TW202323330A - 導電性彈性體形成用組合物、導電性彈性體、及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種導電性彈性體形成用組合物，其包含：含有具有羧基及羥基之至少一者之單元A之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、金屬螯合化合物(b)、導電材(c)、及螯合劑(d)。

Description

導電性彈性體形成用組合物、導電性彈性體、及聚合物
本發明係關於可用作(甲基)丙烯酸系導電性材料之導電性彈性體、及用以形成該導電性彈性體之導電性彈性體形成用組合物、以及導電性彈性體中所使用之聚合物。更詳細而言，本發明例如係關於可較佳地用於致動器、產業用機器人等中所使用之感測器、配線、電極、基板、發電元件、揚聲器、麥克風、噪音消除器、轉換器、人工肌肉、小型泵、醫療用器具等之導電性膜及可較佳地用作該導電性膜之原料之導電性彈性體形成用組合物、導電性彈性體、及聚合物。
作為導電性材料，提出有：包含奈米碳管、橡膠及離子性液體之奈米碳管橡膠組合物(例如，參考專利文獻1)；具有基質及分散於該基質中之導電材之柔軟導電材料，其中該基質係具有該導電材之分散功能之第一聚合物與可與該第一聚合物交聯之第二聚合物交聯而成(例如，參考專利文獻2)等。
又，近年來，對如下之導電性膜之期望變高，上述導電性膜可較佳地用於致動器、產業用機器人等中所使用之感測器、配線、電極、基板、發電元件、揚聲器、麥克風、噪音消除器、轉換器、人工肌肉、小型泵、醫療用器具等，且於電阻變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異。例如，作為於電阻變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性膜，提出一種(甲基)丙烯酸系導電性材料，其包含含有具有特定結構之(甲基)丙烯酸系單體之(甲基)丙烯酸系彈性體及導電材(例如，參考專利文獻3)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開WO2009/102077號 專利文獻2：日本專利特開2013-35974號公報 專利文獻3：國際公開WO2018/055890號
[發明所欲解決之問題]
於將導電性彈性體作為導電性材料用於致動器等之情形時，有時電壓施加時之位移等會導致導電性彈性體反覆伸縮。然而，若導電性彈性體反覆伸縮，則有時導電性彈性體之電阻值上升，導電率下降。此種導電率之下降亦影響製品之性能維持或生命週期，故而迫切期望開發一種受反覆伸縮之影響較少之導電性彈性體。
本發明欲解決上述課題，其目的在於提供一種可形成因反覆伸縮而導致之導電率之下降得以抑制之導電性彈性體的導電性彈性體形成用組合物、及使用其之導電性彈性體、以及該彈性體中所使用之聚合物。 [解決問題之技術手段]
＜1＞ 一種導電性彈性體形成用組合物，其包含： 含有具有羧基及羥基之至少一者之單元A之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、 金屬螯合化合物(b)、 導電材(c)、及 螯合劑(d)。 ＜2＞ 如上述＜1＞之導電性彈性體形成用組合物，其中上述單元A係源自下述式(I)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之單元。 [化1]
Figure 02_image001
(式中，R 1表示氫原子或甲基，X表示羧基或羥基，Z表示碳數1～10之烷基或碳數2～12之烷氧基烷基，上述烷基及上述烷氧基烷基可含有酯鍵；n表示0或1) ＜3＞ 如上述＜1＞或＜2＞之導電性彈性體形成用組合物，其含有溶劑。 ＜4＞ 如上述＜1＞至＜3＞中任一項之導電性彈性體形成用組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有源自下述式(II)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之單元B。 [化2]
Figure 02_image003
(式中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示可具有鹵素原子之碳數1～18之烷基或碳數2～18之烷氧基烷基) ＜5＞ 一種導電性彈性體，其係使用如上述＜1＞至＜4＞中任一項之導電性彈性體形成用組合物而形成者。 ＜6＞ 一種導電性彈性體，其包含具備具有羧基及羥基之至少一者之單元A之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及導電材(c)，並且上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有經由金屬原子而交聯之交聯部位。 ＜7＞ 如上述＜6＞之導電性彈性體，其中上述金屬原子為選自Al及Ti之至少一種。 ＜8＞ 如上述＜6＞或＜7＞之導電性彈性體，其楊氏模數為30 MPa以下。 ＜9＞ 一種聚合物，其具有源自丙烯酸之單元A1、及 源自丙烯酸異硬脂酯之單元B1，並且 上述單元A1經由選自Al及Ti之至少一種而交聯， 上述單元A1之含有比為0.1～10莫耳%，上述單元B1之含有比為90～99.9莫耳%。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可形成因反覆伸縮而導致之導電率之下降得以抑制之導電性彈性體的導電性彈性體形成用組合物、及使用其之導電性彈性體、以及該彈性體中所使用之聚合物。
以下，對本發明進行說明，但本發明之內容並不限定於以下之說明。又，本說明書之整篇中，「(甲基)丙烯酸烷基酯」係指「丙烯酸烷基酯」或「甲基丙烯酸烷基酯」，「(甲基)丙烯酸羥基烷基酯」係指「丙烯酸羥基烷基酯」或「甲基丙烯酸羥基烷基酯」，「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。又，只要無特別限定，則於稱為「烷基」之情形時，包含直鏈、支鏈及脂環結構之烷基。進而，於使用「～」表示數值範圍之情形時，係包含其兩端之數值。
《導電性彈性體形成用組合物》 本實施方式之導電性彈性體形成用組合物(以下，有時簡稱為「本實施方式之組合物」)包含：含有具有羧基及羥基之至少一者之單元A之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(以下，有時簡稱為「(甲基)丙烯酸系聚合物(a)」)、金屬螯合化合物(b)、導電材(c)、及螯合劑(d)。
導電性彈性體形成用組合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、金屬螯合化合物(b)、導電材(c)、及螯合劑(d)，藉由對該組合物賦予熱等能量，可利用金屬螯合化合物(b)而使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交聯。藉由此種交聯反應，可形成本實施方式之導電性彈性體，該導電性彈性體係以具有經由金屬螯合化合物(b)之螯合金屬而交聯之交聯部位之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)為聚合物基質，於該(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中分散有導電材(c)者。以下，有時將具有經由金屬螯合化合物(b)之螯合金屬而交聯之交聯部位之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)適宜稱為「聚合物X」。 再者，本實施方式之整篇中，「交聯」並非必須是(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與螯合金屬藉由共價鍵而鍵結，亦包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與螯合金屬藉由配位鍵等共價鍵以外而鍵結之態樣。
此處，本實施方式之「導電性彈性體」係指包含含有具有羧基及羥基之至少一者之單元A之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、及導電材(c)，且上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有經由金屬原子而交聯之交聯部位的伸縮材料。換言之，包含聚合物X及導電材(c)，且聚合物X構成導電性彈性體中之「聚合物基質」，於該聚合物基質中分散有導電材(c)的可伸縮之複合材料即為本實施方式之導電性彈性體。
另一方面，包含以異氰酸酯等交聯之聚合物及導電材之先前之導電性彈性體(伸縮材料)中，反覆伸縮後導電率下降之理由並未確定，但例如可如下考慮：藉由異氰酸酯之交聯結構係以共價鍵而形成，故而若因導電性彈性體之伸縮而導致鍵斷裂一次則無法再形成，從而使聚合物之交聯結構不可逆地崩解。伴隨聚合物之交聯結構之崩解，存在導電性彈性體中之聚合物(聚合物基質)之密度下降(體積膨脹)之傾向，伴隨該密度之下降，基質中之導電材間之距離產生偏差。若基質中之導電材間之距離產生偏差，則於導電材間之距離遠離之部位，電阻值上升。故而推測先前之導電性彈性體會因反覆伸縮而導致導電率下降。相對於此，作為本實施方式之導電性彈性體，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)主要以螯合金屬之配位鍵而交聯，故而即使鍵斷裂一次，該鍵亦可再形成。故而，即使為因導電性彈性體之伸縮而導致鍵斷裂一次之部位，再形成交聯結構之可能性亦較高，聚合物基質(聚合物X)本身對伸縮之耐久性(交聯結構之耐久性)較高。進而，作為本實施方式之導電性彈性體，聚合物X之交聯部位中所含之螯合金屬作為導電助劑而發揮作用。根據該等種種理由可推測：即使假使聚合物基質(聚合物)之密度下降，亦可藉由導電助劑之效果而使其中之導電材間之距離之偏差所產生之影響較少，可抑制因導電性彈性體之伸縮而導致之導電率之下降。
