虑,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下。
需要说明的是,导电材料分散液中的非挥发成分量是指下述值:称量1g导电材料分散液,利用热风干燥机于130℃的温度干燥1小时,将得到的残渣作为非挥发成分,基于下式求出的值。
式:
〔导电材料分散液中的非挥发成分量(质量%)〕
=(〔残渣的质量〕÷〔导电材料分散液1g〕)×100
<螯合剂(d)>
本实施方式的组合物包含螯合剂(d)。本实施方式的组合物通过包含螯合剂(d),从而能够防止(甲基)丙烯酸系聚合物(a)与金属螯合化合物(b)的交联反应时的凝胶化。
作为螯合剂(d),没有特别限定,可以适当选定已知的金属螯合化合物而使用。例如,作为螯合剂(d),可以使用与上述的金属螯合化合物(b)的“螯合剂部”对应的化合物。作为螯合剂(d),例如,可以使用乙酰丙酮盐、乙酰乙酸盐、乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸烷基酯、异丙醇盐、辛二醇盐、乳酸盐、乙醇胺盐等,可优选使用乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸烷基酯。
就本实施方式的组合物中的螯合剂(d)的含有比而言,从有效地抑制(甲基)丙烯酸系聚合物(a)与金属螯合化合物(b)的交联反应时的凝胶化的观点考虑,相对于金属螯合化合物(b)每100质量份,优选为100~50000质量份,进一步优选为500~10000质量份,特别优选为1000~5000质量份。本实施方式的组合物中,螯合剂(d)可以单独使用,也可以并用两种以上。另外,螯合剂(d)可以使用与本实施方式的组合物中包含的金属螯合化合物(b)的“螯合剂部”相同种类的螯合剂,也可以使用不同的螯合剂。
需要说明的是,在能够将(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解于螯合剂(d)的情况下,也可以使用螯合剂(d)来代替后述的溶剂。
<其他成分>
(溶剂)
本实施方式的组合物例如可以通过使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解于溶剂,将得到的树脂溶液、金属螯合化合物(b)、导电材料(c)及螯合剂(d)、根据需要加入的添加剂等混合而容易地制造。混合这些成分的顺序是任意的,例如,也可以将这些成分一并混合。
作为使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解的溶剂,例如,可举出:甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族系溶剂;异丙醇、正丁醇、甲氧基甲基丁醇等醇系溶剂;丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、二乙二醇单丁基乙酸酯、乙酸丁氧酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇等酮系溶剂;二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂等有机溶剂、异十二烷等烃系溶剂等,但本实施方式并不仅限于该示例。另外,如上所述,在能够将(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解于螯合剂(d)的情况下,可以使用该螯合剂(d)作为溶剂。这些溶剂各自可以单独使用,也可以并用2种以上。溶剂的量没有特别限定,通常,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(a)每100质量份,优选为100~1500质量份的程度。
《导电性弹性体》
本实施方式的导电性弹性体能够使用本实施方式的组合物而形成。
具体而言,通过对本实施方式的组合物赋予热等能量,利用金属螯合化合物(b)使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交联,从而能够形成本实施方式的导电性弹性体,前述导电性弹性体以具有介由螯合金属而交联的交联部位的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(即,聚合物X)为聚合物基质,且在该基质中分散有导电材料(c)。需要说明的是,本实施方式的弹性体的宽度、厚度、长度等形状没有特别限定。
<聚合物X>
