CN113393975B - 一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，涉及一种银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法。本发明是要解决现有的柔性透明导电薄膜应用过程中，AgNWs易氧化和薄膜的机械稳定性差的技术问题。本发明使用N‑氨基乙基‑γ‑氨基丙基三甲氧基硅烷(Si(NH2))溶液对AgNWs进行表面基团改性，然后在改性后的AgNWs薄膜上包覆一层TiO2溶胶保护层，制得的TiO2/AgNW‑Si(NH2)/PET薄膜表面含有丰富的含氧基团，增强了对基底的附着力；由于TiO2溶胶保护层的存在，TiO2/AgNW‑Si(NH2)/PET薄膜表现出优异的化学稳定性，从而制备出化学和机械稳定性优异的柔性透明导电薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，柔性电子技术已广泛应用于可变形电池、柔性显示器、太阳能电池和可穿戴传感器。作为柔性电子技术的核心部件，柔性透明导电薄膜已成为大量研究活动的焦点。氧化铟锡(ITO)由于其低电阻和高透光率已成为当前市场上最常用的材料。然而，其高成本和脆性的缺点是需要克服的关键问题。因此，已经开发了一些候选材料来替代基于ITO的透明薄膜，其中的AgNWs(银纳米线)因其相对较低的成本、优异的导电性和柔韧性而被认为是最合适的候选者之一。然而，基于AgNWs的柔性导电薄膜具有化学稳定性和薄膜机械不稳定性(对基材的附着力低)，因此，仍然存在一些关键问题，限制了其大规模制造和实际应用。
目前的研究中，如专利CN105118546A利用氧化物作为保护层来保护AgNWs，以改善薄膜的化学稳定性，提高了AgNWs的抗氧化性，但是导电材料对基底的附着性没有解决，在长期弯曲过程中发生分层，从而影响柔性导电薄膜的应用。专利CN104766646A通过过滤、转印和二次压制等步骤增加基于AgNWs的柔性导电薄膜的机械强度，增加了薄膜的机械强度，但是AgNWs的氧化性被忽略。迄今为止，具有增强的化学和机械稳定性的柔性透明薄膜电极并不存在。因此，开发一种AgNWs抗氧化性强的同时，导电材料对基底的粘结性高的柔性透明导电薄膜至关重要。
发明内容
本发明是要解决现有的柔性透明导电薄膜应用过程中，AgNWs易氧化和薄膜的机械稳定性差的技术问题，而提供一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法。
本发明的表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法是按以下步骤进行的：
一、AgNWs进行表面改性处理：将Si(NH2)(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液加入到AgNWs的乙醇溶液中，然后超声处理5min～20min，随后机械搅拌12h～24h，然后用无水乙醇进行三次离心洗涤以除去过量的Si(NH2)溶液，然后分散在无水乙醇中，得到表面改性后的AgNW-Si(NH2)溶液，AgNW-Si(NH2)溶液的浓度为5mg/mL～25mg/mL；
所述的Si(NH2)乙醇溶液的浓度为5mg/mL～25mg/mL，体积为20mL～40mL；
所述的AgNWs的乙醇溶液的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL，所述的AgNWs乙醇溶液的体积为30mL～50mL；
二、制备TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜：将面积为4cm×6cm的PET基底依次在丙酮和无水乙醇中分别进行超声清洗5min～15min，随后将清洁的PET基底在50sccm的条件下进行O2等离子体处理100s～600s；然后将PET基底放置在40℃～60℃的加热板上，将步骤一制备的AgNW-Si(NH2)的溶液滴加到PET基底上，用迈耶棒涂覆均匀，得到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜；然后将AgNW-Si(NH2)/PET薄膜放置在旋涂机上，将TiO2溶胶滴加到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜上，在旋涂机上以300rpm～1000rpm的转速旋涂60s～120s以去除多余的溶胶溶液；最后将所得的薄膜在50℃～100℃的烘箱中烘干5min～25min，得到TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜；
所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为100μL～400μL；
所述的TiO2溶胶的体积为0.5mL～2.5mL。
本发明使用N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Si(NH2))溶液对AgNWs进行表面基团改性，然后在改性后的AgNWs薄膜上包覆一层TiO2溶胶保护层，制得的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜表面含有丰富的含氧基团，增强了对基底的附着力；由于TiO2溶胶保护层的存在，TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜表现出优异的化学稳定性，从而制备出化学和机械稳定性优异的柔性透明导电薄膜。
为了改善柔性导电薄膜的化学和机械稳定性，本发明选取了AgNWs、Si(NH2)溶液和TiO2溶胶材料分别作为柔性导电薄膜的导电材料、改性和保护银纳米线的材料；本发明通过多元醇法合成了AgNWs，通过调节水热时间和水热温度来调节银线长径比；步骤一中采用超声的方法对AgNWs进行表面改性处理，通过调节AgNWs和Si(NH2)的量和超声时间来调节薄膜的形貌，光电性能和机械性能；步骤二中进行TiO2溶胶的涂覆，通过调节TiO2溶胶的量来调节薄膜的形貌，光电性能和机械性能，最终制备出性能优异的柔性透明导电薄膜。