＜具備具有羧基及羥基之至少一者之單元A之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)＞ (甲基)丙烯酸系聚合物(a)係包含具有羧基及羥基之至少一者之單元A之聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物(a)除單元A外亦可包含其他單元。
(具有羧基及羥基之至少一者之單元A) 單元A較佳為源自具有羧基及羥基之至少一者之(甲基)丙烯酸系單體之單元。單元A中之羧基或羥基於(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與金屬螯合化合物(b)之交聯反應中，構成與螯合金屬之交聯部位。
單元A中之羧基及羥基之數量並無特別限定，較佳為1～3左右，進而較佳為1。又，單元A可含有羧基及羥基之任一者或兩者，但較佳為僅具有任一者。
就所獲得之導電性彈性體之耐久性之觀點而言，單元A較佳為源自下述式(I)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之單元。
[化3]
Figure 02_image005
(式中，R 1表示氫原子或甲基，X表示羧基或羥基，Z表示碳數1～10之烷基或碳數2～12之烷氧基烷基，上述烷基及上述烷氧基烷基可含有酯鍵；n表示0或1)
於式(I)中，R 1為氫原子或甲基。於R 1中，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為氫原子。
於式(I)中，X為羧基或羥基。於X中，並無特別限定，就與金屬螯合化合物(b)之反應性之觀點而言，較佳為羧基。
於式(I)中，Z係選自碳數1～10之烷基或碳數2～12之烷氧基烷基之二價之鍵結基。於式(I)中，上述烷基及上述烷氧基烷基可具有鹵素原子等其他取代基，尤其可含有酯鍵(-O-C(=O)-)。於Z中，關於烷基及烷氧基並無特別之優劣，就抑制所獲得之導電性彈性體之因水分而引起之劣化，例如因鏽之產生或聚合物X之水解而產生之劣化等的觀點而言，較佳為烷基。
於Z中，烷基之碳數為1～10，就所獲得之導電性彈性體之機械特性(伸長率或耐久性等)之方面而言，較佳為1～5。作為上述烷基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環己基、正辛基等，但本發明並不僅限定於該例示。
於Z中，烷氧基烷基之碳數為2～12，就所獲得之導電性彈性體之機械特性之方面而言，較佳為2～5。作為上述烷氧基烷基，例如可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基等具有碳數2～6之烷氧基及碳數2～6之烷基之烷氧基烷基等，但本發明並不僅限定於該例示。
Z所表示之烷基可含有羥基或羧基作為其他取代基。其中，作為Z中之羥基及羧基之數量，可於就單元A整體之羥基及羧基之數量而言不阻礙本實施方式之目的之範圍內適宜調整。又，至於作為其他取代基而例舉之鹵素原子，可例舉：與下述式(II)之說明相同者。又，至於作為Z而含有酯鍵(-O-C(=O)-)之式(I)所表示之(甲基)丙烯酸系單體，例如可例舉下述之HOA-MS。
作為式(I)所表示之(甲基)丙烯酸系單體，並無特別限定，例如可例示：丙烯酸(AA)、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(HOA-MS)。 該等例示中，作為單元A，就獲得體積電阻率較小之導電性彈性體之觀點而言，可較佳地例舉源自下述所示之丙烯酸(AA)、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)或2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(HOA-MS)之單元。
[化4]
Figure 02_image007
其他，作為源自式(I)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之單元以外之單元A，例如可例舉：源自順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸等含羧基之單體之單元等。
(其他單體成分單元) (甲基)丙烯酸系聚合物(a)亦可僅包含單元A，但視需要，除單元A外，亦可於不損害本實施方式之目的之範圍內，含有不具有羧基及羥基之其他單體成分單元。作為其他單體成分單元，可使用源自可與單元A共聚之單體(以下，稱為「共聚性單體」)之單元。
-單元B- (甲基)丙烯酸系聚合物(a)可含有作為單元A以外之單元的源自可與單元A共聚之(甲基)丙烯酸系單體之單元B，作為共聚性單體。並無特別限定，就所獲得之導電性彈性體之柔軟性及伸長性之觀點而言，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可具有源自下述式(II)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之單元作為單元B。 [化5]
Figure 02_image009
(式中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示可具有鹵素原子之碳數1～18之烷基或碳數2～18之烷氧基烷基)
於式(II)中，R 1為氫原子或甲基。於R 1中，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性膜之觀點而言，較佳為氫原子。
於式(II)所表示之(甲基)丙烯酸系單體中，R 2為可具有鹵素原子之碳數1～18之烷基或碳數2～18之烷氧基烷基。
作為碳數1～18之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環己基、正辛基、異十八烷基等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
作為碳數2～18之烷氧基烷基，例如可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基等具有碳數1～9之烷氧基及碳數1～9之烷基之烷氧基烷基等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
如上所述，於式(II)中，R 2所表示之烷基或烷氧基烷基可具有鹵素原子等其他取代基。作為鹵素原子，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。於該等鹵素原子中，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為氟原子。烷基中所含之鹵素原子之數量根據該烷基之碳數等而有所不同，故而無法一概而論，因此較佳為於不損害本實施方式之目的之範圍內進行適宜調整。
作為具有鹵素原子之碳數1～10之烷基，例如可例舉：三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟丁基等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
於式(II)所表示之(甲基)丙烯酸系單體中，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，可較佳地例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、壬醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等於式(II)中，R 1為氫原子或甲基，R 2為碳數1～18之烷基之(甲基)丙烯酸系單體；丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等於式(II)中，R 1為氫原子或甲基，R 2為具有鹵素原子之碳數1～18之烷基之(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯等於式(II)中，R 1為氫原子或甲基，R 2為碳數2～12之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸系單體。 該等例示中，作為單元B，可較佳地例舉：源自下述所示之(甲基)丙烯酸乙酯(下述中為丙烯酸乙酯)、(甲基)丙烯酸異硬脂酯或丙烯酸2,2,2-三氟乙酯之單元。
[化6]
Figure 02_image011
(其他單體成分單元) (甲基)丙烯酸系聚合物(a)亦可僅包含單元A或僅包含單元A及單元B，但視需要，除單元A及單元B外，亦可於不損害本實施方式之目的之範圍內進而含有其他單體成分單元。作為其他單體成分單元，可使用源自可與單元A或單元B共聚之單體(以下，稱為「共聚性單體」)之單元。再者，於(甲基)丙烯酸系聚合物(a)含有源自式(II)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之單元B作為單元B之情形時，僅將源自式(II)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之單元視為單元B，將單元A、單元B以外之單體成分單元視為其他單體成分單元。
-其他單體成分單元- 作為其他單體成分單元，例如可例舉：含醯胺基之單體、含芳基之單體、苯乙烯系單體、含氮原子之單體、脂肪酸乙烯酯系單體、甜菜鹼單體、含縮水甘油基之單體、含聚矽氧基之單體、含環烷基之單體等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
作為含醯胺基之單體，例如可例舉：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等烷基之碳數為1～8之烷基(甲基)丙烯醯胺等，但本實施方式並不僅限定於該例示。該等單體可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為含芳基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸苄酯等芳基之碳數為6～12之(甲基)丙烯酸芳酯等，但本實施方式並不僅限定於該例示。作為芳基，可例舉：苯基(C 6H 5-)、甲苯基(CH 3C 6H 4-)、二甲苯基((CH 3) 2C 6H 3-)、萘基(C 10H 8-)等。
