CN109153863A - 耐候性提高剂、含有它的含金属纳米线层覆盖用树脂组合物以及含金属纳米线积层体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐候性提高剂，含有化合物(A)、和化合物(B)与化合物(C)二者至少其一，其中，化合物(A)为下述通式(1)或(2)所表示的化合物，化合物(B)为没食子酸、没食子酸衍生物或丹宁酸；化合物(C)为下述通式(3)所表示的化合物。根据该耐候性提高剂，在太阳光长时间暴露下和高温高湿条件下这两者并存情况下，能抑制使用了金属纳米线的透明导电膜之劣化。

Description

耐候性提高剂、含有它的含金属纳米线层覆盖用树脂组合物 以及含金属纳米线积层体
技术领域
本发明涉及耐候性提高剂，尤其涉及通过用于使用了金属纳米线的透明导电膜而能提高耐候性的耐候性提高剂。本发明还涉及含有本发明耐候性提高剂的含金属纳米线层覆盖用树脂组合物、含金属纳米线积层体。
背景技术
近年，液晶显示器(liquid crystal display)、等离子体显示器(plasma displaypanel)、有机EL显示器以及电子纸(electronic paper)等显示设备、触控面板(touchpanel)等的输入传感器(sensor)、薄膜型非晶硅太阳能电池以及染料敏化太阳能电池等利用太阳光的太阳能电池等的利用增多。随之，对作为这些设备所必须的部件的透明导电膜的需求也在增加。
金属纳米线直径小，为纳米量级(nano-order)，故于可见光领域的透光性高，作为取代ITO(氧化铟锡)的透明导电膜的应用为人们所期待。有人提出使用其中具有高导电性的银纳米线的透明导电膜方案(譬如参见专利文献1、2及3)。
透明导电膜因被用于上述液晶显示器或触控面板等的输入传感器，故使用环境无论室内或室外，设想其都以长时间在阳光下使用或高温高湿条件下使用。对于使用了金属纳米线的透明导电膜，同时要求两种稳定性，一是长时间暴露于太阳光的条件下维持表面电阻值的光稳定性，二是高温高湿条件下维持表面电阻值的高温高湿稳定性。另一方面，金属纳米线，在两者环境下有损失导电性的倾向，故需要一种既能发挥光稳定性又能发挥高温高湿稳定性的耐候性提高剂。
另外，关于光稳定性，对于使用了金属纳米线的透明导电膜，不光要求暴露于太阳光的照射部分要有光稳定性，而且还要求在照射部分与因遮蔽物而使得太阳光被遮蔽的遮蔽部分的交界部也要有光稳定性。但是有报告称该交界部分导电性尤其会恶化(譬如参见专利文献4和5)。专利文献4中，作为对交界部有效的光稳定剂，记载了过渡金属盐、过渡金属衍生物；专利文献5中，作为对交界部有效的光稳定剂，记载了金属粒子、金属氧化物粒子、金属衍生化合物。但是均没有关于高温高湿稳定性的明确记载。况且，这些含金属的化合物存在着色问题、促使同时使用的聚合性单体和大分子单体凝胶化的问题、析出和迁移的问题，故人们认为有机化合物构成的耐候性提高剂为佳。
已有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请特开平9-324324号公报
专利文献2:日本专利申请特开2005-317395号公报
专利文献3:美国专利申请公开2007/0074316号说明书
专利文献4:美国专利申请公开2015/0270024号说明书
专利文献5:日本专利申请特开2016-1608号公报
发明内容
技术问题
本发明目的在于提供一种在太阳光长时间暴露下和高温高湿条件下这两者并存情况下用于抑制使用了金属纳米线的透明导电膜之劣化的耐候性提高剂。
技术方案
本发明人，为解决上述技术问题而进行锐意研究的结果，总结出：采用特定化合物组合构成的耐候性提高剂时，在太阳光长时间暴露下和高温高湿条件下这两者并存情况下可抑制使用了金属纳米线的透明导电膜之劣化，遂至完成本发明。
即，本发明技术方案如下：
(i)一种耐候性提高剂，含有化合物(A)、和化合物(B)与化合物(C)二者至少其一，其中，
化合物(A)为下述通式(1)或(2)所表示的化合物，
通式(1)
通式(1)中，R1表示氢原子、碳数1～12的烷基、或者具有碳数1～3的烷基的(二)羧烷基(carboxyalkyl)；
通式(2)
通式(2)中，R2表示氢原子、碳数1～12的烷基、或者具有碳数1～3的烷基的(二)羧烷基；
化合物(B)为没食子酸、没食子酸衍生物或丹宁酸(tannic acid)；
化合物(C)为下述通式(3)所表示的化合物，
通式(3)
通式(3)中，X表示氧原子或硫原子，R3表示氢原子、乙酰基(acetyl)、吡唑基(pyrazolyl)或氨基噻唑基(aminothiazolyl)，R4表示碳数1～4的烷基或苯并噻唑基(benzothiazolyl)，R5表示碳数1～4的烷基或具有碳数1～4的烷基的异丁酸烷酯基(isobutyric acid alkyl ester)。
(ii)按上述(i)所述的耐候性提高剂，其中，化合物(A)的质量与化合物(B)和化合物(C)的合计质量之比满足：1/80≦化合物(A)/[化合物(B)+化合物(C)]≦80/1。
(iii)按上述(i)或(ii)所述的耐候性提高剂，其中，该耐候性提高剂是金属纳米线用的。
(iv)按上述(i)～(iii)中任一项所述的耐候性提高剂，其中，金属纳米线是银纳米线。
(v)按上述(i)～(iv)中任一项所述的耐候性提高剂，其中，化合物(A)是从下列物中选出的至少一种：2-巯基噻唑啉(2-mercaptothiazoline)、3-(2-苯并噻唑-2-基硫基)丙酸(3-(2-benzothiazol-2-ylthio)propionic acid)、(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸((1，3-benzothiazol-2-ylthio)succinic acid)。
(vi)按上述(i)～(v)中任一项所述的耐候性提高剂，其中，化合物(B)是丹宁酸。
(vii)按上述(i)～(vi)中任一项所述的耐候性提高剂，其中，化合物(C)是S-(2-苯并噻唑)(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)硫代乙酸酯(S-(2-benzothiazolyl)(Z)-2-(2-amino-4-thiazolyl)-2-(methoxyimino)thioacetate)。
(viii)一种含金属纳米线层覆盖用树脂组合物，其中，该组合物含有上述(iii)～(vii)中任一项所述的耐候性提高剂、光聚合性引发剂与热聚合性引发剂两者至少其一、和聚合性单体与大分子单体两者至少其一。
(ix)一种含金属纳米线积层体，具有含金属纳米线层、配置在含金属纳米线层上的用于保护含金属纳米线层的保护层，其中，上述保护层是上述(viii)中所述的含金属纳米线层覆盖用树脂组合物的固化物。
(x)按上述(ix)所述的含金属纳米线积层体，其中，含金属纳米线层含有上述(i)～(vii)中任一项所述的耐候性提高剂。
(xi)按上述(ix)或上述(x)所述的含金属纳米线积层体，其中，含金属纳米线层含有水性聚酯树脂。
发明的效果
根据本发明，可提供一种耐候性提高剂，其无论是在太阳光长时间暴露下还是在高温高湿条件下，都能抑制使用了金属纳米线的透明导电膜之劣化。
附图说明
图1是表示含金属纳米线积层体一实施方式的简要剖视图。
图2是表示含金属纳米线积层体另一实施方式的简要剖视图。
附图标记
1：基板；2：含金属纳米线层；3：保护层。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
[耐候性提高剂]
根据本发明的耐候性提高剂含有化合物(A)、和化合物(B)与化合物(C)二者至少其一。为在太阳光长时间暴露环境下和高温高湿环境下这两种环境下抑制金属纳米线劣化，必须要并用化合物(A)、和化合物(B)与化合物(C)二者至少其一，若分别单独使用化合物(A)、和化合物(B)与化合物(C)二者至少其一，则其效果不充分。
[化合物(A)]
化合物(A)是下述通式(1)或(2)所表示的化合物。这些可使用1种或组合使用2种以上。
通式(1)
通式(1)中，R1表示氢原子、碳数1～12的烷基、或者具有碳数1～3的烷基的(二)羧烷基。
通式(2)
通式(2)中，R2表示氢原子、碳数1～12的烷基、或者具有碳数1～3的烷基的(二)羧烷基。