本发明在制备柔性透明导带薄膜的过程中，通过Si(NH2)溶液进行AgNWs表面改性处理，提高AgNWs与基底的粘附性，制备的薄膜在3M胶带中重复弯曲5000次循环或100次剥离循环后，其电导率无明显失效；
本发明在步骤二中对改性后的银纳米线薄膜上包覆一层TiO2溶胶保护层，柔性薄膜表面含有丰富的含氧基团，进一步加强了与TiO2溶胶保护层接触，制得的薄膜即使在100天后仍保持较低的电阻，表现出优异的化学稳定性。
附图说明
图1为试验六的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜的第一SEM图；
图2为试验六的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜的第二SEM图；
图3为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜的第一SEM图；
图4为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜的第二SEM图；
图5为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜的第三SEM图；
图6为试验一的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜的SEM图；
图7为柔性透明导电薄膜的透过率曲线图；
图8为不同AgNWs加入量制备的柔性透明导电薄膜的透过率比较图；
图9为不同AgNWs加入量制备的柔性透明导电薄膜的电阻比较图；
图10为柔性透明导电薄膜的XRD图；
图11为投加不同TiO2溶胶的量柔性透明导电薄膜在空气中搁置过程中的电阻变化图；
图12为柔性透明导电薄膜弯曲循环过程中的电阻变化图；
图13为柔性透明导电薄膜粘附前后的电阻变化图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、AgNWs进行表面改性处理：将Si(NH2)的乙醇溶液加入到AgNWs的乙醇溶液中，然后超声处理5min～20min，随后机械搅拌12h～24h，然后用无水乙醇进行三次离心洗涤以除去过量的Si(NH2)溶液，然后分散在无水乙醇中，得到表面改性后的AgNW-Si(NH2)溶液，AgNW-Si(NH2)溶液的浓度为5mg/mL～25mg/mL；
所述的Si(NH2)乙醇溶液的浓度为5mg/mL～25mg/mL，体积为20mL～40mL；
所述的AgNWs的乙醇溶液的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL，所述的AgNWs乙醇溶液的体积为30mL～50mL；
二、制备TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜：将面积为4cm×6cm的PET基底依次在丙酮和无水乙醇中分别进行超声清洗5min～15min，随后将清洁的PET基底在50sccm的条件下进行O2等离子体处理100s～600s；然后将PET基底放置在40℃～60℃的加热板上，将步骤一制备的AgNW-Si(NH2)的溶液滴加到PET基底上，用迈耶棒涂覆均匀，得到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜；然后将AgNW-Si(NH2)/PET薄膜放置在旋涂机上，将TiO2溶胶滴加到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜上，用旋涂机在300rpm～1000rpm的条件下旋涂60s～120s；最后将所得的薄膜在50℃～100℃的烘箱中烘干5min～25min，得到TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜；
所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为100μL～400μL；
所述的TiO2溶胶的体积为0.5mL～2.5mL。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的AgNWs的乙醇溶液的制备方法为：
配制硝酸银的乙二醇溶液，所述的硝酸银的质量与乙二醇的体积比为(0.51g～0.55g):30mL；
配制聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为(2g～2.5g):30mL；
将硝酸银的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液等体积混合，搅拌均匀，然后加入NaCl水溶液，得到混合溶液；将混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为140℃～180℃，水热反应时间为1h～3h；随后经无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，加入无水乙醇制得银纳米线溶液，其中银纳米线的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL；
所述的NaCl水溶液的浓度为0.032mol/L～0.035mol/L；
