CN112334840A - 电子照相设备用导电性辊 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电子照相设备用导电性辊，在使用水系涂料的情况下，能够抑制所配合的炭黑的凝集，使得表层的电阻均匀性优异。电子照相设备用导电性辊10具备轴体12、形成于轴体12的外周的弹性体层14以及形成于弹性体层14的外周的表层16，表层16由含有下述(a)～(d)的乳液组合物形成：(a)水性聚氨基甲酸酯树脂；(b)氨基甲酸酯固化剂；(c)缔合型增稠剂；(d)炭黑。

Description

电子照相设备用导电性辊
技术领域
本发明涉及适宜使用于采用电子照相方式的复印机、打印机、传真机等电子照相设备的电子照相设备用导电性辊。
背景技术
在采用电子照相方式的复印机、打印机、传真机等电子照相设备中，在感光鼓的周围配设有带电辊、显影辊、转印辊、调色剂供给辊等导电性辊。作为导电性辊，已知有在由芯棒构成的轴体的外周具有导电性的弹性体层、且在弹性体层的外周具有表层的导电性辊。有时在表层中配合有用于赋予导电性的炭黑。
作为导电性辊的表层形成材料，使用含有有机溶剂的有机系涂料。从环境方面考虑，尝试使用水系涂料代替有机系涂料。例如，在专利文献1中记载了使用表层的玻璃化转变温度为45℃以上的水系涂料来形成导电性辊的表层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-022286号公报
发明内容
发明所要解决的问题
水系涂料与有机系涂料相比干燥速度较慢。因此，若使用水系涂料作为导电性辊的表层形成材料，则为了赋予导电性而配合的炭黑在从涂布到干燥的期间内发生凝集，表层的电阻均匀性有可能会变差。
本发明所要解决的问题在于提供一种电子照相设备用导电性辊，在使用水系涂料的情况下，能够抑制所配合的炭黑的凝集，使得表层的电阻均匀性优异。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明所涉及的电子照相设备用导电性辊的主旨在于，具备轴体、形成于所述轴体的外周的弹性体层以及形成于所述弹性体层的外周的表层，所述表层由含有下述(a)～(d)的乳液组合物形成：
(a)水性聚氨基甲酸酯树脂；
(b)氨基甲酸酯固化剂；
(c)缔合型增稠剂；
(d)炭黑。
所述(a)优选具有阴离子性的亲水基。优选地，所述(b)为末端异氰酸酯改性聚氨基甲酸酯，具有阴离子性的亲水基。优选地，所述(d)具有阴离子性的表面官能团。优选地，所述(c)是具有疏水基和非离子性的亲水基的非离子性的。优选地，所述(b)的末端异氰酸酯基为被封端剂封端的封端异氰酸酯基。优选地，所述阴离子性的亲水基为羧酸酯基，该羧酸酯基形成胺盐。优选地，所述乳液组合物进一步含有(e)氟系表面改性剂。优选地，所述(e)具有羧基以及氨基。优选地，所述乳液组合物进一步含有(f)二氧化硅颗粒，所述(f)为直径为500nm以下的球状二氧化硅。
而且，本发明所涉及的电子照相设备用导电性辊的制造方法是具备轴体、形成于所述轴体的外周的弹性体层以及形成于所述弹性体层的外周的表层的电子照相设备用导电性辊的制造方法，其主旨在于，使用含有下述(a)～(d)的乳液组合物形成所述表层：
(a)水性聚氨基甲酸酯树脂；
(b)氨基甲酸酯固化剂；
(c)缔合型增稠剂；
(d)炭黑。
发明效果
根据本发明所涉及的电子照相设备用导电性辊，由于表层由含有上述(a)～(d)的乳液组合物形成，因此可抑制所配合的炭黑的凝集，使得表层的电阻均匀性优异。
此时，如果上述(a)具有阴离子性的亲水基，则自乳化力高，使得乳液组合物中的上述(a)的分散稳定性优异。另外，由于形成自乳化型的氨基甲酸酯乳液，因此可以不使用用于乳化的表面活性剂，可抑制表层中由表面活性剂的渗出引起的物性降低。另外，若上述(b)为末端异氰酸酯改性聚氨基甲酸酯、且具有阴离子性的亲水基，则自乳化力较高，使得乳液组合物中的上述(b)的分散稳定性优异。另外，若上述(d)具有阴离子性的表面官能团，则使得乳液组合物中的上述(d)的分散稳定性优异。