作为R1或R2的碳数1～12的烷基，譬如能举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、十二烷基等。作为R1或R2的碳数1～3的烷基构成的(二)羧烷基，譬如能举出:羧甲基(carboxymethyl)、1-羧乙基(1-carboxyethyl)、2-羧乙基(2-carboxyethyl)、1，2-二羧乙基(dicarboxyethyl)、3-羧丙基、1，3-二羧丙基。
作为化合物(A)的具体例，能举出:2-巯基噻唑啉(2-mercaptothiazoline)、2-巯基噻唑啉甲基醚(2-mercaptothiazolinemethylether)、2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2-巯基苯并噻唑甲基醚(2-mercaptobenzothiazolemethylether)、2-巯基苯并噻唑乙基醚(2-mercaptobenzothiazoleethylether)、2-巯基苯并噻唑丙基醚(2-mercaptobenzothiazolepropylether)、2-巯基苯并噻唑丁基醚(2-mercaptobenzothiazolebutylether)、2-巯基苯并噻唑异丁基醚(2-mercaptobenzothiazoleisobutylether)、2-巯基苯并噻唑十二烷基醚(2-mercaptobenzothiazoledodecylether)、(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)乙酸((1，3-benzothiazol-2-ylthio)acetic acid)、2-(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)丙酸(2-(1，3-benzothiazol-2-ylthio)propionic acid)、3-(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)丙酸(3-(1，3-benzothiazol-2-ylthio)propionic acid)、(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸((1，3-benzothiazol-2-ylthio)succinic acid)等。
其中，从耐候性观点，优选2-巯基噻唑啉、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑甲基醚、3-(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)丙酸、(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸、3-(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)丙酸、(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸。这些可单独使用1种或组合使用2种以上。
[化合物(B)]
化合物(B)是没食子酸、没食子酸衍生物或丹宁酸。这些可使用1种或组合使用2种以上。
没食子酸既可以是通过公知方法化学合成之物，也可以是从豆科植物、漆树科(Anacardiaceae)植物等离析之物。而且，对从这些植物离析之物再经化学合成也可，还可直接使用从这些植物得到的含没食子酸的浓缩液。另外，没食子酸也可使用市售品。
没食子酸衍生物，譬如可例举没食子酸酯。分子内含有碳数1～20的烷基的没食子酸的烷基酯，一般为人所知。没食子酸衍生物，可以是通过公知方法化学合成之物，也可以是从五倍子等植物等离析之物。而且，对从五倍子等植物离析之物再经化学合成也可，还可直接使用从五倍子等植物得到的含没食子酸衍生物的浓缩液。另外，没食子酸衍生物也可使用市售品。
作为丹宁酸，既可用具有多酚类(丹宁)骨架的化合物，也可用源自植物的丹宁酸。基于耐候性观点，更优选源自五倍子或没食子的丹宁酸。
作为化合物(B)的具体例，可例举出：没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二酯(dodecyl gallate)、没食子酸十六烷酯(gallic acid hexadecylester)、没食子酸十八烷酯(gallic acid stearyl ester)、丹宁酸等。其中，基于耐候性观点，优选没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、丹宁酸，尤其优选丹宁酸。这些可使用1种或组合使用2种以上。
[化合物(C)]
化合物(C)是下述通式(3)所表示的化合物。这些可使用1种或组合使用2种以上。
通式(3)
通式(3)中，X表示氧原子或硫原子，R3表示氢原子、乙酰基、吡唑基或氨基噻唑基，R4表示碳数1～4的烷基或苯并噻唑基，R5表示碳数1～4的烷基或具有碳数1～4的烷基的异丁酸烷酯基。
作为R4和R5的碳数1～4的烷基，可例举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
化合物(C)的具体例可例举出：(甲氧基亚氨基)乙酸((methoxyimino)aceticacid)、(2Z)-[(2-乙氧基-2-氧代乙氧基)亚氨基](1H-吡唑-5-基)乙酸((2Z)-[(2-ethoxy-2-oxoethoxy)imino]-(1H-pyrazol-5-yl)acetic acid)、(Z)-2-(甲氧基亚胺)-3-氧代丁酸甲酯(methyl-(Z)-2-(methoxyimino)-3-oxobutanoate)、(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)乙酸乙酯((Z)-2-(2-amino-4-thiazolyl)-2-(methoxyimino)acetic acidethyl ester)、(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)乙酸((Z)-2-(2-amino-4-thiazolyl)-2-(methoxyimino)acetic acid)、S-(2-苯并噻唑)(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)硫代乙酸酯(S-(2-benzothiazolyl)(Z)-2-(2-amino-4-thiazolyl)-2-(methoxyimino)thioacetate)、(Z)-叔丁基-2-({[1-(2-氨基噻唑-4-基)-2-(苯并噻唑-2基硫代)-2-氧化亚乙基]氨基}氧基)-甲基丙酸丙酯((Z)-tert-butyl-2-({[1-(2-aminothiazol-4-yl)-2-(benzo[d]thiazol-2-ylthio)-2-oxoethylidene]amino}oxy)-2-methylpropanoate)。其中，从耐候性的观点，优选(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)乙酸乙酯、S-(2-苯并噻唑)(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)硫代乙酸酯、(Z)-叔丁基-2-({[1-(2-氨基噻唑-4-基)-2-(苯并噻唑-2基硫代)-2-氧化亚乙基]氨基}氧基)-甲基丙酸丙酯，尤其优选S-(2-苯并噻唑)(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)硫代乙酸酯。这些可使用1种或组合使用2种以上。
本发明中，耐候性提高剂没必要一定是预先将各化合物(A)～(C)混合而成之物，只要最终含在欲提高耐候性的材料即可。化合物(A)的质量与化合物(B)和化合物(C)的合计质量之比以满足1/800≦化合物(A)/[化合物(B)+化合物(C)]≦800/1为佳，较优选满足1/80≦化合物(A)/[化合物(B)+化合物(C)]≦80/1，更优选满足1/8≦化合物(A)/[化合物(B)+化合物(C)]≦8/1。