所述的NaCl水溶液与硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:(50～55)。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的AgNWs的乙醇溶液的浓度为0.015g/mL。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的Si(NH2)乙醇溶液的浓度为15mg/mL。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述AgNW-Si(NH2)溶液的浓度为15mg/mL。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的离心的转速为3000rpm～6000rpm，时间为5min。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的TiO2溶胶的制备方法为：将0.03mL异丙醇钛和0.25mL过氧化氢水溶液分散在4.75mL去离子水中，然后在600rpm下搅拌4h后，得到澄清的黄色TiO2溶胶。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤二中所述的过氧化氢水溶液的质量分数为5％。其他与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中将清洁的PET基底在50sccm的条件下进行O2等离子体处理300s；然后将PET基底放置在50℃的加热板上。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中将步骤一制备的AgNW-Si(NH2)的溶液滴加到PET基底上，用迈耶棒涂覆均匀，得到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜；然后将AgNW-Si(NH2)/PET薄膜放置在旋涂机上，将TiO2溶胶滴加到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜上，用旋涂机在600rpm的条件下旋涂90s；最后将所得的薄膜在90℃的烘箱中烘干15min。其他与具体实施方式一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、AgNWs进行表面改性处理：将Si(NH2)的乙醇溶液加入到AgNWs的乙醇溶液中，然后超声处理10min，随后机械搅拌16h，然后用无水乙醇进行三次离心洗涤以除去过量的Si(NH2)溶液，然后分散在无水乙醇中，得到表面改性后的AgNW-Si(NH2)溶液，AgNW-Si(NH2)溶液的浓度为5mg/mL；
所述的Si(NH2)乙醇溶液的浓度为15mg/mL，体积为20mL；
所述的AgNWs的乙醇溶液的浓度为0.015g/mL，所述的AgNWs乙醇溶液的体积为30mL；
所述的AgNWs的乙醇溶液的制备方法为：配制硝酸银的乙二醇溶液，所述的硝酸银的质量与乙二醇的体积比为0.51g:30mL；
配制聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为1g:15mL；
将硝酸银的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液等体积混合，搅拌均匀，然后加入NaCl水溶液，得到混合溶液；将混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时间为3h；随后经无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，加入无水乙醇制得银纳米线溶液，其中银纳米线的浓度为0.015g/mL；
所述的NaCl水溶液的浓度为0.032mol/L；
所述的NaCl水溶液与硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:50；
二、制备TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜：将面积为4cm×6cm的PET基底依次在丙酮和无水乙醇中分别进行超声清洗5min，随后将清洁的PET基底在50sccm的条件下进行O2等离子体处理100s；然后将PET基底放置在40℃的加热板上，将步骤一制备的AgNW-Si(NH2)的溶液滴加到PET基底上，用迈耶棒涂覆均匀，得到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜；然后将AgNW-Si(NH2)/PET薄膜放置在旋涂机上，将TiO2溶胶滴加到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜上，用旋涂机在300rpm的条件下旋涂60s；最后将所得的薄膜在50℃的烘箱中烘干5min，得到TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜；
所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为100μL；
所述的TiO2溶胶的体积为0.6mL。
试验二：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为150μL。其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为200μL。其它与试验一相同。
试验四：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为250μL。其它与试验一相同。
试验五：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为250μL。其它与试验一相同。
试验六：本试验为对比试验，是没有经过改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、AgNWs的乙醇溶液的制备方法为：配制硝酸银的乙二醇溶液，所述的硝酸银的质量与乙二醇的体积比为0.51g:30mL；
