CN109300614B - 一种柔弹性应力传感导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔弹性应力传感导电薄膜的制备方法，涉及导电材料技术领域，本发明通过对金属导电纳米颗粒改性，使改性后的金属导电纳米颗粒在高分子材料中分散均匀，且负载量增加。本发明提供的薄膜结合了金属导电纳米材料的导电性与高分子材料的柔弹性，该薄膜在受到拉、压应力时，高分子材料产生变形，造成纳米导电颗粒发生位移，产生电子离域，形成薄膜电导率变化，从而根据形变大小出现可直接测量的压阻效应。由本申请实施例中的实验数据可知，本申请中得到的金属导电纳米颗粒在高分子材料中的负载量可达45％。
Description
技术领域
本发明涉及导电材料技术领域，特别涉及一种柔弹性应力传感导电薄膜及其制备方法。
背景技术
应力传感装置能监测材料内部及周边环境应力/应变的变化，是提升设备环境感知能力、实现仪器自动控制的关键技术。因此，应力传感器在铁路交通、智能建筑、生产自控、航空航天、汽车/船舶等众多工业领域中获得了极为广泛的应用。近年来，新兴高科技产业的产生(类人机器人、可穿戴电子设备及智能电子产品)及传统技术产业的智能化发展(智能制造、智能车辆、变形飞行器及生物传感器)对新一代应力/应变传感材料及器件提出了一系列更高的技术要求。
高弹性、柔顺性及大应变下(≥30％)应力感知能力是新一代应力传感材料的首要特征。大面积能拉压变形、任意弯折、耐反复形变且能与任意三维曲面完美贴合的柔弹性导电材料不仅可以在上述传统、新兴工业领域找到用武之地；同时也可以满足诸如柔性微电子设备、柔性显示器等新兴领域的多样化需求。这类材料的应力/应变感知能力来源于其压阻敏感性，即外力作用下纳米导电相位置/间距产生变化使导电回路重组，产生了电导率对应力/应变的敏感性。
传统的导电金属材料和无机非金属材料虽然具有优异的导电性能，但很难将其加工为柔弹性大面积任意弯折且具有压阻性能的实用产品。为了寻求这个问题的解决方案，人们将金属导电纳米材料、非金属导电纳米材料通过适当的方式，加入到柔性高分子材料中，不仅可以解决高分子材料的导电性问题，同时也满足了大面积柔弹性耐弯折导电材料的需要。但就目前情况来看，都存在各种各样的问题，其中最主要的问题就是金属导电纳米材料或无机非金属导电纳米材料，如导电的纳米管、石墨烯(纳米片)、金属纳米粉或金属纳米线在高分子材料中难以分散均匀且负载量小，不能满足实际使用中宽广的导电性能的需求。
发明内容：
本发明中提供一种柔弹性应力传感导电薄膜的制备方法，该方法通过对金属导电纳米颗粒改性，使改性后的金属导电纳米颗粒在高分子材料中分散均匀，且负载量增加。
本发明提供了一种柔弹性应力传感导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属导电纳米颗粒与表面改性剂混合后进行表面改性，得到改性金属导电纳米颗粒；所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、有机酸、有机酸酐和有机酸盐中的一种或多种；
2)将所述步骤1)得到的改性金属导电纳米颗粒与高分子成膜材料混合后成膜，得到柔弹性应力传感导电薄膜；所述高分子成膜材料包括能成膜的聚氨酯弹性体乳液、聚(甲基)丙烯酸酯或聚酰亚胺树脂。
优选地，所述金属导电纳米颗粒为金颗粒、银颗粒或铜颗粒。
优选地，所述步骤1)中金属导电纳米颗粒的粒径为5～100nm。
优选地，所述步骤1)中硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述步骤1)中有机酸为甲基丙烯酸或丙烯酸；有机酸酐为马来酸酐和/或均苯四甲酸酐；有机酸盐为柠檬酸三钠。
优选地，所述步骤1)中金属导电纳米颗粒与表面改性剂的质量比为1：0.015～0.03。
优选地，所述步骤1)中表面改性的温度为20～50℃，表面改性的时间为0.5～2h。
优选地，所述步骤2)中改性金属导电纳米颗粒与高分子成膜材料的体积比为0.01～45：100。