[含金属纳米线积层体]
含金属纳米线积层体形成于基板上。含金属纳米线积层体是指如是积层体：具有对含金属纳米线组合物制膜而得到的含金属纳米线层、对含金属纳米线层覆盖用树脂组合物制膜而得到的配置在含金属纳米线层上的用于保护含金属纳米线层的保护层，而且这些层各至少有1层。保护层，位置无特别限制，只要设在含金属纳米线层之上即可，譬如可配置在含金属纳米线层的第一主面侧和第二主面侧两侧或者其中某一侧。具体可如图1所示那样，可将保护层3配置于基板1上形成的含金属纳米线层2的第一主面上。也可如图2所示那样，将保护层3配置于含金属纳米线层2的第一和第二主面两面。从保护含金属纳米线层的观点，以保护层至少配置于含金属纳米线层的第一主面上为佳。
上面是以含金属纳米线层和保护层相接之例来描述的，但是并不强调是否与含金属纳米线层接触。因此，在含金属纳米线层与保护层之间存在其它层而配置也可。
优选保护层和含金属纳米线层邻接配置，更优选保护层和含金属纳米线层相接而配置。这是由于保护层(耐候性提高剂)迁移于金属纳米线层而提高耐候性之缘故。
[基板]
基板根据用途适宜选择，既可选坚硬之物，也可选易弯曲之物。再者，选着色之物也可。根据本发明的基板，使用公知方法获得的基板或市售品的基板均可，无特别限制。作为基板材料的具体例，可举出:玻璃、聚酰亚胺、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)、聚烯(polyolefine)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)。基板也可进一步形成有有机功能性材料及无机功能性材料。再者，基板也可多层积层。
[含金属纳米线组合物]
含金属纳米线组合物是含有金属纳米线、粘接剂和金属纳米线分散介质的组合物，还可根据需要适当地含有耐候性提高剂以及后述的其它添加剂。
[金属纳米线]
本发明中，金属纳米线是指截面直径不足1μm、纵横比(长轴长/直径)为10以上的截面直径为纳米级的线状金属结构体。
金属纳米线的直径优选为5nm以上250nm未满，更优选为10nm以上150nm未满。
金属纳米线的长轴长优选为0.5μm以上500μm以下，更优选为2.5μm以上100μm以下。
金属纳米线的金属种子无特别限定。作为金属种子的具体例可例举金、银、铜、铂以及这些金属的合金。从性能面、制造容易程度、成本等考虑，综合而言优选银。银纳米线可使用以公知的制造方法得到的。本发明中尤其优选从包括如是工序的制造方法得到的银纳米线：以含N取代丙烯酰胺聚合物作线成长控制剂，于多元醇中25～180℃下使银化合物反应。
[粘接剂]
粘接剂可例举出：多糖类、水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂等。这些树脂可单独使用或组合2种以上使用，优选单独使用多糖类或使用多糖类和水性聚酯树脂之组合，更优选使用多糖类与水性聚酯树脂之组合。
[多糖类]
多糖类系指多糖及其衍生物。作为多糖的具体例能举出淀粉、支链淀粉、瓜儿胶、黄原胶、纤维素、壳聚糖(chitosan)、刺槐豆胶(locust bean gum)、以及这些物质的酶分解物等。再者，作为多糖衍生物的具体例能举出:于多糖导入了甲基、乙基、丙基等烷基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等羟烃基、羧甲基、羧乙基等羧烷基及其金属盐中至少其一的部分醚化多糖的衍生物；于多糖或部分醚化多糖的衍生物接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的多糖的衍生物或部分醚化多糖的衍生物等。这些当中，优选接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的部分醚化多糖的衍生物；更优选接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的羟丙基甲基纤维素。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[水性聚酯树脂]
水性聚酯树脂只要是能溶解或分散于水系溶剂或水系分散介质的聚酯树脂即可。作为水性聚酯树脂的具体例可举出多元羧酸及其酯形成性衍生物与多元醇及其酯形成性衍生物的缩聚物。再者，水性聚酯树脂也含有源自水性聚酯树脂的衍生物。作为水性聚酯树脂的衍生物的具体例，可举出于水性聚酯接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸改性水性聚酯树脂。其中，优选(甲基)丙烯酸改性水性聚酯树脂。这些可使用1种或组合使用2种以上。
上述多元羧酸只要为具有2个以上羧酸基的化合物即可，具体地可举出:苯二甲酸、对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalic acid)、1，2-萘二羧酸(1，2-naphthalenedicarboxylic acid)、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸及2，6-萘二羧酸、联苯二羧酸(biphenyl dicarboxylic acid)、邻苯二甲酸(orthophthalic acid)等芳香族二羧酸；直链、支链及脂环式的草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、2，2-二甲基戊二酸(2，2-dimethylglutaric acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十四烷二酸(dodecanedicarboxylic acid)、1，3-环戊烷二羧酸(1，3-cyclopentanedicarboxylic acid)、1，4-环己烷二羧酸(1，4-cyclohexanedicarboxylicacid)、二羟乙酸(diglycolic acid)等脂肪族二羧酸；偏苯三酸(trimellitic acid)、均苯三酸(trimesic acid)、均苯四酸(pyromellitic acid)等三羧酸；磺酸对苯二甲酸(sulfoterephthalic acid)、5-磺酸间苯二甲酸(5-sulfoisophthalic acid)、4-磺酸间苯二甲酸、2-磺酸间苯二甲酸、4-萘磺酸-2，7-二羧酸(4-sulfonaphthalene-2，7-dicarboxylic acid)等含金属磺基的二羧酸及其碱金属盐等。作为多元羧酸的酯形成性衍生物可举出多元羧酸的酸酐、酯、酰基氯(acid chloride)、卤化物(halide)等衍生物。这些能使用1种或组合2种以上使用。
上述多元醇只要为具有2个以上羟基的化合物即可，具体地可举出:乙二醇(ethylene glycol)及二乙二醇(diethylene glycol)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropan)及甘油(glycerin)、三亚乙基二醇(triethylene glycol)、四乙二醇(tetraethylene glycol)、戊乙二醇(pentaethylene glycol)、六乙二醇(hexaethyleneglycol)、七乙二醇(heptaethylene glycol)、八乙二醇(octaethylene glycol)等聚乙二醇(polyethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇(dipropyleneglycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、四丙二醇(tetrapropylene glycol)等聚丙二醇(polypropylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-Propanediol)、1，3-丁二醇(1，3-butanediol)、1，4-丁二醇(1，4-butanediol)、1，5-戊二醇(1，5-pentanediol)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propanediol)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(2-ethyl-2-butyl-1，3-propanediol)、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇(2-ethyl-2-isobutyl-1，3-propanediol)、2，2，4-三甲基-1，3-己二醇(2，2，4-trimethyl-1，6-hexanediol)、1，2-环己烷二甲醇(1，2-cyclohexanedimethanol)、1，3-环己烷二甲醇(1，3-cyclohexanedimethanol)、1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(2，2，4，4-tetramethyl-1，3-cyclobutanediol)等。