配制聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为1g:15mL；
将硝酸银的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液等体积混合，搅拌均匀，然后加入NaCl水溶液，得到混合溶液；将混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时间为3h；随后经无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，加入无水乙醇制得银纳米线溶液，其中银纳米线的浓度为0.015g/mL；
所述的NaCl水溶液的浓度为0.032mol/L；
所述的NaCl水溶液与硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:50；
二、制备TiO2/AgNW/PET薄膜：将面积为4cm×6cm的PET基底依次在丙酮和无水乙醇中分别进行超声清洗5min，随后将清洁的PET基底在50sccm的条件下进行O2等离子体处理100s；然后将PET基底放置在40℃的加热板上，将步骤一制备的AgNW溶液滴加到PET基底上，用迈耶棒涂覆均匀，得到AgNW/PET薄膜；然后将AgNW/PET薄膜放置在旋涂机上，将TiO2溶胶滴加到AgNW/PET薄膜上，用旋涂机在300rpm的条件下旋涂60s；最后将所得的薄膜在50℃的烘箱中烘干5min，得到TiO2/AgNW/PET柔性透明导电复合薄膜；
所述的步骤一制备的AgNW溶液的体积为100μL；
所述的TiO2溶胶的体积为0.6mL。
试验七：本试验与试验六不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为150μL。其它与试验六相同。
试验八：本试验与试验六不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为200μL。其它与试验六相同。
试验九：本试验与试验六不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为250μL。其它与试验六相同。
试验十：本试验与试验六不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为250μL。其它与试验六相同。
试验十一：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的TiO2溶胶的体积为0.3mL。
其它与试验一相同。
试验十二：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的TiO2溶胶的体积为0.9mL。
其它与试验一相同。
试验十三：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的TiO2溶胶的体积为1.2mL。
其它与试验一相同。
试验十四：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的TiO2溶胶的体积为1.5mL。
其它与试验一相同。
图1为试验六的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜的第一SEM图，图2为试验六的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜的第二SEM图，可以看出AgNWs的长度约为10μm～20μm，直径为～22nm，AgNW/PET的表面光滑，线与线之间的连接松动(见图1中的圆圈内)。
图3为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜的第一SEM图，图4为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜的第二SEM图，可以看出表面改性后的AgNW-Si(NH2)纳米线表面光滑，与图1和图2中的AgNWs的形貌几乎相同；但是，线与线、线与基底的连接处紧密贴合程度逐渐改变，接触变的更为紧密。纳米线连接处的贴合逐渐紧密，表面出现一层透明状薄层(见图3中的圆圈内)。由此说明通过Si(NH2)溶液进行表面改性后的AgNWs在薄膜形成过程中线与线之间的结合力被加强，同时线与基底之间的结合力也有所改善。
图5为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜的第三SEM图，图6为试验一的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜的SEM图，从图像中可以清楚地看出TiO2溶胶涂覆后，在薄膜上形成了明显的涂层，同时纳米线表面具有粗糙均匀的表面形态。
图7为柔性透明导电薄膜的透过率曲线图，曲线1为试验六的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜，曲线2为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，曲线3为试验六的步骤二中制备的TiO2/AgNW/PET薄膜，曲线4为试验一的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，图中可以看出不同方法制备的薄膜，在波长为550nm处的透过率没有太大差异。