作為苯乙烯系單體，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
作為含氮原子之單體，例如可例舉：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
作為脂肪酸乙烯酯系單體，例如可例舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
作為甜菜鹼單體，例如可例舉：N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基甲基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨甲基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨乙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丙基-α-磺基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基丁基-N,N-二甲基銨丁基-α-磺基甜菜鹼等N-(甲基)丙烯醯氧基烷基-N,N-二甲基銨烷基-α-磺基甜菜鹼等磺基甜菜鹼單體等，但本實施方式並不僅限定於該例示。該等磺基甜菜鹼單體可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
所謂含縮水甘油基之單體，可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基-[-O-(CH 2) n-] m-(甲基)丙烯酸酯(此處，n為1～4之整數，m為1～20之整數)，但本實施方式並不僅限定於該例示。
所謂含聚矽氧基之單體係指含有(Rc)-[-O-Si(Ra)(Rb)] x-基之單體，可例舉：(甲基)丙烯酸之聚矽氧基酯，但本實施方式並不僅限定於該例示。此處，Ra、Rb、Rc可自化學上可能之任意基(例如，烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基等)進行任意選擇，x為任意之整數，例如為1、2、3或4之整數。作為聚矽氧基，例如可例舉：聚二甲基矽烷氧基、三烷氧基矽烷基(例如三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基)等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
所謂含環烷基之單體係指含有環烷基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸C3－12環烷基酯，但本實施方式並不僅限定於該例示。於本說明書中，所謂「環烷基」係指單環或多環式飽和烴基，亦包含經交聯之結構者。例如所謂「C3－12環烷基」係指碳原子數為3～12之環狀烷基。作為具體例，於「C3－12環烷基」之情形時，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、異𦯉基等，但本實施方式並不僅限定於該例示。該等單體可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
((甲基)丙烯酸系聚合物(a)之合成) 本實施方式之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可藉由使成為單元A等之各單體成分聚合而獲得。各單體成分之合成方法並無特別限定，例如可使用塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等公知之方法。於本實施方式中，就實現(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之高分子量化之觀點而言，較佳為採用塊狀聚合法。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中之單元A之含有率，就與金屬螯合化合物(b)之交聯反應後，獲得柔軟性及伸長性優異之聚合物X之觀點而言，較佳為0.1～10莫耳%，更佳為0.25～5莫耳%，進而較佳為0.5～3莫耳%，尤佳為0.5～1.5莫耳%。 於使用單元B之情形時，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中之單元B之含有率並無特別限定，就獲得柔軟性及伸長性優異之聚合物X之觀點而言，較佳為90～99.9莫耳%，進而較佳為97～99.5莫耳%，尤佳為98.5～99.5莫耳%。 再者，於(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中，可單獨或含有兩種以上之單元A等。即，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可單獨或含有兩種以上之單元A，亦可單獨或含有兩種以上之單元B。
構成(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之單體之組合例並無特別限定，例如可例舉：作為單元A之源自選自丙烯酸(AA)、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)及2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(HOA-MS)之至少一種之單元與作為單元B之源自選自丙烯酸乙酯(EA)、(甲基)丙烯酸異硬脂酯(ISTA)、及丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(V#3F)之至少一種之單元的組合。具體而言，例如可例舉下述組合。
(1)EA/AA (2)EA/V#3F/AA (3)ISTA/EA/AA (4)ISTA/V#3F/AA (5)ISTA/V#3F/4HBA (6)ISTA/EA/HOA-MS (7)ISTA/V#3F/HOA-MS (8)EA/4HBA
(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可藉由照射特定照度之紫外線使單體成分聚合而合成。此種紫外線照射可由業者任意設定而實施。於使用紫外線將單體成分進行塊狀聚合而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之情形時，不需要作為繁雜操作之用以去除溶劑之乾燥操作，作業性優異。
此處，所謂紫外線係指波長比可見光線短，波長比X射線長之電磁波。上限之可見光之短波長端為400 nm，紫外線可定義為具有其以下之波長之電磁波。紫外線之波長之下限為10 nm左右，只要為具有波長比其長之電磁波，則理解為屬於紫外線之範疇。本實施方式中所使用之紫外線之波長可為任一種波長，可根據目的而選擇適宜者。例如，於本實施方式中，只要可對單體發揮初始效果，則可為任一波長者。代表性的為可由實施例中所使用之光源照射之波長者。具體而言，使用150 nm～400 nm左右之光源，較佳為300 nm～400 nm。
本實施方式中所使用之紫外線之較佳照度根據起始物質而有所不同。紫外線照射裝置並無特別限定，例如可例舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、黑光燈、UV無電極燈、短弧燈、LED(light-emitting diode，發光二極體)等。
使單體成分聚合時，可使用聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可例舉：光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。該等聚合起始劑中，就不使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)殘留熱歷程之觀點而言，較佳為光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，例如可例舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,1'-聯咪唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三𠯤、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、4,4'-二第三丁基二苯基錪四氟硼酸鹽、4-二乙胺基苯基苯重氮鎓六氟磷酸鹽、安息香、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-2-酮、二苯甲酮、9-氧硫𠮿
Figure 111140673-001
、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基醯基氧化膦、三苯基丁基硼酸四乙基銨、二苯基-4-苯硫基苯基鋶六氟磷酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基鈦]等光自由基聚合起始劑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三𠯤、二苯基錪四氟硼酸鹽、4,4'-二第三丁基二苯基錪四氟硼酸鹽、4-二乙胺基苯基苯重氮鎓六氟磷酸鹽、二苯基-4-苯硫基苯基鋶六氟磷酸鹽等光陽離子開環聚合起始劑等，但本實施方式並不僅限定於該例示。該等光聚合起始劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為熱聚合起始劑，例如可例舉：二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮系聚合起始劑、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化物系聚合起始劑等，但本實施方式並不僅限定於該例示。該等聚合起始劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