作为多元醇的酯形成性衍生物，可举出多元醇的羟基被乙酸酯化的衍生物等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[水性聚氨酯树脂]
水性聚氨酯树脂只要为能溶解或分散于水系溶剂或水系分散介质的聚氨酯树脂即可。作为水性聚氨酯树脂的具体例，能举出:使二异氰酸酯(diisocyanate)与多元醇加成聚合反应、再中和及使链伸长、进行了水性化之物等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[水性丙烯酸树脂]
水性丙烯酸树脂，只要为能溶解或分散于水系溶剂或水系分散介质的丙烯酸树脂即可。作为水性丙烯酸树脂的具体例，可举出:作为(甲基)丙烯酸酯类与阴离子性聚合性单体的共聚物的阴离子性水性丙烯酸树脂、或作为(甲基)丙烯酸酯类与阳离子性聚合性单体的共聚物的阳离子性水性丙烯酸树脂。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[水性环氧树脂]
水性环氧树脂，只要为能溶解或分散于水系溶剂或水系分散介质的环氧树脂即可。作为水性环氧树脂的具体例，可举出:下述a)～c)原料中任意一者为原料，使胺化合物与a)～c)原料树脂中的环氧基反应，对导入的胺基的一部分用酸中和，进行水溶化或水分散性化而获得的水性环氧树脂。原料a)为双酚型环氧低聚物(bisphenol type epoxy oligomer)，原料b)为双酚型环氧低聚物与脂肪酸及其衍生物、脂肪酸酰胺、含不饱和基的胺类当中任意一者反应而获得的改性环氧树脂，原料c)为使双酚A同氢化双酚型环氧低聚物与聚亚烷基乙二醇二缩水甘油醚(polyalkylene glycol diglycidyl ether)的混合物反应而获得的改性环氧树脂。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[金属纳米线分散介质]
含金属纳米线组合物含有金属纳米线分散介质。金属纳米线分散介质只要为如是化合物即可:可分散金属纳米线，同时也使含金属纳米线组合物中其它成分溶解，成膜时蒸发而形成均匀涂膜。作为金属纳米线分散介质，可举出水、醇类。作为醇类之具体例，可举出:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1，1-二甲基乙醇、环乙醇(cyclohexanol)等。其中优选水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇；更优选水。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[其它]
于含金属纳米线组合物，可在不妨碍本发明效果之范围内添加各种添加剂。作为添加剂，譬如可使用表面活性剂、交联剂、pH调制剂、导电助剂、增粘剂、无机或有机微粒子、耐燃剂、耐燃助剂、防氧化剂、流平剂(levelingagent)、滑动活化剂、防止带电剂、染料、充填剂等。
从涂布了含金属纳米线组合物的涂膜的导电性和透明性的观点，含金属纳米线组合物中金属纳米线的质量与化合物(A)和化合物(B)及化合物(C)三者合计质量之比以满足1/100≦[化合物(A)+化合物(B)+化合物(C)]/金属纳米线≦1/1为佳，更优选1/50≦[化合物(A)+化合物(B)+化合物(C)]/金属纳米线≦1/2。
[含金属纳米线层覆盖用树脂组合物]
含金属纳米线层覆盖用树脂组合物是这样一种组合物：含有光聚合性引发剂与热聚合性引发剂两者至少其一、聚合性单体与大分子单体两者至少其一、和耐候性提高剂，还可根据需要适当含有溶剂、固化辅助剂以及后述其它添加剂。须指出，通过使含金属纳米线层覆盖用树脂组合物固化，可得给定成形品。
[光聚合引发剂]
光聚合引发剂，无特别限定，可使用公知方法得到的或市售的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的具体例，可例举出：1-羟环己基苯酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二乙氧苯乙酮(diethoxyacetophenone)、2-羟基-2-甲基-1-酚基丙基-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-酚基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one)、安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香乙基醚(benzoin ethylether)、苯甲酰基安息香酸(benzoyl benzoic acid)、苯甲酰基安息香酸甲酯(methylbenzoylbenzoate)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholyl)-1-propanone)、占吨酮(xanthone)、蒽醌(anthraquinone)、2-甲基蒽醌(2-methylanthraquinone)等。其中，优选1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-酚基丙基-1-酮，更优选1-羟环己基苯酮。这些可使用1种或组合使用2种以上。
[热聚合引发剂]
热聚合引发剂，无特别限定，可使用公知方法得到的或市售的热聚合引发剂。作为热聚合引发剂的具体例，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐类；叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、异丙苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)等过氧化物类；过硫酸盐类或过氧化物类与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐(thiosulfate)、甲醛合次硫酸氢钠(sodiumformaldehydesulfoxylate)、硫酸亚铁(ferrous sulfate)、硫酸亚铁铵(ferrousammonium sulfate)、葡萄糖、抗坏血酸(ascorbic acid)等还原剂组合而成的氧化还原引发剂(redox initiator)；2，2’-偶氮二异丁晴(2，2’-azobisisobutyronitrile)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethylvaleronitrile))、2，2′-偶氮双(2-甲基丁晴)(2，2’-azobis(2-methylbutyronitrile))、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2，2’-azobis(2-methylpropionate))、2，2’-偶氮-(2-胺丙烷)二盐酸盐(2，2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)等偶氮化合物。这些可使用1种或组合使用2种以上。