图8为不同AgNWs加入量制备的柔性透明导电薄膜的透过率比较图，横坐标代表各个试验在步骤二中滴加到PET基底上的溶液体积，曲线1为试验六至试验十的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜，曲线2为试验一至试验五的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，曲线3为试验六至试验十的步骤二中制备的TiO2/AgNW/PET薄膜，曲线4为试验一至试验五的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，图中可以看出不同的AgNWs量涂覆后，四种薄膜的透过率变化趋势相同，对于100μL的负载量，薄膜在波长550nm处的透射率均为87％上下浮动。
图9为不同AgNWs加入量制备的柔性透明导电薄膜的电阻比较图，横坐标代表各个试验在步骤二中滴加到PET基底上的溶液体积，曲线1为试验六至试验十的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜，曲线2为试验一至试验五的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，曲线3为试验六至试验十的步骤二中制备的TiO2/AgNW/PET薄膜，曲线4为试验一至试验五的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，从图中可以看出不同AgNWs量涂覆后，由于AgNWs表面上的PVP表面活性剂以及AgNW/PET膜中AgNWs之间的松动接触，其薄层电阻高于600Ω/sq。在通过Si(NH2)溶液对AgNWs进行表面改性处理后，AgNW-Si(NH2)/PET膜的透明度几乎与AgNW/PET相同，但是薄层电阻从约643Ω/sq降低至153Ω/sq；经过TiO2溶胶溶液的进一步处理后，TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜的透射率在550nm处稍微降低到86％，而薄层电阻进一步降低到约147Ω/sq。
图10为柔性透明导电薄膜的XRD图，曲线1为试验五的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜，曲线2为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，曲线3为试验五的步骤二中制备的TiO2/AgNW/PET薄膜，曲线4为试验一的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，图中可以看出它们具有相似的衍射峰图谱。
图11为投加不同TiO2溶胶的量柔性透明导电薄膜在空气中搁置过程中的电阻变化图，曲线1为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，曲线2为试验十一的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜，曲线3为试验一的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜，曲线4为试验十二的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜，曲线5为试验十三的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜，曲线6为试验十四的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜，可以看出当曲线1和曲线2的薄膜在空气中搁置80天时，电阻急剧增加，分别超过95％和86％。通过增加加入TiO2溶胶涂层进行改善薄膜的抗氧化稳定性，当步骤二中加入TiO2溶胶的体积超过0.6mL后，薄膜即使在空气中暴露100天后仍保持较低的薄层电阻。结果表明，TiO2溶胶涂层可以显着改善银线的抗氧化性，从而提高薄膜的化学稳定性。
图12为柔性透明导电薄膜弯曲循环过程中的电阻变化图，弯曲的曲率半径为180°，曲线1为试验六的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜，曲线2为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，曲线3为试验六的步骤二中制备的TiO2/AgNW/PET薄膜，曲线4为试验一的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，可以看出AgNW/PET和TiO2/AgNW/PET薄膜的电阻增长率分别增加了227％和77％。在弯曲循环后，基于AgNW-Si(NH2)纳米线导电材料的AgNW-Si(NH2)/PET和TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET膜的电阻增长率只有7％和3.6％的变化，表现出优异的弯曲耐久性。
图13为柔性透明导电薄膜粘附前后的电阻变化图，通过3M胶带对薄膜进行反复粘贴，曲线1为试验六的步骤二中制备的AgNW/PET薄膜，曲线2为试验一的步骤二中制备的AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，曲线3为试验六的步骤二中制备的TiO2/AgNW/PET薄膜，曲线4为试验一的步骤二中制备的TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜，从图中可以看出，AgNW/PET薄膜在三个剥离周期后失去了导电性，而AgNW-Si(NH2)/PET和TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜在剥离100次后相对保持稳定，其中电阻变化率分别约为ΔR/R0≈8.9％和ΔR/R0≈6％。这个试验表明，AgNW-Si(NH2)/PET和TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET复合膜在PET基材上具有很强的机械粘合性。银线与基地分层导致失去导电性。