优选地，所述步骤2)中成膜的方法包括浇注成膜法，流延成膜法或刮板成膜法。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的柔弹性应力传感导电薄膜，所述柔弹性应力传感导电薄膜的断裂伸长率≥30％；所述柔弹性应力传感导电薄膜中金属导电纳米颗粒的体积分数为0.01～45％。
本发明中提供一种柔弹性应力传感导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：将金属导电纳米颗粒与表面改性剂混合后进行表面改性，得到改性金属导电纳米颗粒；所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、有机酸、有机酸酐和有机酸盐中的一种或多种；将所述改性金属导电纳米颗粒与高分子成膜材料混合后成膜，得到柔弹性应力传感导电薄膜；所述高分子成膜材料包括能成膜的聚氨酯弹性体乳液、聚(甲基)丙烯酸酯或聚酰亚胺树脂。本发明通过对金属导电纳米颗粒改性，改性剂中的硅烷偶联剂中含有既能与纳米颗粒反应的官能团，又有能与基体反应的官能团，而酸酐与有机酸本身就作为成膜基体的一部分，在反应过程中通过化学键与基体结合，使改性后的金属导电纳米颗粒在高分子材料中分散均匀，且负载量增加。本发明提供的薄膜结合了金属导电纳米材料、无机非金属导电纳米材的导电性与高分子材料的柔弹性，该薄膜在受到拉、压应力时，高分子材料产生变形，造成纳米导电颗粒发生相对位移，产生电子离域，形成薄膜总体电导率的变化，从而根据测量的压阻效应获得应力/应变的大小。由本发明实施例中的实验数据可知，本发明得到的金属导电纳米颗粒在高分子材料中的负载量可达45％(体积分数)。
附图说明：
图1为实施例1中得到的导电薄膜的电镜扫描图；
图2为实施例1中得到的导电薄膜的纵向电阻与应变的关系曲线；
图3为实施例2中得到的导电薄膜的电镜扫描图；
图4为实施例3中得到的导电薄膜的电镜扫描图；
图5为实施例3中得到的导电薄膜的纵向电阻与应变的关系曲线；
图6为实施例3中得到的导电薄膜的电镜扫描图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔弹性应力传感导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属导电纳米颗粒与表面改性剂混合后进行表面改性，得到改性金属导电纳米颗粒；所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、有机酸、有机酸酐和有机酸盐中的一种或多种；
2)将所述步骤1)得到的改性金属导电纳米颗粒与高分子成膜材料混合后成膜，得到柔弹性应力传感导电薄膜；所述高分子成膜材料包括能成膜的聚氨酯弹性体乳液、聚(甲基)丙烯酸酯或聚酰亚胺树脂。
本发明将金属导电纳米颗粒与表面改性剂混合后进行表面改性，得到改性金属导电纳米颗粒；所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、有机酸、有机酸酐和有机酸盐中的一种或多种。
在本发明中，所述金属导电纳米颗粒优选为金颗粒、银颗粒或铜颗粒。
在本发明中，所述金属导电纳米颗粒的粒径优选为5～100nm，更优选为10～80nm，最优选为20～50nm。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述有机酸优选为甲基丙烯酸或丙烯酸；
所述有机酸酐优选为马来酸酐和/或均苯四甲酸酐；
在本发明中，所述有机酸盐优选为柠檬酸三钠。
在本发明中，所述有机酸盐优选以溶液的形式使用。
在本发明中，所述金属导电纳米颗粒与表面改性剂的质量比优选为1：0.001～0.03，更优选为1：0.01～0.025。
在本发明中，所述表面改性的温度优选为25～50℃，更优选为30～40℃；所述表面改性的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
本发明对所述混合的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
在本发明中，当表面改性剂同时为成膜材料时，将导电纳米颗粒与同时为高分子成膜材料的表面改性剂混合后，再与其它成膜基体混合均匀成膜即可。