如上所述,通过利用金属螯合化合物(b)使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交联而得到。作为这样的聚合物X,可举出下述聚合物:具有单元A和单元B,单元A介由上述的螯合金属而交联,单元A的含有比为0.5~5摩尔%,前述单元B的含有比为95~99.5摩尔%。作为聚合物X的具体例,例如可举出下述聚合物等,前述聚合物使用了含有Al或Ti作为螯合金属且在螯合剂部含有丙烯酸异硬脂酯的金属螯合化合物,具有来源于丙烯酸的单元A1和来源于丙烯酸异硬脂酯的单元B1,单元A介由选自Al及Ti中的至少一种而交联,单元A1的含有比为0.5~5摩尔%,前述单元B1的含有比为95~99.5摩尔%。
<导电性弹性体的制造方法>
本实施方式的导电性弹性体例如使用包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、金属螯合化合物(b)、导电材料(c)及螯合剂(d)的本实施方式的组合物,根据需要制成使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解于溶剂及/或螯合剂(d)中而得到的树脂溶液。接着,通过对得到的组合物赋予热等能量,从而能够得到在聚合物X中分散有导电材料(c)而成的本实施方式的导电性弹性体。本实施方式的组合物可以根据需要包含其他添加剂等。
作为本实施方式的导电性弹性体的制造方法的一例,没有特别限定,例如,可以采用下述制造方法,其包括:
树脂溶液制备工序,至少将(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解于溶剂或螯合剂(d)中而得到树脂溶液;
组合物制备工序,在前述树脂溶液中添加金属螯合化合物(b)、导电材料(c)及螯合剂(d)而制备导电性弹性体形成用组合物;和
加热工序,对前述导电性弹性体形成用组合物进行加热,合成具有介由金属原子而交联的交联部位的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(聚合物X)。
树脂溶液制备工序是在溶剂或螯合剂(d)中溶解(甲基)丙烯酸系聚合物(a)而得到树脂溶液的工序。作为该溶剂,可以使用作为本实施方式的组合物中可使用的溶剂而在上文示例的溶剂。另外,作为可代替溶剂而使用的螯合剂(d),虽然也取决于(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的种类,例如可以使用乙酰乙酸乙酯等。需要说明的是,在树脂溶液制备工序中使用螯合剂(d)作为溶剂的情况下,在后述的组合物制备工序中可以省略螯合剂(d)的添加。
组合物制备工序是向含有(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的树脂溶液中添加金属螯合化合物(b)、导电材料(c)及螯合剂(d)而制备本实施方式的组合物的工序。但是,将本实施方式的组合物中的成分进行混合的顺序是任意的,例如,也可以将这些成分一并混合。即,也可以为下述方式:在树脂溶液制备工序中,将金属螯合化合物(b)等与(甲基)丙烯酸系聚合物(a)一起添加于溶剂中,同时实施树脂溶液制备工序和组合物制备工序。
加热工序是通过对本实施方式的组合物进行加热从而促进(甲基)丙烯酸系聚合物(a)与金属螯合化合物(b)的交联反应、合成具有介由金属原子而交联的交联部位的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(聚合物X)的工序。加热工序中的加热条件没有特别问题,从金属螯合化合物(b)的分解温度、及聚合物X中的金属原子-氧原子间的配位键的维持的观点考虑,加热温度例如优选为60~150℃,优选为80~140℃,特别优选为100~130℃。另外,加热时间根据加热温度而适当确定,从促进溶剂及/或螯合剂的挥发的观点考虑,例如,优选为10~90分钟,优选为20~80分钟,特别优选为30~70分钟。
另外,组合物制备工序中得到的本实施方式的组合物可以作为导电性材料前体使用。例如,在使用导电性材料弹性体制作导电性膜的情况下,可以通过在剥离膜上涂布导电性材料前体,利用加热工序对得到的涂膜进行加热,从而制作导电性膜。关于导电性膜的制作方法,在后文陈述。
另外,树脂溶液制备工序中使用的溶剂及/或螯合剂(d)优选具有可通过加热工序时的加热温度而挥发的沸点。若在树脂溶液制备工序中使用可通过加热工序的加热而挥发的溶剂,则无需在加热工序后另行设置干燥工序等溶剂除去工序,能够实现生产效率的提高。需要说明的是,溶剂及/或螯合剂(d)的沸点无需为加热工序的加热温度以上,可以使用具有低于加热工序的加热温度的沸点的溶剂及/或螯合剂(d)。