[聚合性单体及大分子单体]
作为聚合性单体及大分子单体，只要系藉可见光或如紫外线、电子线等电离放射线的照射直接或受引发剂作用而产生聚合反应的单体及大分子单体即能使用，并无特别限定。作为1分子中具有1个官能基的聚合性单体的具体例，可举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxy diethyleneglycol(meth)acrylate)、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxytriethyleneglycol(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯醇、单(甲基)烯丙基甘油醚等(甲基)烯丙基化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯等芳香族乙烯类；乙酸乙烯等羧酸乙烯酯类；(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺(N-cyclohexyl(meth)acrylamide)、N-苯基(甲基)丙烯酰胺(N-phenyl(meth)acrylamid)、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺类。再者，作为1分子中具有2个以上官能基的聚合性单体的具体例，可举出:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycoldi(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropantri(meth)acrylate)、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylolpropantetra(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltetra(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritolpenta(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritolhexa(meth)acrylate)、烷基改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(alkyl-modified dipentaerythritol(meth)acrylate)、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxidemodifiedbisphenolAdi(meth)acrylate)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxidemodifiedtrimethylolpropantri(meth)acrylate)、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(propyleneoxidemodifiedtrimethylolpropantri(meth)acrylate)、环氧乙烷改性异氰酸三丙烯酸酯(ethyleneoxidemodifiedisocyanuric acidtriacrylate)等。作为大分子单体的具体例，能使用平均每一分子具有1个以上聚合性不饱和基的聚合性聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)树脂、聚合性聚氨酯树脂、聚合性丙烯酸树脂、聚合性环氧树脂、聚合性聚酯树脂。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚合性聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚合性聚氨酯树脂，更优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些可使用1种或组合使用2种以上。
[溶剂]
含金属纳米线层覆盖用树脂组合物还能含有溶剂。溶剂只要是如是化合物即可：使含金属纳米线层覆盖用树脂组合物中其它成分溶解，制膜时蒸发，据此形成均匀涂膜。作为溶剂的具体例，可举出:水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methylethylketone)、甲苯(toluene)、正己烷(n-hexane)、正丁醇(n-butylalcohol)、甲基异丁基酮(methylisobutylketone)、甲基丁基酮(methylbutylketone)、乙基丁基酮(ethylbutylketone)、环乙酮(cyclohexanone)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)、乙二醇单乙醚(ethyleneglycolmonoethylether)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇二乙醚(diethyleneglycoldiethylether)、二乙二醇乙基甲醚(diethyleneglycolethylmethylether)、1，3-丁二醇二醋酸酯(1，3-butyleneglycoldiacetate)、环乙醇醋酸酯(cyclohexanolacetate)、丙二醇二醋酸酯(propyleneglycoldiacetate)、四氢糠醇(tetrahydrofurfurylalcohol)、甲基乙基二乙二醇(methylethyldiglycol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等。其中，优选1-丙醇、2-丙醇、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯和丙二醇单甲醚；更优选丙二醇单甲醚。这些等可单独使用1种或组合使用2种以上。
[固化辅助剂]
在含金属纳米线层覆盖用树脂组合物，进一步可含有固化助剂。固化助剂，只要为1分子中有2个以上反应性官能基之化合物即可。作为反应性官能基的具体例，可举出异氰酸酯基(isocyanate)、丙烯基、甲基丙烯基、巯基等。这些可单独使用1种或组合使用2种以上。
[其它]
于含金属纳米线层覆盖用树脂组合物，可在不妨碍本发明效果之范围内添加各种添加剂。作为添加剂，譬如可使用有机微粒子、耐燃剂、耐燃助剂、抗氧化稳定剂、流平剂、滑动活化剂、防止带电剂、染料、充填剂等。
本发明中，含金属纳米线层覆盖用树脂组合物中耐候性提高剂的合计含量优选为：相对含金属纳米线层覆盖用树脂组合物的不挥发性成分，为0.1质量％以上15质量％以下；更优选为1质量％以上5质量％以下。
[制膜]
作为含金属纳米线层覆盖用树脂组合物以及含金属纳米线组合物的涂布方法，能采用公知涂布方法。作为涂布方法的具体例，可举出:旋转涂布法(spin coating)、狭缝涂布法(slit coating)、浸渍涂布法(dip coating)、刮刀涂布法(blade coating)、棒涂布法(barcoating)、喷雾涂布法(spray coating)、凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法(screenprinting)、平版印刷法、点胶法(dispensing)及喷墨印刷法(inkjet printing)等。再者，使用这些涂布方法反复多次涂布也可。
[积层方法]
含金属纳米线积层体的制造方法，无特别限定。譬如可例举如是方法：在基材上制含金属纳米线组合物膜，据此形成含金属纳米线层，再于其上面制含金属纳米线层覆盖用树脂组合物膜，据此形成含金属纳米线层的保护层。还可例举出这样的方法：预先在基材上形成保护层，在这之上依次形成含金属纳米线层、保护层。还可举出其它方法。