Claims (10)
1.一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法是按以下步骤进行的：
一、AgNWs进行表面改性处理：将Si(NH2)的乙醇溶液加入到AgNWs的乙醇溶液中，然后超声处理5min～20min，随后机械搅拌12h～24h，然后用无水乙醇进行三次离心洗涤以除去过量的Si(NH2)溶液，然后分散在无水乙醇中，得到表面改性后的AgNW-Si(NH2)溶液，AgNW-Si(NH2)溶液的浓度为5mg/mL～25mg/mL；
所述的Si(NH2)乙醇溶液的浓度为5mg/mL～25mg/mL，体积为20mL～40mL；
所述的AgNWs的乙醇溶液的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL，所述的AgNWs乙醇溶液的体积为30mL～50mL；
二、制备TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET薄膜：将面积为4cm×6cm的PET基底依次在丙酮和无水乙醇中分别进行超声清洗5min～15min，随后将清洁的PET基底在50sccm的条件下进行O2等离子体处理100s～600s；然后将PET基底放置在40℃～60℃的加热板上，将步骤一制备的AgNW-Si(NH2)的溶液滴加到PET基底上，用迈耶棒涂覆均匀，得到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜；然后将AgNW-Si(NH2)/PET薄膜放置在旋涂机上，将TiO2溶胶滴加到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜上，在旋涂机上以300rpm～1000rpm的转速旋涂60s～120s；最后将所得的薄膜在50℃～100℃的烘箱中烘干5min～25min，得到TiO2/AgNW-Si(NH2)/PET柔性透明导电复合薄膜；
所述的步骤一制备的AgNW-Si(NH2)溶液的体积为100μL～400μL；
所述的TiO2溶胶的体积为0.5mL～2.5mL。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的AgNWs的乙醇溶液的制备方法为：
配制硝酸银的乙二醇溶液，所述的硝酸银的质量与乙二醇的体积比为(0.51g～0.55g):30mL；
配制聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为(2g～2.5g):30mL；
将硝酸银的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液等体积混合，搅拌均匀，然后加入NaCl水溶液，得到混合溶液；将混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为140℃～180℃，水热反应时间为1h～3h；随后经无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，加入无水乙醇制得银纳米线溶液，其中银纳米线的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL；
所述的NaCl水溶液的浓度为0.032mol/L～0.035mol/L；
所述的NaCl水溶液与硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:(50～55)。
3.根据权利要求1所述的一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的AgNWs的乙醇溶液的浓度为0.015g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Si(NH2)乙醇溶液的浓度为15mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述AgNW-Si(NH2)溶液的浓度为15mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的离心的转速为3000rpm～6000rpm，时间为5min。
7.根据权利要求1所述的一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的TiO2溶胶的制备方法为：将0.03mL异丙醇钛和0.25mL过氧化氢水溶液分散在4.75mL去离子水中，然后在600rpm下搅拌4h后，得到澄清的黄色TiO2溶胶。
8.根据权利要求7所述的一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的过氧化氢水溶液的质量分数为5％。
9.根据权利要求1所述的一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中将清洁的PET基底在50sccm的条件下进行O2等离子体处理300s；然后将PET基底放置在50℃的加热板上。
10.根据权利要求1所述的一种表面改性的银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中将步骤一制备的AgNW-Si(NH2)的溶液滴加到PET基底上，用迈耶棒涂覆均匀，得到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜；然后将AgNW-Si(NH2)/PET薄膜放置在旋涂机上，将TiO2溶胶滴加到AgNW-Si(NH2)/PET薄膜上，用旋涂机在600rpm的条件下旋涂90s；最后将所得的薄膜在90℃的烘箱中烘干15min。
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