此外,如上所述,本实施方式的导电性弹性体中,可以在不损害本实施方式的目的的范围内包含添加剂。作为添加剂,例如,可举出分散剂、其他聚合物、中和剂、着色剂、防紫外线剂、抗老化剂等,但本实施方式并不仅限于该示例。
就本实施方式的导电性弹性体而言,为了调节其粘度,可以含有适量粘度调节剂。作为前述粘度调节剂,例如,可举出丙烯酸系聚合物、丙烯腈系聚合物、(甲基)丙烯酰胺系聚合物、聚酰胺、氯乙烯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚酯、羧甲基纤维素等,但本实施方式并不仅限于该示例。这些其他聚合物各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
本实施方式的导电性弹性体可以根据需要利用中和剂进行中和。作为中和剂,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物;单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、辛胺、三丁胺、苯胺等有机碱性化合物等,但本实施方式并不仅限于该示例。这些中和剂各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
从得到操作性及成型性优异、并且在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜的观点考虑,本实施方式的导电性弹性体中的非挥发成分的含有率优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,从提高操作性的观点考虑,优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下。
需要说明的是,本实施方式的导电性弹性体中的非挥发成分量是指下述值:称量1g该(甲基)丙烯酸系导电性材料,利用热风干燥机于130℃的温度干燥1小时,将得到的残渣作为非挥发成分,基于下式求出的值
〔(甲基)丙烯酸系导电性材料中的非挥发成分量(质量%)〕
=(〔残渣的质量〕÷〔(甲基)丙烯酸系导电性材料1g〕)×100。
<导电性弹性体的物性>
从得到在宽范围的电阻变化率下柔软性优异的导电性膜的观点考虑,本实施方式的导电性弹性体的杨氏模量优选为30MPa以下,进一步优选为20MPa以下,更优选为10MPa以下,特别优选为5MPa以下。需要说明的是,本实施方式中,导电性弹性体的杨氏模量可基于以下的实施例中记载的方法进行测定。
从得到在宽范围的电阻变化率下伸长性优异的导电性膜的观点考虑,本实施方式的导电性弹性体的伸长率优选为400%以上,更优选为500%以上,进一步优选为1000%以上,特别优选为1500%以上。需要说明的是,本实施方式中,导电性膜的伸长率为基于以下的实施例中记载的方法测定时的值。
本实施方式的导电性弹性体的体积电阻率可根据导电性弹性体的用途、通过调节所使用的导电材料(c)的种类及量而设定为任意的值。没有特别限定,例如,在使用银粒子作为导电材料(c)的情况下,优选为1.0×10-3Ω·cm以下,进一步优选为1.0×10-4Ω·cm以下。另外,在使用碳纳米管作为导电材料(c)的情况下,优选为50Ω·cm以下,进一步优选为1Ω·cm以下。
本实施方式的导电性弹性体的100%伸长时电阻值变化率例如可根据反复1次100%伸长后的电阻值(Ω;R1)与反复10次100%伸长后的电阻值(Ω;R10)之比〔R10/R1〕算出。导电性弹性体的100%伸长时电阻值变化率越低,表示越能够抑制由反复伸缩导致的导电率的降低。作为该100%伸长时电阻值变化率,例如,优选为2倍以下,进一步优选为1.5倍以下。
《导电性弹性体的用途》
导电性弹性体可根据使用用途而适当设计形状等。导电性弹性体例如可以以片状的导电性膜、层叠体等各种形态使用。
(导电性膜)
作为形成上述的导电性膜的方法,例如,可举出将本实施方式的组合物涂布于基材、并使其干燥的方法等,但本实施方式并不仅限于这些示例。
作为基材,例如,可举出高级纸、牛皮纸、皱纹纸、玻璃纸等通常可使用的纸类、由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、赛璐玢等树脂构成的基材、织布、无纺布、布帛等纤维制品等,但本实施方式并不仅限于该示例。