含金属纳米线组合物，可根据涂布方法稀释到任意浓度而涂布。作为稀释分散介质，可例举水、醇类。作为醇类之具体例，可举出:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1，1-二甲基乙醇、环乙醇(cyclohexanol)等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
含金属纳米线层覆盖用树脂组合物，可根据涂布方法稀释到任意浓度而涂布。作为稀释溶剂的具体例，可例举出：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methylethylketone)、甲苯(toluene)、正己烷(n-hexane)、正丁醇(n-butylalcohol)、甲基异丁基酮(methylisobutylketone)、甲基丁基酮(methylbutylketone)、乙基丁基酮(ethylbutylketone)、环乙酮(cyclohexanone)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丁酯(butylacetate)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)、乙二醇单乙醚(ethyleneglycol monoethylether)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇二乙醚(diethyleneglycoldiethylether)、二乙二醇乙基甲醚(diethyleneglycolethylmethylether)、1，3-丁二醇二醋酸酯(1，3-butyleneglycoldiacetate)、环乙醇醋酸酯(cyclohexanolacetate)、丙二醇二醋酸酯(propyleneglycoldiacetate)、四氢糠醇(tetrahydrofurfurylalcohol)、甲基乙基二乙二醇(methylethyldiglycol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等。这些可使用1种或组合使用2种以上。
本发明耐候性提高剂，能在太阳光长时间暴露下和高温高湿条件下这两者并存情况下抑制使用了金属纳米线的透明导电膜之劣化，故可广泛适用于譬如液晶显示器用电极材料、等离子体显示器用电极材料、有机EL显示器用电极材料、电子纸用电极材料、触控面板用电极材料、薄膜型非晶硅太阳能电池用电极材料、染料敏化太阳能电池用电极材料、电磁波屏蔽材料、防止带电材料等各种设备的透明导电膜的形成上。
实施例
以下根据本发明实施例作具体描述，但本发明并非仅限于这些实施例。另外，实施例中使用银作金属种子，故这里权将本发明所限定的金属纳米线读作银纳米线。须指出，实施例、比较例中的“份”和“％”，只要无特别强调，均是质量基准。实施例、比较例中，作为构成成分的水使用的是纯水。
[银纳米线直径]
用扫描式电子显微镜(SEM；日本电子株式会社制，JSM-5610LV)观察了100根银纳米线，从其算数平均值求出了银纳米线直径。
[银纳米线长轴长]
用扫描式电子显微镜(SEM；日本电子株式会社制，JSM-5610LV)观察了100根银纳米线，从其算数平均值求出了银纳米线长轴长。
[含银纳米线积层体的平均表面电阻值]
在含银纳米线积层体上不同的10个部位测定了表面电阻值(Ω/□)，从其算数平均值求出了含银纳米线积层体的平均表面电阻值。表面电阻值的测定，使用了非接触式表面电阻测定器EC-80P(NAPSON CORPORATION公司制)。
[基于含银纳米线积层体的基板的全光线透过率变化量]
测定无任何施与的基板、和有含银纳米线积层体的基板的全光线透过率，从其差求出了基于含银纳米线积层体的基板的全光线透过率变化量。全光线透过率变化量值低者，含银纳米线积层体的透明性高。于测定，使用了NDH5000(日本电色工业株式会社制)。
[基于含银纳米线积层体的基板的赫兹变化量]
测定无任何施与的基板、和有含银纳米线积层体的基板的赫兹，从其差求出了基于含银纳米线积层体的基板的赫兹变化量。赫兹变化量值低者，含银纳米线积层体的浊度低。于测定，使用了NDH5000(日本电色工业株式会社制)。
[含银纳米线积层体的光稳定性]
将光学弹性树脂(3M株式会社制，商品名8146-2，膜厚50μm)剥离下一个面的分离膜后贴合于在PET薄膜上形成的含银纳米线积层体上。进一步，将贴合后的光学弹性树脂余留一个面的分离膜剥离后贴合玻璃基板，在PET薄膜上调制出了依次有含银纳米线积层体、光学弹性树脂和玻璃积层的积层体。在玻璃面侧贴合黑胶带(NICHIBAN Co.，Ltd.公司制、乙烯胶带VT-50黒)，覆盖该积层体全面一半，调制出了光稳定性试验用试样。
对于调制出的光稳定性试验用试样，从其PET薄膜面测定了表面电阻值。于表面电阻值的测定，使用了非接触式表面电阻测定器EC-80P(NAPSON CORPORATION公司制)。表面电阻值，对照射部(没粘贴黑胶带的领域)、交界部(粘贴了黑胶带的领域与没粘贴领域之交界部)和遮光部(粘贴了黑胶带的领域)3处进行测定，以该表面电阻值作各部各自初始值(Rp0)。
接着，对光稳定性试验用试样，使用光稳定性试验机(Atlas MaterialTechnology公司制，SUNTEST CPS+)，照射了氙灯。试验条件为:装填昼光滤器，黑面板温度70℃，照射强度750W/m2(波长300nm～800nm分光放射照度的累计值)，试验槽内温度42℃，湿度50％RH，试验时间500小时。氙灯系从光稳定性试验用试样的黑胶带粘贴面侧照射。光稳定性试验后，室温下静置1日后，重新测定了照射部、交界部和遮光部的表面电阻值。将该表面电阻值作光稳定性试验后的表面电阻值(Rp1)。
对含银纳米线积层体的光稳定性，根据光稳定性试验前后的表面电阻值Rp0、Rp1、Rp2，以如下方式作了评价。
AA：Rp1/Rp0≦1.1
A：1.1<Rp1/Rp0≦1.2
BB：1.2<Rp1/Rp0≦1.3
B：1.3<Rp1/Rp0≦1.5
BC：1.5<Rp1/Rp0≦2.0
C：2.0<Rp1/Rp0
须指出，光稳定性的优劣顺序如下：
光稳定性:AA(优)→A→BB→B→BC→C(劣)
[含银纳米线积层体的高温高湿稳定性]
对含银纳米线积层体，使用恒温恒湿试验机(ISUZU制作所制，TPAV-48-20)，85℃、85％RH的环境下静置240小时，据此进行了高温高湿稳定性试验。测定了高温高湿稳定性试验前的表面电阻值，将该表面电阻值作初始值(Rw0)。于表面电阻值测定，使用了非接触式表面电阻测定器EC-80P(NAPSONCORPORATION公司制)。高温高湿稳定性试验后，室温下静置1日后，重新测定了表面电阻值。将该表面电阻值作高温高湿稳定性试验后的表面电阻值(Rw1)。
对含银纳米线积层体的高温高湿稳定性，根据高温高湿稳定性试验前后的表面电阻值Rw0、Rw1，以如下方式作了评价。
AA：Rw1/Rw0≦1.1
A：1.1<Rw1/Rw0≦1.2
BB：1.2<Rw1/Rw0≦1.3
B：1.3<Rw1/Rw0≦1.5
C：1.5<Rw1/Rw0≦2.0
CC：2.0<Rw1/Rw0
须指出，高温高湿稳定性的优劣顺序如下：
高温高湿稳定性:AA(优)→A→BB→B→C→CC(劣)
[银纳米线分散液的调制]
遮光下，一边往具备搅拌装置、温度计、氮导管的四口烧瓶(以下将“具备搅拌装置、温度计、氮导管的四口烧瓶”简记作“四口烧瓶”)送入氮，一边作为银纳米线成长控制剂加入重均分子量29万的N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(N-(2-hydroxyethyl)acrylamide)聚合物1.00质量份和1，2-丙二醇(1，2-propanediol)117.9质量份，120℃下搅拌，使之溶解。在此，加入1，2-丙二醇9.0质量份和氯化铵0.0054质量份，升温于140℃，搅拌15分钟。进一步，加入1，2-丙二醇40.0质量份和硝酸银0.85质量份，以140℃搅拌45分钟，作成了银纳米线。往所获得银纳米线分散液加入大量过量纯水，滤取银纳米线成分，将残渣再分散于银纳米线分散介质即水。藉由多次重复此操作来精制银纳米线成分，调制出银纳米线含量12.5质量％的银纳米线分散液。所获得银纳米线，平均长轴长14μm，平均直径41nm。