此外，若上述(c)是具有疏水基和非离子性的亲水基的非离子性的，则上述(c)的静电作用较小，因此可抑制由上述(c)的静电作用引起的乳液组合物中的上述(d)的分散性的降低。另外，在上述(a)、上述(b)具有阴离子性的亲水基的情况下，可抑制由上述(a)和上述(c)的离子性相互作用或上述(b)和上述(c)的离子性相互作用引起的凝胶化。
而且，若上述(b)的末端异氰酸酯基是被封端剂封端的封端异氰酸酯基，则使得乳液组合物的稳定性优异。另外，封端异氰酸酯通过加热到规定的温度，使封端剂脱离而形成活性的异氰酸酯基，因此，在乳液组合物中，能够将由上述(b)引起的上述(a)的固化调整为较慢。这样，在乳液组合物含有(e)氟系表面改性剂的情况下，在涂布乳液组合物后，直到上述(e)渗出到表面为止，能够抑制由上述(b)引起的上述(a)的固化，能够对上述(e)的充分的特性发挥做出贡献。
而且，若上述阴离子性的亲水基为羧酸酯基、且该羧酸酯基形成为胺盐，则自乳化力较高，使得乳液组合物中的上述(a)的分散稳定性优异。另外，在干燥时，由于胺的挥发而使干燥皮膜的亲水性降低，因此表层的耐水性优异。即，能够高度兼顾使用水系涂料的情况下的分散稳定性和耐水性。
而且，若乳液组合物进一步含有(e)氟系表面改性剂，则使得辊表面的防污性优异，提高抑制调色剂、调色剂外部添加剂等的附着的效果。此时，若上述(e)具有羧基以及氨基，则电阻均匀性提高。
而且，若乳液组合物进一步含有(f)二氧化硅颗粒、且上述(f)为直径为500nm以下的球状二氧化硅，则电阻均匀性提高。
而且，根据本发明所涉及的电子照相设备用导电性辊的制造方法，由于使用含有上述(a)～(d)的乳液组合物来形成所述表层，因此可抑制所配合的炭黑的凝集，使得表层的电阻均匀性优异。
附图说明
图1中的(a)是本发明的一个实施方式所涉及的电子照相设备用导电性辊的外观示意图，图1中的(b)是其A-A线剖视图。
具体实施方式
本发明所涉及的电子照相设备用导电性辊(以下，有时简称为导电性辊。)进行详细说明。图1中的(a)是本发明的一个实施方式所涉及的电子照相设备用导电性辊的外观示意图，图1中的(b)是其A-A线剖视图。
导电性辊10具备轴体12、形成于轴体12的外周的弹性体层14以及形成于弹性体层14的外周形成的表层16。弹性体层14是成为导电性辊10的基底的层(基层)。表层16是在导电性辊10的表面出现的层。另外，虽然没有特别图示，但可以根据需要在弹性体层14和表层16之间形成电阻调整层等中间层。
表层16由含有下述(a)～(d)的乳液组合物形成：
(a)水性聚氨基甲酸酯树脂；
(b)氨基甲酸酯固化剂；
(c)缔合型增稠剂；
(d)炭黑。
(a)是水性聚氨基甲酸酯树脂。水性聚氨基甲酸酯树脂是通过各种方法提高亲水性而使水分散的树脂。水性聚氨基甲酸酯树脂根据使水分散的方法，存在使用表面活性剂作为乳化剂的强制乳化型的树脂和向聚氨基甲酸酯树脂中导入亲水基的自乳化型的树脂。自乳化型的树脂可以不使用用于乳化的表面活性剂，因此可抑制表层16中由表面活性剂的渗出引起的物性降低。
在自乳化型的水性聚氨基甲酸酯树脂中，作为导入于聚氨基甲酸酯树脂中的亲水基，可列举为非离子性的亲水基、离子性的亲水基(阴离子性的亲水基、阳离子性的亲水基)。其中，优选为离子性的亲水基。具有离子性的亲水基的聚氨基甲酸酯树脂的自乳化力较高，乳液组合物中的上述(a)的分散稳定性优异。在离子性的亲水基中，更优选为阴离子性的亲水基。阴离子性的亲水基能够形成为胺盐，在干燥时，由于胺的挥发，干燥皮膜的亲水性降低，因此表层16的耐水性优异。
作为阴离子性的亲水基，可列举为羧酸酯基(-COO-)、磺酸酯基(-SO3 -)等。作为阳离子性的亲水基，可列举为季铵基等。作为非离子性的亲水基，可列举为聚氧化烯基等。在阴离子性的亲水基中，更优选为羧酸酯基。由于容易形成为胺盐，在干燥时，由于胺的挥发而使干燥皮膜的亲水性降低，因此使得表层16的耐水性优异。而且，若阴离子性的亲水基为羧酸酯基、且羧酸酯基形成为胺盐，则自乳化力较高，使得乳液组合物中的上述(a)的分散稳定性优异。另外，在干燥时，由于胺的挥发而使干燥皮膜的亲水性降低，因此使得表层16的耐水性优异。即，能够高度兼顾使用水系涂料的情况下的分散稳定性和耐水性。