聚合起始劑之量根據該聚合起始劑之種類等而有所不同，故而無法一概而論，通常較佳為相對於單體成分每100質量份為0.01～20質量份左右。
使單體成分聚合時，為調整所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之分子量，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可例舉：月桂硫醇、十二硫醇、硫甘油等具有硫醇基之化合物；次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等，但本實施方式並不僅限定於該例示。該等鏈轉移劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。鏈轉移劑之量根據該鏈轉移劑之種類等而有所不同，故而無法一概而論，通常相對於單體成分每100質量份為0.01～10質量份左右。
使單體成分聚合時之環境並無特別限定，可為大氣或亦可為氮氣、氬氣等惰性氣體。
使單體成分聚合時之溫度並無特別限定，通常較佳為5～100℃左右之溫度。使單體成分聚合所需要之時間根據聚合條件而有所不同，故而無法一概而論，因此為任意時間，但通常為0.5～20小時左右。
聚合反應可於殘存之單體成分量成為20質量%以下之時點任意地結束。再者，殘存之單體成分量例如可使用凝膠滲透層析法(GPC)而測定。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之重量平均分子量，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為20萬～1000萬，進而較佳為30萬～300萬，尤佳為40萬～250萬。再者，於本實施方式中，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之重量平均分子量例如可使用凝膠滲透層析儀[Tosoh(股)製造，商品號：HLC-8320GPC，管柱：Tosoh(股)製造，商品號：TSKgel GMHH-R，溶劑：四氫呋喃，流速：0.6 mL/min]以聚苯乙烯換算而測定。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之數量平均分子量，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性膜之觀點而言，較佳為10萬～500萬，進而較佳為15萬～150萬，進而較佳為20萬～100萬。(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之數量平均分子量例如可使用凝膠滲透層析儀[Tosoh(股)製造，商品號：HLC-8320GPC，管柱：Tosoh(股)製造，商品號：TSKgel GMHH-R，溶劑：四氫呋喃，流速：0.6 mL/min]以聚苯乙烯換算而測定。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量，以下相同)，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性膜之觀點而言，為1以上、1.5以上，較佳為2以上、2.5以上，更佳為3以上、3.5以上。又，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性膜之觀點而言，為6以下、5.5以下、5以下，較佳為4.5以下，更佳為4以下。
作為本實施方式之組合物中之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之含有比，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，相對於本實施方式之組合物之總量，較佳為5～95質量%，進而較佳為7.5～50質量%，尤佳為9～15質量%。再者，於本實施方式之組合物中，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可單獨使用，亦可併用兩種以上。
＜金屬螯合化合物(b)＞ 本實施方式之組合物包含金屬螯合化合物(b)。於本實施方式中，可藉由對本實施方式之組合物賦予熱或光等能量，而利用金屬螯合化合物(b)使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交聯。
金屬螯合化合物包含：包含乙醯乙酸乙酯等螯合劑之螯合劑部、及包含金屬原子之螯合金屬，具有螯合劑部配位之結構以保護螯合金屬。
若對本實施方式之組合物賦予熱等能量，則金屬螯合化合物(b)之螯合劑部揮發，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與螯合金屬進行交聯反應。該交聯反應係藉由如下方式進行：藉由熱等而使金屬螯合化合物(b)之螯合劑部揮發，螯合金屬與螯合劑部之配位鍵斷裂。若螯合劑部揮發，發生配位鍵之斷裂，則(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之單元A之羥基或羧基配位於螯合金屬，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與螯合金屬進行交聯反應。故而，可藉由對(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與金屬螯合化合物(b)之混合物賦予熱等能量，而獲得具有藉由螯合金屬而交聯之部位之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(即，聚合物X)。
金屬螯合化合物中，中心金屬(螯合金屬)較佳為週期表之第3週期至第5週期之金屬及半導體原子，進而較佳為第3週期金屬之Al、Si，第4週期金屬之Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge，第5週期金屬之In、Sn，尤佳為Al、Ti。
作為金屬螯合化合物(b)，並無特別限定，可適宜選定公知之金屬螯合化合物而使用。作為金屬螯合化合物(b)，例如可例舉：三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁、雙乙醯乙酸乙酯單乙醯丙酮鋁、三乙醯乙酸鋁、三(乙醯乙酸烷基酯)鋁、乙醯乙酸酯二異丙醇鋁等鋁系螯合化合物； 乙醯丙酮鈦、四乙醯乙酸鈦、聚乙醯丙酮鈦、辛二醇鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、二羥基・雙(乳酸) 鈦酸酯、二羥基・雙(乳酸)鈦・單銨鹽、二羥基・雙(乳酸)鈦・二銨鹽、丙二氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基・雙(乙醯丙酮)鈦酸酯、二丁氧基・雙(三乙醇胺)鈦酸酯、四辛二醇鈦酸酯、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)等鈦系螯合化合物； 乙酸鋯、乙醯乙酸鋯、丁氧基乙醯丙酮鋯、雙乙醯丙酮鋯、乙醯乙酸乙酯鋯、乙醯丙酮鋯・乙醯乙酸乙酯等鋯系螯合化合物； 乙醯乙酸鋅、乙醯乙酸鎳、乙醯乙酸鐵等。 作為本實施方式之金屬螯合化合物，可較佳地例舉使用有Al或Ti作為金屬原子之鋁系金屬螯合化合物、鈦系螯合化合物。作為上述鋁系金屬螯合化合物，例如可例舉以下。
[化7]
Figure 02_image013
作為本實施方式之組合物中之金屬螯合化合物(b)之含有比，就獲得於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異，伸縮後之導電率之下降得以抑制之導電性彈性體之觀點而言，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(a)中之單元A之總量每100質量份，較佳為10～5000質量份，進而較佳為50～1000質量份，尤佳為100～2000質量份。於本實施方式之組合物中，金屬螯合化合物(b)可單獨使用，亦可併用兩種以上。就同樣之觀點而言，本實施方式之組合物中之金屬螯合化合物(b)之含有比相對於本實施方式之組合物之總量，較佳為0.1～1.0質量%，進而較佳為0.2～0.9質量%，尤佳為0.25～0.8質量%。
＜導電材(c)＞ 本實施方式之組合物包含導電材(c)。根據本實施方式之組合物，藉由與(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及金屬螯合化合物(b)一同含有導電材(c)，可獲得於具有藉由螯合金屬而交聯之部位之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(聚合物X)之聚合物基質中分散有導電材(c)之導電性彈性體。
作為導電材(c)，例如可例舉：鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑、石墨烯、奈米碳管、富勒烯等碳系材料；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維；氟化碳；銅、鎳、鋁、銀、銀被覆銅等金屬粒子之粉末；氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶鬚；氧化鈦等導電性金屬氧化物；聚苯衍生物等有機導電性材料等。但導電材(c)並不僅限定於該等例示。導電材(c)可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等導電材中，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性膜之觀點而言，較佳為奈米碳管、碳黑、石墨烯及金屬粒子，更佳為奈米碳管、碳黑、石墨烯及銀粒子，就獲得伸縮後之導電率之下降得以抑制之導電性彈性體之觀點而言，進而較佳為銀粒子或奈米碳管。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及導電材之合計固形物成分中之導電材(c)之固形物成分之含有率，就獲得實現高導電性且作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為3～95質量%，進而較佳為5～90質量%，尤佳為7～85質量%。