[粘接剂(a)的调制]
往四口烧瓶投入羟丙基甲基纤维素(信越化学工业株式会社制，产品名METOLOSE90SH15000)20质量份、纯水950质量份后，添加5质量％磷酸0.3质量份，升温至50℃。接着，添加N-羟甲基丙烯酰胺(N-methylolacrylamide)0.1质量份，搅拌了6小时。进一步，升温至70℃，一边通入氮气，一边添加甲基丙烯酸甲酯15质量份、丙烯酸正丁酯5质量份、1质量％过硫酸铵水溶液8质量份，搅拌3小时，合成了接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的羟丙基甲基纤维素分散液，即4.0质量％粘接剂(a)。
[粘接剂(b)的调制]
往四口烧瓶一边通入氮气，一边投入对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate)106质量份、间苯二甲酸二甲酯(dimethylisophthalate)78质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sodiumdimethyl5-sulphonatoisophthalate)18质量份、乙二醇124质量份、无水乙酸钠(sodiumacetateanhydrous)0.8质量份，然后一边搅拌一边升温至150℃。将所生成甲醇蒸馏除去至反应系外，进一步升温至180℃，搅拌了3小时。添加正钛酸四丁酯(tetra-n-butyltitanate)0.2质量份，一边搅拌一边升温至230℃，于10hPa之减压下将所生成乙二醇蒸馏除去至反应系外，同时搅拌7小时后冷却至180℃。添加偏苯三甲酸酐(trimelliticanhydride)1质量份，搅拌3小时后冷却至室温，据此合成了水性聚酯树脂(b-1)。往四口烧瓶投入上述水性聚酯树脂(b-1)200质量份、纯水298质量份后，一边搅拌一边升温至60℃，使水性聚酯树脂溶解。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)2.5质量份，搅拌了1小时。进一步，添加纯水279质量份，一边搅拌一边冷却至40℃，添加甲基丙烯酸甲酯37.5质量份、丙烯酸正丁酯12.5质量份，一边搅拌一边升温至70℃。一边通入氮气一边添加1质量％过硫酸铵4质量份，搅拌4小时后添加纯水167份，合成了10.0质量％的接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的水性聚酯树脂分散液，即粘接剂(b)
[含银纳米线组合物(1)的调制]
往四口烧瓶投入12.5质量％的银纳米线分散液0.48质量份、作为粘接剂的粘接剂(a)2.00质量份和作为分散介质的纯水97.52质量份，之后搅拌，直到成均匀的分散液，调制出含银纳米线组合物(1)
[含银纳米线组合物(2)的调制]
往四口烧瓶投入12.5质量％的银纳米线分散液0.48质量份、作为粘接剂的粘接剂(a)2.00质量份、作为耐候性提高剂的3-(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)丙酸(3-(1，3-benzothiazol-2-ylthio)propionic acid；东京化成工业株式会社制品)0.006质量份和作为分散介质的纯水97.514质量份，之后搅拌，直到成均匀的分散液，调制出含银纳米线组合物(2)。
[含银纳米线组合物(3)的调制]
往四口烧瓶投入12.5质量％的银纳米线分散液0.48质量份、作为粘接剂的粘接剂(a)1.50质量份、粘接剂(b)0.20质量份、和作为分散介质的纯水97.82质量份，之后搅拌，直到成均匀的分散液，调制出含银纳米线组合物(3)。
[含银纳米线层覆盖用树脂组合物的调制]
往四口烧瓶投入作为聚合性单体及大分子单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(di-pentaerythritol hexaacrylate)15.00质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)5.00质量份、作为聚合引发剂的1-羟环己基苯酮0.80质量份、作为耐候性提高剂的2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole；东京化成工业株式会社制品)0.40质量份、没食子酸(东京化成工业株式会社制品)0.40质量份、作为溶剂的丙二醇单甲醚80.00质量份，之后搅拌，直到成均匀的溶液，调制出含银纳米线层覆盖用树脂组合物(1)。
除将含银纳米线层覆盖用树脂组合物(1)之调制例的耐候性提高剂按如下表1和表2变更外皆同样，获得了含银纳米线层覆盖用树脂组合物(2)～(34)
[表1]
[表2]
须指出，表中的耐候性提高剂使用的是如下之物：
2-巯基苯并噻唑:东京化成工业株式会社制品
2-巯基苯并噻唑甲基醚:东京化成工业株式会社制品
2-巯基噻唑啉:东京化成工业株式会社制品
3-(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)丙酸:东京化成工业株式会社制品
(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸:Hammond Group公司制品(产品名HALOX FLASH-X350D)
没食子酸:东京化成工业株式会社制品
没食子酸丙酯:东京化成工业株式会社制品
没食子酸辛酯:东京化成工业株式会社制品
丹宁酸:关东化学株式会社制品
(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)乙酸乙酯:东京化成工业株式会社制品
(Z)-叔丁基-2-({[1-(2-氨基噻唑-4-基)-2-(苯并噻唑-2基硫代)-2-氧化亚乙基]氨基}氧基)-甲基丙酸丙酯:Ark Pharm公司制品
S-(2-苯并噻唑)(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)硫代乙酸酯:东京化成工业株式会社制品
1-苯基-5-巯基四唑(5-mercapto-1-phenyl-1H-tetrazole):东京化成工业株式会社制品
三(2，4-戊二酮)铝(III)(Tris(2，4-pentanedionato)aluminum(III)):东京化成工业株式会社制品
4-[(4，6-二辛硫基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-2，6-二叔丁基苯酚(4-((4，6-bis(octylthio)-1，3，5-triazin-2-yl)amino)-2，6-di-tert-butylphenol):BASF日本株式会社制品(产品名Irganox 565)
2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole):BASF日本株式会社制品(产品名TINUVIN P)
3，3′-硫代二丙酸二月桂酯(3，3’-thiodipropionic acid didodecyl ester):三菱化学株式会社制品(产品名DLTP“YOSHITOMI”)
甲基丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯(1，2，2，6，6-pentamethyl-4-piperidylmethacrylate):株式会社ADEKA制品(产品名ADEKA STAB LA-82)
三苯基膦(triphenylphosphine):东京化成工业株式会社制品
二丁基羟基甲苯(dibutylhydroxytoluene):东京化成工业株式会社制品
α-松脂醇(α-terpineol):东京化成工业株式会社制品
D-青霉胺(D-PENICILLAMINE):东京化成工业株式会社制品
[含银纳米线层(1)的调制]
将含银纳米线组合物(1)以24g/m2均匀涂布于膜厚100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethyleneterephthalate film)(PET薄膜，TORAY公司制、商品名“LumirrorU403”)上，以120℃的热风对流式干燥机干燥1分钟，调制出含银纳米线层(1)。