得到改性金属导电纳米颗粒后，本发明将得到的改性金属导电纳米颗粒与高分子成膜材料混合后成膜，得到柔弹性应力传感导电薄膜；所述高分子成膜材料包括能成膜的聚氨酯弹性体乳液、聚(甲基)丙烯酸酯或聚酰亚胺树脂。
在本发明中，所述成膜的方法优选包括浇注成膜法、流延成膜法或刮板成膜法。本发明对具体成膜的操作方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的操作方法即可。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的柔弹性应力传感导电薄膜，所述柔弹性应力传感导电薄膜的断裂伸长率为≥30％；所述柔弹性应力传感导电薄膜中金属导电纳米颗粒的体积分数为0.01～45％。
在本发明中，所述柔弹性应力传感导电薄膜中金属导电纳米颗粒的体积分数优选为≥20％，更优选为≥30％。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
将10g颗粒尺寸在5nm～20nm的金颗粒，加入到2％(w/w)柠檬酸三钠溶液中煮沸30分钟，室温冷却，得到表面改性的纳米金颗粒溶液。将得到的上述纳米金颗粒溶液，加入到19.3g阳离子型聚氨酯乳液(固含量25％)中，充分搅拌，倒入10cm×10cm的浇注模具中，流平后，在40℃处于抽真空状态下去除溶剂水，干燥后得到导电膜，导电膜与模具尺寸相同。导电膜金纳米颗粒体积分数为10％，电导率达到0.03S/cm，断裂伸长率为35.8％，导电膜为半透明状，透光率为75％。
将实施例1中得到的导电膜在扫描电镜下观察，其结果如图1所示。由图1可知，导电纳米颗粒分散均匀。
实施例1中得到的导电膜的电阻与应变的关系如图2所示。由图2可知随着拉伸应变达到20％，其拉伸方向电阻有明显变化，这个变化可以反映出导电膜所受到的压应力，实施例1中得到的导电膜具有良好的压阻效应。
实施例2：
将10g颗粒尺寸在5nm～20nm的金颗粒，加入到2％(w/w)柠檬酸三钠溶液中煮沸30分钟，室温冷却，得到表面改性的纳米金颗粒溶液。将得到的上述纳米金颗粒溶液，加入到2.6g阳离子型聚氨酯乳液(固含量25％)中，充分搅拌，倒入10cm×10cm的浇注模具中，流平后，在40℃处于抽真空状态下去除溶剂水，干燥后得到与模具尺寸相同的导电薄膜，该导电薄膜呈柔弹性，金纳米颗粒的体积分数为45％，电导率达到1S/cm，透光率为80％，断裂伸长率为33.2％。
将实施例2中得到的导电薄膜在扫描电镜下观察，其结果如图3所示。图3中标尺刻度为1μm。
由图3可知，导电纳米颗粒分散均匀。
实施例3：
将10g颗粒尺寸在50nm～75nm的银颗粒，加入到2.3g甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸丁酯的混合单体中(本实施例为甲基丙烯酸：甲基丙烯酸丁酯摩尔比1：4)，以及0.05g安息香类光敏剂，搅拌均匀，倒入10cm×10cm的浇注模具中，流平后进行紫外固化，得到银纳米颗粒体积分数为25％的柔弹性应力传感导电薄膜，该导电膜的透光率为78％，电导率为0.05S/cm，断裂伸长率为37.5％。此实施例中，甲基丙烯酸既是改性剂，又是成膜单体，制备成薄膜后，纳米银颗粒分散更加稳定。
将实施例3得到的导电薄膜在扫描电镜下观察，其结果如图4所示，图4中标尺刻度为1μm。由图4可知，导电纳米颗粒分散均匀。
实施例3中得到的导电膜的电阻与应变的关系如图5所示，由图5可知，在应变大于5％时，该导电膜的电阻就发生了明显变化。实施例3中得到的导电膜具有良好的压阻效应。
实施例4：
将10g颗粒尺寸在50nm～75nm的铜颗粒，加入到N,N-二甲基甲酰胺中(DMF)中，加入6.4g马来酸酐、均苯四甲酸酐以及二元胺的混合溶液(本实施例中马来酸酐：均苯四甲酸酐：二元胺摩尔比＝0.2：0.8：1)，加入0.13g安息香类光敏剂，搅拌均匀，采用流延法制备成薄膜。通过紫外固化，得到纳米铜颗粒体积分数15％的柔弹性应力传感导电薄膜，该薄膜为半透明状，电导率为0.01S/cm，断裂伸长率为30.5％。此实施例中，马来酸酐、均苯四甲酸酐既是纳米铜颗粒的表面改性剂，又是成膜单体，制备成膜后，铜颗粒分散更加稳定。
将实施例4得到的导电薄膜在扫描电镜下观察，其结果如图6所示，由图6可知该导电膜中导电纳米颗粒分散均匀。