作为将本实施方式的组合物涂布于基材的方法,例如,可举出通常使用刮刀涂布机、缝模涂布机、模唇涂布机、辊涂机、流涂机、喷雾涂布机、棒涂机、浸渍等的方法,但本实施方式并不仅限于该示例。将本实施方式的组合物涂布于基材时,可以直接涂布于基材,或者也可以在涂布于脱模纸等后,使该涂布物转印至基材上。如此涂布本实施方式的组合物后使其干燥,由此能够在基材上形成导电性膜。
涂布于基材上的本实施方式的组合物的厚度根据(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、导电材料(c)的种类等而不同,因此无法一概而论,因此优选根据形成于基材上的导电性膜的所期望的厚度而适当确定。从得到在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜的观点考虑,涂布于基材上的前述(甲基)丙烯酸系导电性材料的厚度通常为1~1000μm的程度。
作为将本实施方式的组合物涂布于基材之后使其干燥的方法,例如,可举出热风、远红外线照射等,但本实施方式并不仅限于这些示例。
本实施方式的导电性膜的形状及大小没有特别限定,可根据导电性膜的用途而任意地确定。作为导电性膜的形状,例如,可举出圆形、椭圆形、三角形、正方形、长方形等,但本实施方式并不仅限于该示例。作为导电性膜的大小的一例,可举出直径为1~20mm的圆形等。
导电性膜的厚度根据该导电性膜的用途等而不同,因此无法一概而论,因此优选根据该用途而适当确定,通常,从得到在宽范围的电阻变化率下柔软性及伸长性优异的导电性膜的观点考虑,优选为1~1000μm的程度,更优选为5~500μm的程度,进一步优选为10~100μm的程度。
以上述方式得到的本实施方式的导电性弹性体是使用包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、导电材料(c)、金属螯合化合物(b)、和螯合剂(d)的导电性弹性体形成用组合物而形成的,通过对该组合物赋予热等能量,能够利用金属螯合化合物(b)使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交联。因此,获得抑制由反复伸缩导致的导电率的降低这样的优异效果。
因此,期待本实施方式的导电性弹性体用于例如致动器、产业用机器人等中使用的传感器、布线、电极、基板、发电元件、扬声器、麦克风、噪声消除器、换能器、人造肌肉、小型泵、医疗用器械等的导电部。这些之中,本实施方式的导电性膜的由反复伸缩导致的导电率的降低被抑制,因此能够合适地用于位移量大的致动器的导电部。
(致动器)
以下,作为使用了导电性弹性体的电机设备的一例,对致动器进行说明。需要说明的是,本实施方式并不仅限于以下的说明所示的实施方式。
图1为示出本实施方式的致动器的一实施方式的概略俯视图。图2为图1所示的致动器的A-A部处的概略剖面图。图3为用于对弹性体的位移进行说明的概略图。
如图1及图2所示,致动器1由膜状的弹性体2和一对电极3A、电极3B形成。弹性体2与电极3A、电极3B例如可以由导电性糊剂(未图示)等粘接。作为导电性糊剂,例如,可举出含有碳、银等导电性填料的导电性糊剂等。
从即使施加电压低、致动器1也呈现大的位移量的观点考虑,弹性体2的厚度优选为1~100μm,更优选为1~80μm,进一步优选为1~50μm,更进一步优选为1~30μm。
如图2所示,电极3A、电极3B以对置的方式分别配置在弹性体2的两面。另外,各电极由电极材料形成。作为电极材料,例如,可举出氧化铟锡(ito)、锑氧化锡(ato)、掺杂有氟的氧化锡(fto)、氟氧化锡(fto)、铝氧化锌(azo)、镓氧化锌(gzo)、氧化锡(nesa)、氧化铟锌(izo)、氧化银、氧化钒、氧化钼、金、银、铂、铜、铟、铬等金属、金属氧化物、多晶硅、无定形硅等硅系材料、炭黑、石墨、玻璃碳等碳材料等,但本实施方式并不仅限于该示例。这些电极材料各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
电极3A、电极3B的形状、大小及厚度没有特别限定,可以根据致动器1的用途而任意地确定。作为电极3A、电极3B的形状,例如,可举出圆形、椭圆形、三角形、正方形、长方形等。作为电极3A、电极3B的大小的一例,可举出直径为1~20mm的圆形等。电极3A、电极3B的厚度没有特别限定,通常为50~500μm的程度。
在电极3A的直径方向的外周面配设有端子4A,在电极3B的直径方向的外周面配设有端子4B。端子4A、端子4B分别介由5A、导线5与电源6连接。