聚氨基甲酸酯树脂是聚异氰酸酯与多元醇的反应产物，具有由凝集力较弱的多元醇成分构成的软链段和由凝集力较强的氨基甲酸酯键构成的硬链段。强制乳化型的水性聚氨基甲酸酯树脂例如由聚异氰酸酯成分和多元醇成分构成。自乳化型的水性聚氨基甲酸酯树脂例如由聚异氰酸酯成分、多元醇成分以及含有亲水基的成分构成。
作为用于形成水性聚氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯，可列举为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)、作为MDI、聚合MDI的混合物的粗MDI(c-MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、赖氨酸二异氰酸酯甲酯(LDI)、二甲基二异氰酸酯(DDI)、作为多聚体的MDI脲酸酯、HDI脲酸酯、TDI脲酸酯、对它们进行尿素化、缩二脲化、脲基甲酸酯化、碳化二亚胺化、氨基甲酸酯化等而得到的改性体等。这些作为水性聚氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为水性聚氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯，从防止着色的观点出发，优选为脂肪族聚异氰酸酯(无黄变聚异氰酸酯)。
用于形成水性聚氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯可以使用使上述的MDI等聚异氰酸酯与多元醇反应而得到的NCO末端的氨基甲酸酯预聚物。作为聚异氰酸酯使用的氨基甲酸酯预聚物为NCO末端，因此NCO％优选为5～30质量％的范围内。NCO％通过下述式来算出。
[数1]
Figure BDA0002831520570000051
聚异氰酸酯的配合量，从容易实现耐磨损性的提高、容易确保强度、难以老化等观点出发，优选将NCO指数(异氰酸酯指数)设定为110以上。NCO指数更优选为115以上，进一步优选为120以上、125以上、130以上。另一方面，从不会变得过硬、容易成形等观点出发，优选将NCO指数设定为250以下。NCO指数更优选为200以下，进一步优选为180以下。以相对于合计当量为100的与异氰酸酯基反应的活性氢基(羟基、氨基等)的异氰酸酯基的当量来算出NCO指数。
作为用于形成水性聚氨基甲酸酯树脂的多元醇，可列举为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇。其中，从耐磨损性等观点出发，优选为聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇由多元有机酸与低分子量的多元醇得到，作为优选的例子，可列举为以羟基为末端基团的聚酯多元醇。通过使用聚酯多元醇作为用于形成聚氨基甲酸酯的多元醇，能够确保耐久所需的耐磨损性。对多元有机酸没有特别限定，可列举为草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸等饱和脂肪酸、马来酸、富马酸等不饱和脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族酸等二羧酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐、对苯二甲酸二甲酯等二烷基酯、通过不饱和脂肪酸的二聚化而得到的二聚酸等。作为与多元有机酸一起使用的低分子量的多元醇，没有特别限定，例如，可列举为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等二元醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、甘油等三元醇、山梨糖醇等六元醇等。
作为聚酯多元醇，具体而言，作为更优选的例子，可列举为聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHA)、己二酸乙二醇酯与己二酸丁二醇酯的共聚物(PEA/BA)等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从提高耐磨损性、提高耐久性等观点出发，特别优选为聚己二酸丁二醇酯(PBA)。