再者，於本說明書中，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及導電材(c)之合計固形物成分中之導電材之固形物成分之含有率係指基於式：[(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及導電材(c)之合計固形物成分中之導電材(c)之固形物成分之含有率(質量%)] ＝[(導電材(c)之固形物成分)/[(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之固形物成分＋導電材(c)之固形物成分]]×100而求得之值。
-奈米碳管- 作為奈米碳管，例如可例舉：將1片之片狀石墨(石墨烯片材)捲曲為筒狀而成之中空圓筒構造之單壁奈米碳管、將直徑不同之單壁奈米碳管以同心圓狀積層複數層之構造之多壁奈米碳管、藉由超生長法而製造之單壁奈米碳管、單壁奈米碳管之端部以圓錐狀封閉之形狀之碳奈米錐、內部內包有富勒烯之奈米碳管等，但本發明並不僅限定於該例示。該等奈米碳管可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等奈米碳管中，就獲得於施加低電壓時顯示較大之位移量之導電性彈性體之觀點而言，較佳為多壁奈米碳管。
作為奈米碳管之長度，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為0.1～1000 μm，更佳為1～500 μm，就獲得低電壓下之位移量較大之導電性彈性體之觀點而言，進而較佳為1～90 μm。
作為奈米碳管之直徑，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為10～50 nm，更佳為10～20 nm。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及奈米碳管之合計固形物成分中之奈米碳管之固形物成分之含有率，就獲得實現高導電性且作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為3～30質量%，進而較佳為5～25質量%，尤佳為7～20質量%。
-金屬粒子- 作為金屬粒子之形狀，例如可例舉：球狀、橢圓體狀、紡錘狀、破碎狀、板狀、柱狀、鱗片狀、扁平狀、樹枝狀、鏈狀等，但本發明並不僅限定於該例示。金屬粒子之形狀較佳為根據導電性彈性體之用途等而適宜決定。
作為金屬粒子之平均粒徑，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為0.3～50 μm，更佳為0.5～30 μm，進而較佳為1～10 μm。再者，金屬粒子之平均粒徑係指以與下述碳黑相同之方式求出之平均粒徑。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及金屬粒子(例如，銀粒子)之合計固形物成分中之金屬粒子之含有率，就獲得實現高導電性且作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為50～95質量%，進而較佳為55～90質量%，尤佳為60～85質量%。
-碳黑- 作為碳黑之形狀，例如可例舉：球狀、橢圓體狀、紡錘狀、破碎狀、板狀、柱狀等，但本實施方式並不僅限定於該例示。碳黑之形狀較佳為根據導電性彈性體之用途等而適宜決定。
作為碳黑之平均粒徑，就獲得作業性及成形性優異，並且實現高導電性且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為30 μm以下，更佳為20 μm以下，進而較佳為10 μm以下，進而更佳為5 μm以下。再者，碳黑之平均粒徑係指使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置[堀場製作所(股)製造，商品號：LA-910]而測定之D50之平均粒徑。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及碳黑之合計固形物成分中之碳黑之固形物成分之含有率，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。
-石墨烯- 作為石墨烯之平均粒徑，就獲得作業性及成形性優異，並且實現高導電性且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為0.3～500 μm，更佳為0.5～100 μm，進而較佳為1～50 μm，進而更佳為3～20 μm。再者，石墨烯之平均粒徑係指以與上述碳黑相同之方式求出之平均粒徑。
作為石墨烯之厚度，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為0.1～500 nm，更佳為0.5～100 nm，進而較佳為1～50 nm，進而更佳為1～20 nm。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及石墨烯之合計固形物成分中之石墨烯之固形物成分之含有率，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上，進而較佳為10質量%以上，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為25質量%以下。
-振實密度較低之金屬粒子- 作為導電材(c)，就進一步抑制材料伸縮時之導電率之變化之觀點而言，可使用振實密度較低之金屬粒子。作為振實密度較低之金屬粒子，可例舉：樹枝狀之金屬粒子。作為樹枝狀之金屬粒子，例如可例舉：至少於表面具有銀等金屬被覆之金屬被覆粒子(例如，銀被覆樹枝狀銅粒子)等。關於可藉由使用振實密度較低(膨鬆)金屬粒子而進一步抑制材料伸縮時之導電率之變化的理由並未確定，但推測如下：藉由使用振實密度較低之(膨鬆)金屬粒子，金屬粒子於導電性彈性體中所占之體積比變大，金屬粒子彼此之接觸點增加，故而與球狀或片狀相比較，導電性彈性體可進一步抑制伸縮時之導電率之變化。
就以上之觀點而言，作為導電材(c)，較佳為奈米碳管、碳黑、石墨烯及金屬粒子，更佳為奈米碳管、碳黑、石墨烯、銀粒子或銀被覆銅粒子，進而較佳為奈米碳管、銀片粒子或樹枝狀銀被覆銅粒子。
-分散液- 導電材可作為使導電材分散於分散介質所得之分散液而使用。作為分散介質，例如可例舉：異丙醇、甲苯、N-甲基-2-吡咯啶酮、環戊酮等，但本發明並不僅限定於該例示。該等分散介質可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。分散介質之量可考慮導電材之種類及其量、混合之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之種類及其量等而適宜決定。
作為導電材分散液中之不揮發分量，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性彈性體之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，就提高操作性之觀點而言，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。
再者，導電材分散液中之不揮發分量係指藉由如下方式而求得之值：稱量導電材分散液1 g，利用熱風乾燥機於130℃之溫度下乾燥1小時，將所獲得之殘渣作為不揮發分，基於下述式而求得。 式： [導電材分散液中之不揮發分量(質量%)] ＝([殘渣之質量]÷[導電材分散液1 g])×100
＜螯合劑(d)＞ 本實施方式之組合物包含螯合劑(d)。本實施方式之組合物藉由包含螯合劑(d)，可防止(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與金屬螯合化合物(b)之交聯反應時之凝膠化。
作為螯合劑(d)，並無特別限定，可適宜選定公知之金屬螯合化合物而使用。例如，作為螯合劑(d)，可使用與上述金屬螯合化合物(b)之「螯合劑部」對應之化合物。作為螯合劑(d)，例如可使用：乙醯丙酮酸鹽、乙醯乙酸鹽，乙醯乙酸乙酯等乙醯乙酸烷基酯、異丙酯、辛二醇、乳酸鹽、乙醇胺酸鹽等，可較佳地使用乙醯乙酸乙酯等乙醯乙酸烷基酯。
作為本實施方式之組合物中之螯合劑(d)之含有比，就有效地抑制(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與金屬螯合化合物(b)之交聯反應時之凝膠化之觀點而言，相對於金屬螯合化合物(b)每100質量份，較佳為100～50000質量份，進而較佳為500～10000質量份，尤佳為1000～5000質量份。於本實施方式之組合物中，螯合劑(d)可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，螯合劑(d)可使用與本實施方式之組合物中所含之金屬螯合化合物(b)之「螯合劑部」同類之螯合劑，亦可使用不同之螯合劑。
再者，於(甲基)丙烯酸系聚合物(a)可溶解於螯合劑(d)之情形時，亦可使用螯合劑(d)代替下述溶劑。
＜其他成分＞ (溶劑) 本實施方式之組合物例如可藉由如下方式而容易地製造：使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解於溶劑，將所獲得之樹脂溶液、金屬螯合化合物(b)、導電材(c)及螯合劑(d)、視需要之添加劑等進行混合。混合該等成分之順序為任意順序，例如可將該等成分一次性混合。