利用电源6对电极3A、电极3B施加电压时,在各电极间产生静电引力,如图3所示,弹性体2在由图3中的粗箭头表示的方向上被压缩,因此弹性体2的厚度(图2中的W)变小,弹性体2在宽度方向(由图3中的细箭头表示的方向)上延伸。此时,电极3A、电极3B与弹性体2一起在宽度方向上延伸。
通过在电极3A上安装标记7,能够用位移计8测定对电极3A、3B施加电压时的致动器1的位移量。
实施例
接着,基于实施例更详细地说明本实施方式,但本实施方式并不仅限于这些实施例。
[实施例1]
<聚合物溶液的制备>
((甲基)丙烯酸系聚合物(a)的合成]
将丙烯酸异硬脂酯(“ISTA”,5.6g)、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(“V#3F”,6.5g,大阪有机化学工业(株)制,商品名“Viscoat3F”)、丙烯酸(“AA”,0.065g)、及作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(0.015g,BASF公司制,商品名“Irgacure(注册商标)TPO”)混合,由此得到含有聚合引发剂的单体成分。
将得到的单体成分注入透明玻璃制的成型模具(纵:100mm、横:100mm、深:2mm)内之后,对该单体成分以照射剂量成为0.84mW/cm2的方式照射紫外线,通过将单体成分进行1小时本体聚合,从而得到(甲基)丙烯酸系聚合物(a)。
(树脂溶液的制备)
将得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(2.20g)与溶剂(异十二烷(溶剂;24质量份)及1,2,4-三甲基苯(溶剂;8质量份)与乙酰乙酸乙酯(螯合剂(d);8质量份)的混合物)(7.80g)混合而使其溶解,得到丙烯酸树脂溶液。
<导电性膜的制作>
(导电材料前体的制备)
利用Kurabo Industries Ltd.制的混合器(商品名“Mazerustar”),在得到的丙烯酸树脂溶液(7.70g)中混合银填料(7.20g,福田金属箔粉工业(株)制,商品名“AgC-A”)、及作为金属螯合化合物的三(乙酰乙酸乙酯)铝(0.10g,Kawaken Fine Chemicals(株)制,商品名“ALCH-TR”),得到导电材料前体。
(涂膜形成)
将得到的导电材料前体涂布于剥离膜(脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(MitsuiChemicals Tohcello(株)制,商品名“Separator SP-PET PET-01-Bu”)上,形成涂膜。
(加热工序:导电性膜的制作)
将得到的涂膜在烘箱中于120℃加热60分钟,得到约38μm厚的导电性膜(导电性弹性体)。
<实施例2~6、比较例1~5>
除了按照下述表中变更各组成以外,与实施例1同样地操作,得到各实施例及比较例的导电性膜。需要说明的是,比较例3中,作为交联剂,使用了封端异氰酸酯来代替金属螯合化合物。
〔评价方法〕
对得到的导电性膜进行以下的测定。将结果示于下表。
[体积电阻率的测定]
将得到的导电性膜切成20mm见方,使用低电阻率计(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制;Loresta GP),利用四端法测定膜的体积电阻率(Ω·cm)。需要说明的是,体积电阻率越低,结果越好。
[伸长后的电阻值及电阻值变化率的测定]
将得到的导电性膜切成纵40mm、横10mm,得到试验片。将得到的试验片以夹头间距离成为10mm的方式安装于拉伸试验机〔(株)A&D制,型号:Tensilon RTG-1310〕。
之后,将夹头间距离伸长至20mm后,保持30秒,然后使夹头间距离恢复至10mm,将该操作(均为50mm/min的拉伸速度)作为1个循环,进行10次循环,利用数字万用表〔三和电机计器(株)制;商品名PC773〕测定1次循环结束后的电阻值(Ω:R1)、10次循环结束后的电阻值(Ω:R10)。
根据得到的测定值,算出电阻值变化率〔R10/R1〕。需要说明的是,各电阻值及电阻值变化率越低,表示结果越好,尤其是电阻值变化率越低,表示越能抑制由反复伸缩导致的导电率的降低。
[杨氏模量、拉伸强度、伸长率的测定]