[含银纳米线层(2)的调制]
将含银纳米线组合物(2)以24g/m2均匀涂布于膜厚100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET薄膜、TORAY公司制、商品名“LumirrorU403”)上，以120℃的热风对流式干燥机干燥1分钟，调制出含银纳米线层(2)。
[含银纳米线层(3)的调制]
将含银纳米线组合物(3)以24g/m2均匀涂布于膜厚100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET薄膜、TORAY公司制、商品名“LumirrorU403”)上，以120℃的热风对流式干燥机干燥1分钟，调制出含银纳米线层(3)。
[含银纳米线层(4)的调制]
将含银纳米线层覆盖用树脂组合物(12)以丙二醇单甲醚稀释至40倍，以24g/m2均匀涂布于膜厚100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET薄膜，TORAY公司制，商品名“LumirrorU403”)上，以120℃的热风对流式干燥机干燥5分钟，之后，用紫外线照射装置UV1501C-SZ(Senengineering Co.，Ltd.制)于PET基板上从上方以500mJ/cm2之条件照射UV光，据此形成了银纳米线层的保护层。将含银纳米线组合物(1)以24g/m2均匀涂布于该保护层上，以120℃的热风对流式干燥机干燥1分钟，调制出含银纳米线层(4)。
[实施例1]
<含银纳米线积层体(1)的调制>
将含银纳米线层覆盖用树脂组合物(1)以丙二醇单甲醚稀释至40倍，以24g/m2均匀涂布于含银纳米线层(1)上，以120℃的热风对流式干燥机干燥5分钟，之后，用紫外线照射装置UV1501C-SZ(Sen engineering Co.，Ltd.制)于PET基板上从上方以500mJ/cm2之条件照射UV光，据此调制出含银纳米线积层体(1)。表3给出实施例1的含银纳米线积层体的各构成成分、评价结果。
[实施例2～21]
除将含银纳米线积层体(1)之调制例的含银纳米线层覆盖用树脂组合物和含金属纳米线层按如下表3、表4变更外皆同样，调制出含银纳米线积层体(2)～(23)。表3、表4给出实施例2～21的含银纳米线积层体的各构成成分、评价结果。
[表3]
[表4]
[比较例1～14]
除将含银纳米线积层体(1)之调制例的含银纳米线层覆盖用树脂组合物按如下表5变更外皆同样，获得了含银纳米线积层体(24)～(37)。表5给出比较例1～14的含银纳米线积层体的各构成成分、评价结果。
[表5]
所获得含银纳米线积层体的平均表面电阻值均为60Ω/□以下，能确保良好的平均表面电阻值。
所获得基于含银纳米线积层体的基板的全光线透过率变化量均为1％以下，能确保高透明性。
所获得基于含银纳米线积层体的基板的赫兹变化量均为1％以下，能确保低浊度。
比较例1、5～14，因不含有作为耐候性提高剂的化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)中任何一种，同实施例1比较可知，含银纳米线积层体的光稳定性和高温高湿稳定性低。
比较例2，因不含有作为耐候性提高剂的化合物(B)和化合物(C)，同实施例1比较可知，含银纳米线积层体的光稳定性低。
比较例3、4，因不含有作为耐候性提高剂的化合物(A)，同实施例1比较可知，含银纳米线积层体的光稳定性和高温高湿稳定性低。
实施例1，含金属纳米线层覆盖用树脂组合物中耐候性提高剂的合计含量，相对含金属纳米线层覆盖用树脂组合物的不挥发性成分为1质量％以上5质量％以下，故，同处在其范围外的实施例2、3比较可知，含银纳米线积层体的光稳定性和高温高湿稳定性高。
实施例1、5、7、8，化合物(A)的质量与化合物(B)及化合物(C)的合计质量之比为1/80≦化合物(A)/[化合物(B)+化合物(C)]≦80/1，故，同实施例4、6比较可知，含银纳米线积层体的高温高湿稳定性高。
实施例9～13，因为作为化合物(A)含有3-(2-苯并噻唑-2-基硫基)丙酸、(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸，所以同实施例1比较可知，含银纳米线积层体的光稳定性高。
实施例14～16，因为作为化合物(B)含有丹宁酸，所以同实施例9～13比较可知，含银纳米线积层体的光稳定性高。
实施例17～19，因为作为化合物(C)含有S-(2-苯并噻唑)(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)硫代乙酸酯，所以同实施例9～13比较可知，含银纳米线积层体的光稳定性高。
实施例20，因为作为化合物(B)含有丹宁酸，作为化合物(C)含有S-(2-苯并噻唑)(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)硫代乙酸酯，所以同实施例14～19一样，可知含银纳米线积层体显示出高的光稳定性。
实施例21，因为在含银纳米线层作为耐候性提高剂含有化合物(A)，所以同实施例14比较可知，含银纳米线积层体的高温高湿稳定性高。
实施例22，因为在含银纳米线层含有聚酯树脂，所以同实施例14比较可知，含银纳米线积层体的高温高湿稳定性高。
实施例23，因为在含银纳米线层两面积层了含银纳米线层覆盖用树脂组合物构成的保护层，所以同实施例14比较可知，含银纳米线积层体的高温高湿稳定性高。

Claims (11)

1.一种耐候性提高剂，含有化合物(A)、和化合物(B)与化合物(C)二者至少其一，其特征在于，
化合物(A)为下述通式(1)或(2)所表示的化合物，
通式(1)
通式(1)中，R1表示氢原子、碳数1～12的烷基、或者具有碳数1～3的烷基的(二)羧烷基；
通式(2)
通式(2)中，R2表示氢原子、碳数1～12的烷基、或者具有碳数1～3的烷基的(二)羧烷基；
化合物(B)为没食子酸、没食子酸衍生物或丹宁酸；
化合物(C)为下述通式(3)所表示的化合物，
通式(3)
通式(3)中，X表示氧原子或硫原子，R3表示氢原子、乙酰基、吡唑基或氨基噻唑基，R4表示碳数1～4的烷基或苯并噻唑基，R5表示碳数1～4的烷基或具有碳数1～4的烷基的异丁酸烷酯基。
2.按权利要求1所述的耐候性提高剂，其特征在于，上述化合物(A)的质量和上述化合物(B)与化合物(C)的合计质量之比满足：1/80≤化合物(A)/[化合物(B)+化合物(C)]≤80/1。
3.按权利要求1或2所述的耐候性提高剂，其特征在于，该耐候性提高剂是金属纳米线用的。
4.按权利要求3所述的耐候性提高剂，其特征在于，上述金属纳米线是银纳米线。
5.按权利要求1～4中任一项所述的耐候性提高剂，其特征在于，上述化合物(A)是从下列物中选出的至少一种：2-巯基噻唑啉、3-(2-苯并噻唑-2-基硫基)丙酸、(1，3-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸。
6.按权利要求1～5中任一项所述的耐候性提高剂，其特征在于，上述化合物(B)是丹宁酸。
7.按权利要求1～6中任一项所述的耐候性提高剂，其特征在于，上述化合物(C)是S-(2-苯并噻唑)(Z)-2-(2-氨基-4-噻唑)-2-(甲氧亚胺基)硫代乙酸酯。
8.一种含金属纳米线层覆盖用树脂组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求3～7中任一项所述的耐候性提高剂、光聚合性引发剂与热聚合性引发剂两者至少其一、和聚合性单体与大分子单体两者至少其一。
9.一种含金属纳米线积层体，具有含金属纳米线层、配置在上述含金属纳米线层上的用于保护上述含金属纳米线层的保护层，其特征在于，上述保护层是权利要求8中所述的含金属纳米线层覆盖用树脂组合物的固化物。
10.按权力要求9所述的含金属纳米线积层体，其特征在于，上述含金属纳米线层含有按权利要求1～7中任一项所述的耐候性提高剂。
11.按权力要求9或10所述的含金属纳米线积层体，其特征在于，上述含金属纳米线层含有水性聚酯树脂。
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