实施例5：
将0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷加入到10g颗粒尺寸在50nm～75nm的铜颗粒溶胶中，所述铜颗粒溶胶中铜颗粒的质量浓度为15％，搅拌均匀，使硅烷偶联剂充分分散，得到硅烷偶联剂改性的铜纳米颗粒。将上述铜纳米颗粒加入到2.3g甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸丁酯的混合单体中(本实施例为甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯摩尔比1：4)，以及0.05g安息香类光敏剂，搅拌均匀，倒入10cm×10cm的浇注模具中，流平后进行紫外固化，得到铜纳米颗粒体积分数为25％的柔弹性应力传感导电薄膜，断裂伸长率为37％，在扫描电镜下观察，导电纳米颗粒分散均匀的半透明导电导电膜，其电导率为0.02S/cm。在此实施例中，表面改性剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的双键，可以在制备柔弹性导电膜过程中，与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯发生共聚反应，即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷既是改性剂，又是成膜单体，制备成薄膜后，纳米铜颗粒分散更加稳定。
对比例1
将10g颗粒尺寸在5nm～20nm的金颗粒，直接加入到4.8g阳离子型聚氨酯乳液(固含量25％)中，充分搅拌，倒入10cm×10cm的浇注模具中，流平后，在40℃处于抽真空状态下去除溶剂水，干燥后得到与模具尺寸相同，金纳米颗粒含量为10％体积份数的金颗粒聚氨酯薄膜。肉眼观察，其中金颗粒团聚严重，且薄膜强度很低，没有柔弹性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种柔弹性应力传感导电薄膜的制备方法，具体步骤为：
1)将金属导电纳米颗粒与表面改性剂混合后进行表面改性，得到改性金属导电纳米颗粒；所述表面改性剂为有机酸、有机酸酐和有机酸盐中的一种或多种；
2)将所述步骤1)得到的改性金属导电纳米颗粒与高分子成膜材料混合后成膜，得到柔弹性应力传感导电薄膜；所述高分子成膜材料包括能成膜的聚氨酯弹性体乳液、聚(甲基)丙烯酸酯或聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中金属导电纳米颗粒为金颗粒、银颗粒或铜颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中金属导电纳米颗粒的粒径为5～100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中有机酸为甲基丙烯酸或丙烯酸；有机酸酐为马来酸酐和/或均苯四甲酸酐；有机酸盐为柠檬酸三钠。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中金属导电纳米颗粒与表面改性剂的质量比为1：0.015～0.03。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中表面改性的温度为25～50℃，表面改性的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中改性金属导电纳米颗粒与高分子成膜材料的体积比为0.01～45：100。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中成膜的方法包括：浇注成膜法、流延成膜法或刮板成膜法。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的柔弹性应力传感导电薄膜，其特征在于，所述柔弹性应力传感导电薄膜的断裂伸长率≥30％；所述柔弹性应力传感导电薄膜中金属导电纳米颗粒的体积分数为0.01～45％。
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