作為使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解之溶劑，例如可例舉：甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑；異丙醇、正丁醇、甲氧基甲基丁醇等醇系溶劑；丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇、二乙二醇單丁基乙酸酯、乙酸丁氧酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇等酮系溶劑；二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑等有機溶劑、異十二烷等烴系溶劑等，但本實施方式並不僅限定於該例示。又，如上所述，於螯合劑(d)中可溶解(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之情形時，可將該螯合劑(d)用作溶劑。該等溶劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。溶劑之量並無特別限定，通常相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(a)每100質量份，較佳為100～1500質量份左右。
《導電性彈性體》 本實施方式之導電性彈性體可使用本實施方式之組合物而形成。 具體而言，藉由對本實施方式之組合物賦予熱等能量，利用金屬螯合化合物(b)而使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交聯，可形成本實施方式之導電性彈性體，該導電性彈性體係以具有經由螯合金屬而交聯之交聯部位之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(即，聚合物X)為聚合物基質，於該基質中分散有導電材(c)。再者，本實施方式之彈性體之寬度或厚度、長度等形狀並無特別限定。
＜聚合物X＞ 如上所述，藉由利用金屬螯合化合物(b)而使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交聯而獲得。作為此種聚合物X，可例舉如下聚合物：具有單元A及單元B，單元A經由上述螯合金屬而交聯，單元A之含有比為0.5～5莫耳%，上述單元B之含有比為95～99.5莫耳%。作為聚合物X之具體例，例如可例舉如下聚合物等：使用有含有Al或Ti作為螯合金屬且於螯合劑部含有丙烯酸異硬脂酯之金屬螯合化合物，具有源自丙烯酸之單元A1及源自丙烯酸異硬脂酯之單元B1，單元A經由選自Al及Ti之至少一種而交聯，單元A1之含有比為0.5～5莫耳%，上述單元B1之含有比為95～99.5莫耳%。
＜導電性彈性體之製造方法＞ 本實施方式之導電性彈性體例如使用包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、金屬螯合化合物(b)、導電材(c)及螯合劑(d)之本實施方式之組合物，視需要，使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解於溶劑及/或螯合劑(d)而獲得樹脂溶液。繼而，藉由對所獲得之組合物賦予熱等能量，可獲得於聚合物X中分散有導電材(c)之本實施方式之導電性彈性體。本實施方式之組合物視需要可含有其他添加劑等。
作為本實施方式之導電性彈性體之製造方法之一例，並無特別限定，例如可採用包含如下步驟之製造方法： 至少將(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解於溶劑或螯合劑(d)而獲得樹脂溶液的樹脂溶液製備步驟、 於上述樹脂溶液中添加金屬螯合化合物(b)、導電材(c)及螯合劑(d)而製備導電性彈性體形成用組合物的組合物製備步驟、及 將上述導電性彈性體形成用組合物進行加熱，合成具有經由金屬原子而交聯之交聯部位之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(聚合物X)的加熱步驟。
樹脂溶液製備步驟係將(甲基)丙烯酸系聚合物(a)溶解於溶劑或螯合劑(d)中而獲得樹脂溶液的步驟。作為該溶劑，可使用作為可用於本實施方式之組合物之溶劑而於上述例示者。又，作為可代替溶劑而使用之螯合劑(d)，亦取決於(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之種類，例如，可使用乙醯乙酸乙酯等。再者，於樹脂溶液製備步驟中使用螯合劑(d)作為溶劑之情形時，可於下述組合物製備步驟中省略螯合劑(d)之添加。
組合物製備步驟係於含有(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之樹脂溶液中添加金屬螯合化合物(b)、導電材(c)及螯合劑(d)，從而製備本實施方式之組合物的步驟。其中，本實施方式之組合物中之成分之混合順序為任意順序，例如，可將該等成分一次性混合。即可為如下態樣：於樹脂溶液製備步驟中，將金屬螯合化合物(b)等與(甲基)丙烯酸系聚合物(a)一同添加至溶劑中，同時實施樹脂溶液製備步驟與組合物製備步驟。
加熱步驟係藉由將本實施方式之組合物進行加熱而促進(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與金屬螯合化合物(b)之交聯反應，從而合成具有經由金屬原子而交聯之交聯部位之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(聚合物X)的步驟。加熱步驟中之加熱條件並無特別問題，但就金屬螯合化合物(b)之分解溫度、及聚合物X中之金屬原子-氧原子間之配位鍵之維持之觀點而言，加熱溫度例如較佳為60～150℃，較佳為80～140℃，尤佳為100～130℃。又，加熱時間係根據加熱溫度而適宜決定，但就促進溶劑及/或螯合劑之揮發之觀點而言，例如較佳為10～90分鐘，較佳為20～80分鐘，尤佳為30～70分鐘。
又，組合物製備步驟中獲得之本實施方式之組合物可用作導電性材料前驅物。例如，於使用導電性材料彈性體製作導電性膜之情形時，於剝離膜上塗佈導電性材料前驅物，將所獲得之塗膜以加熱步驟進行加熱，藉此可製作導電性膜。於下文敍述導電性膜之製作方法。
又，樹脂溶液製備步驟中所使用之溶劑及/或螯合劑(d)較佳為具有可藉由加熱步驟時之加熱溫度而揮發之沸點者。若於樹脂溶液製備步驟中使用可藉由加熱步驟之加熱而揮發之溶劑，則無需於加熱步驟後另外設置乾燥步驟等溶劑去除步驟，可謀求生產效率之提高。再者，溶劑及/或螯合劑(d)之沸點無需為加熱步驟之加熱溫度以上，可使用具有未達加熱步驟之加熱溫度之沸點之溶劑及/或螯合劑(d)。
另外，如上所述，可於不損害本實施方式之目的之範圍內，於本實施方式之導電性彈性體中含有添加劑。作為添加劑，例如可例舉：分散劑、其他聚合物、中和劑、著色劑、抗紫外線劑、抗老化劑等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
本實施方式之導電性彈性體可適量含有黏度調整劑以調整其黏度。作為上述黏度調整劑，例如可例舉：丙烯酸系聚合物、丙烯腈系聚合物、(甲基)丙烯醯胺系聚合物、聚醯胺、氯乙烯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、聚酯、羧甲基纖維素等，但本實施方式並不僅限定於該例示。該等其他聚合物可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
本實施方式之導電性彈性體視需要可利用中和劑中和。作為中和劑，例如可例舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼性化合物；單乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、𠰌啉、胺基甲基丙醇、胺基甲基丙二醇、辛胺、三丁胺、苯胺等有機鹼性化合物等，但本實施方式並不僅限定於該例示。該等中和劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為本實施方式之導電性彈性體中之不揮發分之含有率，就獲得作業性及成形性優異，並且於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性膜之觀點而言，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，就提高操作性之觀點而言，較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下。
再者，本實施方式之導電性彈性體中之不揮發分量係指藉由如下方式而求得之值：稱量該(甲基)丙烯酸系導電性材料1 g，利用熱風乾燥機於130℃之溫度下乾燥1小時，將所獲得之殘渣作為不揮發分，基於式： [(甲基)丙烯酸系導電性材料中之不揮發分量(質量%)] ＝([殘渣之質量]÷[(甲基)丙烯酸系導電性材料1 g])×100 而求得。
＜導電性彈性體之物性＞ 作為本實施方式之導電性彈性體之楊氏模數，就獲得於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性優異之導電性膜之觀點而言，較佳為30 MPa以下，進而較佳為20 MPa以下，更佳為10 MPa以下，尤佳為5 MPa以下。再者，於本實施方式中，導電性彈性體之楊氏模數可基於以下實施例中記載之方法而測定。
作為本實施方式之導電性彈性體之伸長率，就獲得於電阻之變化率之廣範圍內伸長性優異之導電性膜之觀點而言，較佳為400%以上，更佳為500%以上，進而較佳為1000%以上，尤佳為1500%以上。再者，於本實施方式中，導電性膜之伸長率係基於以下實施例中記載方法而測定時之值。