聚酯多元醇优选为数均分子量为1000～3000的聚酯多元醇。调整作为聚氨基甲酸酯的粘弹性的指标的tanδ峰值温度、tanδ峰值，容易得到物性确保、成形性的提高。从该观点出发，其数均分子量更优选在1500～2500的范围内。
作为聚醚多元醇，可列举为聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、它们的环氧乙烷改性型多元醇、聚乙二醇(PEG)等。聚醚多元醇的平均分子量(Mn)优选为1000～10000的范围。
聚碳酸酯多元醇(聚碳酸酯二醇)是通过以亚烷基二醇作为单体并利用低分子碳酸酯化合物进行聚合而得到的。作为用作单体的亚烷基二醇，可列举为1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇等。作为单体的亚烷基二醇可以仅为它们中的一种，也可以为两种以上。
作为用于形成水性聚氨基甲酸酯树脂的含有亲水基的成分，可列举为二羟烷基链烷酸、二羟烷基链烷酸的胺盐、含有磺酸钠盐的二醇、聚亚烷基多元醇等。作为二羟烷基链烷酸，可列举为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基辛酸等。作为胺盐的胺，可列举为三乙胺等。
(b)是氨基甲酸酯固化剂。(b)的氨基甲酸酯固化剂是使上述(a)的水性聚氨基甲酸酯树脂固化的固化剂。氨基甲酸酯固化剂由含有异氰酸酯基的化合物构成。作为(b)的氨基甲酸酯固化剂，优选为末端异氰酸酯改性聚氨基甲酸酯。末端异氰酸酯改性聚氨基甲酸酯的聚氨基甲酸酯是聚异氰酸酯与多元醇的反应产物。用于形成末端异氰酸酯改性聚氨基甲酸酯的聚异氰酸酯以及多元醇，可列举为在用于形成上述水性聚氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯以及多元醇中所示例的化合物。
末端异氰酸酯改性聚氨基甲酸酯优选具有阴离子性的亲水基。若上述(b)为末端异氰酸酯改性聚氨基甲酸酯、且具有阴离子性的亲水基，则自乳化力较高，使得乳液组合物中的上述(b)的分散稳定性优异。阴离子性的亲水基可列举为在上述水性聚氨基甲酸酯树脂中所示例的基团。
末端异氰酸酯改性聚氨基甲酸酯优选为末端异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯基。封端异氰酸酯在规定的解离温度以上的温度下，封端剂解离，使异氰酸酯游离。游离的异氰酸酯是形成封端异氰酸酯的异氰酸酯。若末端异氰酸酯基为封端异氰酸酯基，则乳液组合物的稳定性优异。另外，在乳液组合物中，能够将由上述(b)引起的上述(a)的固化调整为较慢。这样，在乳液组合物含有(e)氟系表面改性剂的情况下，在乳液组合物的涂布后，直到上述(e)渗出到表面为止，能够抑制由上述(b)引起的上述(a)的固化，能够对上述(e)的充分的特性发挥做出贡献。
从在涂布前、涂布时加热至规定的温度之前，封端剂不解离而容易维持异氰酸酯基的活性等观点出发，封端异氰酸酯的解离温度优选为100℃以上。更优选为120℃以上。另外，从容易将固化时用于使封端剂解离的加热温度抑制得较低等观点出发，优选为解离温度为160℃以下。更优选为解离温度为140℃以下。
作为形成封端异氰酸酯的封端剂，使用具有活性氢的化合物。作为具有活性氢的化合物，可列举为肟类、吡唑类、咔唑类、仲胺、β-二羰基化合物、内酰胺类、酚类等。它们可以单独使用一种作为形成封端异氰酸酯的封端剂，也可以并用两种以上。