通过冲裁成JIS K6251(2017)的6.1中规定的哑铃状7号形,得到试验片。将得到的试验片以夹头间距离成为19mm的方式安装于拉伸试验机〔(株)A&D制,型号:Tensilon RTG-1310〕,以50mm/min的拉伸速度进行施加拉伸载荷的操作直至试验片断裂,测定杨氏模量、试样片断裂时的应力(拉伸强度)、及伸长率。需要说明的是,上述中得到的膜的伸长率基于下式求出。
式:〔膜的伸长率(%)〕=〔断裂时的试验片的长度(mm)-试验片的初始长度(mm)〕÷〔试验片的初始长度(mm)〕×100
[表1]
[表2]
各表中的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的组成的简称如下所述。
EA:丙烯酸乙酯
AA:丙烯酸
V#3F:丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(Viscoat 3F)
ISTA:丙烯酸异硬脂酯
HOA-MS:琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
根据实施例1与比较例2或比较例3的比较、实施例2与比较例1的比较、实施例4与比较例4的比较、实施例5与比较例5的比较可知,与不使用金属螯合化合物(交联剂)的比较例(比较例3中作为交联剂使用了封端异氰酸酯来代替金属螯合化合物)相比,实施例的导电性膜的电阻值变化率特别低,由反复伸缩导致的导电率的降低被抑制。
于2021年10月27日提出申请的日本专利申请2021-175653号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
另外,本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中,各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。
产业上的可利用性
本发明的导电性弹性体没有特别限定,可用作介电弹性体,期待用于例如致动器、产业用机器人等中使用的传感器、发电元件、扬声器、麦克风、噪声消除器、换能器、人造肌肉、小型泵、医疗用器械等。
附图标记说明
1:致动器,2:弹性体,3A、3B:电极,4A、4B:端子,5A、5B:导线,6:电源,7:标记,8:位移计。
Claims (9)
1.导电性弹性体形成用组合物,其含有:
(甲基)丙烯酸系聚合物(a),其包含具有羧基及羟基中的至少一者的单元A;
金属螯合化合物(b);
导电材料(c);和
螯合剂(d)。
2.如权利要求1所述的导电性弹性体形成用组合物,其中,所述单元A为来源于下述式(I)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元,
[化学式1]
式中,R1表示氢原子或甲基,X表示羧基或羟基,Z表示碳原子数1~10的烷基、或碳原子数2~12的烷氧基烷基,所述烷基及所述烷氧基烷基可以包含酯键,n表示0或1。
3.如权利要求1所述的导电性弹性体形成用组合物,其含有溶剂。
4.如权利要求1所述的导电性弹性体形成用组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有来源于下述式(II)表示的(甲基)丙烯酸系单体的单元B,
[化学式2]
式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示可具有卤原子的碳原子数1~18的烷基或碳原子数2~18的烷氧基烷基。
5.导电性弹性体,其是使用权利要求1~4中任一项所述的导电性弹性体形成用组合物而形成的。
6.导电性弹性体,其包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)和导电材料(c),所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具备具有羧基及羟基中的至少一者的单元A,
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有介由金属原子而交联的交联部位。
7.如权利要求6所述的导电性弹性体,其中,所述金属原子为选自Al及Ti中的至少一种。
8.如权利要求6或7所述的导电性弹性体,其杨氏模量为30MPa以下。
9.聚合物,其具有:
来源于丙烯酸的单元A1;和
来源于丙烯酸异硬脂酯的单元B1,
所述单元A1介由选自Al及Ti中的至少一种而交联,
所述单元A1的含有比为0.1~10摩尔%,
所述单元B1的含有比为90~99.9摩尔%。
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