本實施方式之導電性彈性體之體積電阻率可根據導電性彈性體之用途，藉由調整所使用之導電材(c)之種類及量，而設定為任意值。並無特別限定，例如，於使用銀粒子作為導電材(c)之情形時，較佳為1.0×10 -3Ω・cm以下，進而較佳為1.0×10 -4Ω・cm以下。又，於使用奈米碳管作為導電材(c)之情形時，較佳為50 Ω・cm以下，進而較佳為1 Ω・cm以下。
本實施方式之導電性彈性體之100%伸長時電阻值變化率例如可自反覆1次100%伸長後之電阻值(Ω；R 1)與反覆10次100%伸長後之電阻值(Ω；R 10)之比[R 10/R 1]算出。導電性彈性體之100%伸長時電阻值變化率越低，表示越可抑制因反覆伸縮而導致之導電率之下降。作為該100%伸長時電阻值變化率，例如較佳為2倍以下，進而較佳為1.5倍以下。
《導電性彈性體之用途》 導電性彈性體可根據使用用途而適宜設計形狀等。導電性彈性體例如可以片狀之導電性膜或積層體等各種形態使用。
(導電性膜) 作為形成上述導電性膜之方法，例如可例舉：將本實施方式之組合物塗佈於基材並使之乾燥的方法等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
作為基材，例如可例舉：高級紙、牛皮紙、皺紋紙、玻璃紙等通常可使用之紙類、包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、賽璐凡等樹脂之基材、織布、不織布、布帛等纖維製品等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
作為將本實施方式之組合物塗佈於基材之方法，例如可例舉：刮刀塗佈機、狹縫式模嘴塗佈機、模唇塗佈機、輥式塗佈機、流塗機、噴霧塗佈機、棒式塗佈機、浸漬法等通常可使用之方法，但本實施方式並不僅限定於該例示。將本實施方式之組合物塗佈於基材時，可直接塗佈於基材，或塗佈於離型紙等後，將該塗佈物轉印至基材上。如此塗佈本實施方式之組合物後，加以乾燥，藉此可於基材上形成導電性膜。
塗佈於基材之本實施方式之組合物之厚度根據(甲基)丙烯酸系聚合物(a)或導電材(c)之種類等而有所不同，故而無法一概而論，因此較佳為根據形成於基材上之導電性膜之所期望之厚度而適宜決定。作為塗佈於基材之上述(甲基)丙烯酸系導電性材料之厚度，通常就獲得於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性膜之觀點而言為1～1000 μm左右。
作為將本實施方式之組合物塗佈於基材後加以乾燥之方法，例如可例舉：熱風、遠紅外線照射等，但本實施方式並不僅限定於該例示。
本實施方式之導電性膜之形狀及大小並無特別限定，可根據導電性膜之用途而任意決定。作為導電性膜之形狀，例如可例舉：圓形、橢圓形、三角形、正方形、長方形等，但本實施方式並不僅限定於該例示。作為導電性膜之大小之一例，可例舉：直徑為1～20 mm之圓形者等。
導電性膜之厚度根據該導電性膜之用途等而有所不同，故而無法一概而論，因此較佳為根據該用途而適宜決定，通常就獲得於電阻之變化率之廣範圍內柔軟性及伸長性優異之導電性膜之觀點而言，較佳為1～1000 μm左右，更佳為5～500 μm左右，進而較佳為10～100 μm左右。
如以上之方式獲得之本實施方式之導電性彈性體係使用包含(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、導電材(c)、金屬螯合化合物(b)、及螯合劑(d)之導電性彈性體形成用組合物而形成，藉由對該組合物賦予熱等能量，可藉由金屬螯合化合物(b)而使(甲基)丙烯酸系聚合物(a)交聯。故而，起到抑制因反覆伸縮而導致之導電率下降之優異效果。
因此，期待將本實施方式之導電性彈性體用於例如致動器、產業用機器人等中所使用之感測器、配線、電極、基板、發電元件、揚聲器、麥克風、噪音消除器、轉換器、人工肌肉、小型泵、醫療用器具等之導電部。該等之中，本實施方式之導電性膜由於可抑制因反覆伸縮而導致之導電率下降，因此可較佳地用於位移量較大之致動器之導電部。
(致動器) 以下，對作為使用有導電性彈性體之電機裝置之一例的致動器加以說明。再者，本實施方式並不僅限定於以下說明中所示之實施方式。
圖1係表示本實施方式之致動器之一實施態樣之概略俯視圖。圖2係圖1所示之致動器之A-A部之概略剖視圖。圖3係用以說明彈性體之位移之概略圖。
如圖1及圖2所示，致動器1包括膜狀之彈性體2與一對電極3A、電極3B。彈性體2與電極3A、電極3B例如可利用導電膏(未圖示)等而接著。作為導電膏，例如可例舉：含有碳、銀等導電性填料之導電膏等。
作為彈性體2之厚度，就即使施加電壓較低，致動器1亦呈現較大之位移量之觀點而言，較佳為1～100 μm，更佳為1～80 μm，進而較佳為1～50 μm，進而更佳為1～30 μm。
如圖2所示，電極3A、電極3B分別以對向之方式配置於彈性體2之雙面。又，各電極包含電極材料。作為電極材料，例如可例舉：氧化銦錫(ito)、銻氧化錫(ato)、摻雜有氟之氧化錫(fto)、氟氧化錫(fto)、鋁氧化鋅(azo)、鎵氧化鋅(gzo)、氧化錫(nesa)、酸化銦鋅(izo)、氧化銀、氧化釩、氧化鉬、金、銀、鉑、銅、銦、鉻等金屬或金屬氧化物、多晶矽、非晶矽等矽系材料、碳黑、石墨、玻璃碳等碳材料等，但本實施方式並不僅限定於該例示。該等電極材料可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
電極3A、電極3B之形狀、大小及厚度並無特別限定，可根據致動器1之用途而任意決定。作為電極3A、電極3B之形狀，例如可例舉：圓形、橢圓形、三角形、正方形、長方形等。作為電極3A、電極3B之大小之一例，可例舉：直徑為1～20 mm之圓形者等。電極3A、電極3B之厚度並無特別限定，通常為50～500 μm左右。
於電極3A之直徑方向之外周面配設有端子4A，於電極3B之直徑方向之外周面配設有端子4B。端子4A、端子4B分別經由5A、導線5而與電源6連接。
藉由電源6，對電極3A、電極3B施加電壓時，於各電極間產生靜電引力，如圖3所示，彈性體2於圖3中之粗箭頭所示之方向壓縮，因此彈性體2之厚度(圖2中之W)變小，彈性體2於寬度方向(圖3中之細箭頭所示之方向)延伸。此時，電極3A、電極3B與彈性體2一同於寬度方向延伸。
藉由預先於電極3A上安裝標記7，可利用位移計8測定對電極3A、3B施加電壓時之致動器1之位移量。 實施例
其次，基於實施例進而詳細說明本實施方式，但本實施方式並不僅限定於該實施例。
[實施例1] ＜聚合物溶液之製備＞ ((甲基)丙烯酸系聚合物(a)之合成] 藉由混合丙烯酸異硬脂酯(「ISTA」，5.6 g)、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(「V#3F」，6.5 g，大阪有機化學工業(股)製造，商品名「Viscoat 3F」)、丙烯酸(「AA」，0.065 g)、及作為聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(0.015 g，BASF公司製造，商品名「Irgacure(註冊商標)TPO」)，獲得含有聚合起始劑之單體成分。 將所獲得之單體成分注入透明玻璃製之成形模具(縱：100 mm、橫：100 mm、深：2mm)內後，以照射劑量成為0.84 mW/cm 2之方式對該單體成分照射紫外線，使單體成分進行塊狀聚合1小時，藉此獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(a)。
(樹脂溶液之製備) 將所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)(2.20 g)與溶劑(異十二烷(溶劑：24質量份)及1,2,4-三甲基苯(溶劑：8質量份)與乙醯乙酸乙酯(螯合劑(d)：8質量份)之混合物)(7.80 g)混合並溶解，獲得丙烯酸樹脂溶液。
＜導電性膜之製作＞ (導電材前驅物之製備) 藉由Kurabo公司製造之混合機(商品名「Mazerustar」)，於所獲得之丙烯酸樹脂溶液(7.70 g)中混合銀填料(7.20 g，FUKUDA METAL FOIL & POWDER(股)製造，商品名「AgC-A」)及作為金屬螯合化合物之三(乙醯乙酸乙酯)鋁(0.10 g，川研精細化學(股)製造，商品名「ALCH-TR」)，獲得導電材前驅物。
(塗膜形成) 將所獲得之導電材前驅物塗佈於剝離膜(離型聚對苯二甲酸乙二酯膜(三井化學Tohcello(股)製造，商品名「Separator SP-PET PET-01-Bu」)上，形成塗膜。
(加熱步驟：導電性膜之製作) 將所獲得之塗膜於烘箱中於120℃下加熱60分鐘，獲得約38 μm厚之導電性膜(導電性彈性體)。
＜實施例2～6、比較例1～5＞ 除依據下述表中變更各組成以外，以與實施例1相同之方式，獲得各實施例及比較例之導電性膜。再者，於比較例3中，使用封端氰酸酯代替金屬螯合化合物作為交聯劑。
[評價方法] 對所獲得之導電性膜進行以下測定。結果示於下述表。
[體積電阻率之測定] 將所獲得之導電性膜切出20 mm見方，使用低電阻率計(三菱化學ANALYTECH(股)製造；Loresta GP)，藉由四端子法測定膜之體積電阻率(Ω・cm)。再者，體積電阻率越低，越為良好之結果。
[伸長後之電阻值及電阻值變化率之測定] 將所獲得之導電性膜切出縱40 mm、橫10 mm，獲得試片。將所獲得之試片以夾頭間距離成為10 mm之方式安裝於拉伸試驗機[A＆D(股)製造，商品號：Tensilon RTG-1310]。 其後，將夾頭間距離伸長為20 mm後，保持30秒後，將夾頭間距離返回至10 mm，將此操作(均為50 mm/min之拉伸速度)作為1個循環，進行10個循環，利用數位萬用表[Sanwa Electric Instrument(股)製造；商品名PC773]測定1個循環結束後之電阻值(Ω：R 1)、10個循環結束後之電阻值(Ω：R 10)。 自所獲得之測定值，算出電阻值變化率[R 10/R 1]。再者，各電阻值及電阻值變化率越低，表示越為良好之結果，尤其電阻值變化率越低，表示越可抑制因反覆伸縮而導致之導電率之下降。
[楊氏模數、拉伸強度、伸長率之測定] 藉由沖裁為JIS K6251(2017)之6.1中規定之啞鈴狀7號形，而獲得試片。將所獲得之試片以夾頭間距離成為19 mm之方式安裝於拉伸試驗機[A＆D(股)製造，商品號：Tensilon RTG-1310]，以50 mm/min之拉伸速度，進行添加拉伸負荷之操作直至試片斷裂，測定楊氏模數、試片斷裂時之應力(拉伸強度)及伸長率。再者，上述獲得之膜之伸長率係基於下述式而求得。 式：[膜之伸長率(%)]＝[斷裂時之試片之長度(mm)－試片之原本之長度(mm)]÷[試片之原本之長度(mm)]×100
[表1]
組成(質量比) 分子量(Mw)    實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
p-EA/AA＝98.5/1.5 464,500 (甲基)丙烯酸系聚合物(a)    9.7       10.3   
p-ISTA/V#3F/AA＝46/53.5/0.5 1,000,000 11.3             18.9
p-ISTA/V#3F/4HBA＝46/53.5/0.5 1,000,000                  
p-ISTA/V#3F/HOA-MS＝45.5/53/1.5 2,400,000       11.3         
p-EA＝100 2,000,000                  
p-EA/4-HBA＝99/1 1,200,000          9.7      
三(乙醯乙酸乙酯)鋁 金屬螯合化合物(b) (交聯劑) 0.7 0.3 0.7 0.3 0.4 1.1
(封端異氰酸酯：旭化成公司製造；Duranate TMMF-K60B)                  
奈米碳管(TOKUSHIKI公司製造；9354Black) 導電材(c)             1.2   
銀粒子(FUKUDA METAL FOIL & POWDER公司製造；AgC-A) 48 40 48 40      
銀被覆銅粒子(Mitsui Mining & Smelting公司製造；ACBY-225)                40
乙醯乙酸乙酯 螯合劑(d) 8 5 12 5 8.7 8
甲氧基甲基丁醇 溶劑             78.8   
乙酸丁氧基乙酯    45    45      
異十二烷 24    22       24
三甲苯 8    6       8
NUOSPERSE®AP-657(Elementis公司) 分散劑    0.6
膜厚(μm)    38 40 40 40 19 40
體積電阻(Ω・cm) 6.0×10 -5 8.5×10 -5 7.0×10 -5 7.5×10 5 0.3 6.0×10 -4
反覆1次100%伸長後之電阻值(Ω) 0.5 1.0 0.8 0.9 2.5×10 3 6.0
反覆10次100%伸長後之電阻值(Ω) 0.7 2.0 1.3 1.8 3.0×10 3 7.2
電阻值變化率(倍) 1.4 2.0 1.6 2.0 1.2 1.2
楊氏模數(MPa) 19.6 8.7 15.3 5.5 4.2 4.0
拉伸強度(MPa) 4.2 6.2 2.5 2.6 8.9 2.0
伸長率(%) 500 1000 440 1900 650 400
(質量比)
[表2]
組成(質量比) 分子量(Mw)    比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
p-EA/AA＝98.5/1.5 464,500 (甲基)丙烯酸系聚合物(a)             10.7
p-ISTA/V#3F/AA＝46/53.5/0.5 1,000,000    12         
p-ISTA/V#3F/4HBA＝46/53.5/0.5 1,000,000       11.3      
p-ISTA/V#3F/HOA-MS＝45.5/53/1.5 2,400,000               
p-EA＝100 2,000,000 10            
p-EA/4-HBA＝99/1 1,200,000          10   
三(乙醯乙酸乙酯)鋁 金屬螯合化合物(b) (交聯劑)          0.7      
(封端異氰酸酯：旭化成公司製造；Duranate TMMF-K60B)            
奈米碳管(TOKUSHIKI公司製造；9354Black) 導電材(c)             1.2
銀粒子(FUKUDA METAL FOIL & POWDER公司製造；AgC-A) 40 48 48 40   
乙醯乙酸乙酯 螯合劑(d)    8    5 8.7
甲氧基甲基丁醇 溶劑       40    78.8
乙酸丁氧基乙酯 50       45   
異十二烷    24         
三甲苯    8         
NUOSPERSE®AP-657(Elementis公司) 分散劑 0.6
膜厚(μm)    40 37 40 40 19
體積電阻(Ω・cm) 1.3×10 - 4 1.5×10 - 3 8.0×10 - 5 1.3×10 - 4 0.3
反覆1次100%伸長後之電阻值(Ω) 1.3 10.0 0.9 2.0 3.5×10 3
反覆10次100%伸長後之電阻值(Ω) 9.0 ＞1.0×10 5 4.0 12.0 8.0×10 3
電阻值變化率(倍) 6.9 ＞10 4 4.4 6.0 2.3
楊氏模數(MPa) 4 2.5 20.0 3.1 1.1
拉伸強度(MPa) - - 5 2.2 3.8
伸長率(%) ＞5000 ＞5000 400 2500 2000
(質量比)
各表中之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之組成之簡稱如下所述。 EA：丙烯酸乙酯 AA：丙烯酸 V#3F：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(Viscoat 3F) ISTA：丙烯酸異硬脂酯 HOA-MS：2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯 4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯
自實施例1與比較例2或比較例3之比較、實施例2與比較例1之比較、實施例4與比較例4之比較、實施例5與比較例5之比較可知，與未使用金屬螯合化合物(交聯劑)之比較例(比較例3使用封端氰酸酯代替金屬螯合化合物作為交聯劑)相比，實施例之導電性膜之尤其電阻值變化率較低，因反覆伸縮而導致之導電率之下降得以抑制。
於2021年10月27日提出申請之日本專利申請案2021-175653號之揭示之整體以參考之方式引入本說明書。 又，說明書中記載之全部文獻、專利申請案、及技術標準，與具體且分別敍述了各文獻、專利申請案、及技術標準是以參考之方式引入之情形同等程度地，以參考之方式引入本說明書中。 [產業上之可利用性]
本發明之導電性彈性體並無特別限定，作為介電彈性體有用，例如期待用於致動器、產業用機器人等中所使用之感測器、發電元件、揚聲器、麥克風、噪音消除器、轉換器、人工肌肉、小型泵、醫療用器具等。
1:致動器 2:彈性體 3A,3B:電極 4A,4B:端子 5A,5B:導線 6:電源 7:標記 8:位移計
圖1係表示致動器之一實施態樣之概略俯視圖。 圖2係圖1中所示之致動器之A-A部之概略剖視圖。 圖3係用以說明彈性體之位移之概略圖。

Claims (9)

  1. 一種導電性彈性體形成用組合物，其包含： 含有具有羧基及羥基之至少一者之單元A之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)、 金屬螯合化合物(b)、 導電材(c)、及 螯合劑(d)。
  2. 如請求項1之導電性彈性體形成用組合物，其中上述單元A係源自下述式(I)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之單元； [化1]
    Figure 03_image001
    (式中，R 1表示氫原子或甲基，X表示羧基或羥基，Z表示碳數1～10之烷基或碳數2～12之烷氧基烷基，上述烷基及上述烷氧基烷基可含有酯鍵；n表示0或1)。
  3. 如請求項1之導電性彈性體形成用組合物，其含有溶劑。
  4. 如請求項1之導電性彈性體形成用組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有源自下述式(II)所表示之(甲基)丙烯酸系單體之單元B； [化2]
    Figure 03_image003
    (式中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示可具有鹵素原子之碳數1～18之烷基或碳數2～18之烷氧基烷基)。
  5. 一種導電性彈性體，其係使用如請求項1至4中任一項之導電性彈性體形成用組合物而形成者。
  6. 一種導電性彈性體，其包含具備具有羧基及羥基之至少一者之單元A之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及導電材(c)，並且上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)具有經由金屬原子而交聯之交聯部位。
  7. 如請求項6之導電性彈性體，其中上述金屬原子為選自Al及Ti之至少一種。
  8. 如請求項6或7之導電性彈性體，其楊氏模數為30 MPa以下。
  9. 一種聚合物，其具有源自丙烯酸之單元A1、及 源自丙烯酸異硬脂酯之單元B1，並且 上述單元A1經由選自Al及Ti之至少一種而交聯， 上述單元A1之含有比為0.1～10莫耳%， 上述單元B1之含有比為90～99.9莫耳%。
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