作为肟类，可列举为醛肟、酮肟。作为醛肟，可列举为甲酰肟、乙酰肟等。作为酮肟，可列举为二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、乙酰肟、环己酮肟等。作为吡唑类，可列举为吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。作为咔唑类，可列举为咔唑。作为仲胺，可列举为二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二(叔丁基)胺、乙基丙基胺、乙基异丙基胺、乙基丁基胺、乙基异丁基胺、乙基(叔丁基)胺、二环己基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、哌啶、2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶等。作为β-二羰基化合物，可列举为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸酯等。作为内酰胺，可列举为ε-己内酰胺。作为酚类，可列举为苯酚等。
从封端异氰酸酯的稳定性优异、封端异氰酸酯的解离温度适宜等观点出发，作为封端剂，优选为甲基乙基酮肟、二异丙基胺、苯酚、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑、乙酰乙酸乙酯等。另外，从存在封端异氰酸酯的解离温度比较低的倾向等的观点出发，优选为3,5-二甲基吡唑、甲基乙基酮肟。
在乳液组合物中，以(a)为100质量份计，(b)的氨基甲酸酯固化剂的含量优选为5～40质量份的范围内。更优选为10～30质量份的范围内，进一步优选在15～20质量份的范围内。
(c)的缔合型增稠剂是以亲水基为骨架、且在侧链或末端具有疏水基的增稠剂。(c)的缔合型增稠剂，在水性介质中，一方的疏水基吸附于其他缔合型增稠剂的疏水基、所添加的颗粒，另一方的疏水基吸附于其他缔合型增稠剂的其他疏水基、所添加的其他颗粒，从而形成交联结构，由此得到增稠效果。因而，(c)的缔合型增稠剂形成使(d)的炭黑之间交联的交联结构。
在(c)的缔合型增稠剂中，作为亲水基，可列举为非离子性的亲水基、离子性的亲水基(阴离子性的亲水基、阳离子性的亲水基)。(c)的缔合型增稠剂优选为是具有疏水基和非离子性的亲水基的非离子性的。若上述(c)是具有疏水基和非离子性的亲水基的非离子性的，则由于上述(c)的静电作用较小，因此可抑制由上述(c)的静电作用引起的乳液组合物中的上述(d)的分散性的降低。另外，在上述(a)、上述(b)具有阴离子性的亲水基的情况下，可抑制由上述(a)和上述(c)的离子性相互作用或上述(b)和上述(c)的离子性相互作用引起的凝胶化。
作为(c)的亲水基，可列举为在上述(a)中所示例的亲水基。作为(c)的亲水基，特别优选为非离子性的聚氧化烯基。作为(c)的疏水基，可列举为烷基、苯基。其中，优选为烷基。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。烷基的碳原子数优选在4～30的范围内。在烷基中，从在水中的分散性等观点出发，特别优选为具有支链的烷基。
(c)的缔合型增稠剂优选为氨基甲酸酯系的缔合型增稠剂。即，优选为骨架为聚氨基甲酸酯的缔合型增稠剂。形成骨架的聚氨基甲酸酯的多元醇、聚异氰酸酯可列举为在上述(a)中所示例的多元醇、聚异氰酸酯。氨基甲酸酯系的缔合型增稠剂根据多元醇的种类，可以为酯系、醚系、碳酸酯系等。在多元醇为聚醚多元醇的醚系缔合型增稠剂中，聚醚多元醇的聚醚部分成为亲水基。作为氨基甲酸酯系的缔合型增稠剂，特别优选为醚系。另外，作为氨基甲酸酯系的缔合型增稠剂的聚异氰酸酯，从防止着色的观点出发，优选为脂肪族聚异氰酸酯(无黄变聚异氰酸酯)。
在乳液组合物中，以(a)为100质量份计，(c)的缔合型增稠剂的含量优选为0.5～10质量份的范围内。更优选为1.0～8.0质量份的范围内，进一步优选为1.5～5.0质量份的范围内。
为了表层的导电性而配合(d)的炭黑。(d)的炭黑优选具有阴离子性的表面官能团。作为这样的表面官能团，可列举为羧酸酯基(-COO-)、羟基(-OH)等。若上述(d)具有阴离子性的表面官能团，则乳液组合物中的上述(d)的分散稳定性优异。
在乳液组合物中，以(a)为100质量份计，(d)的炭黑的含量优选为5.0～50质量份的范围内。更优选为10～25质量份的范围内。
在不对本发明造成影响的范围内，乳液组合物除了上述(a)～(d)以外，还可以含有表面改性剂。作为表面改性剂，可列举为硅系表面改性剂、(e)氟系表面改性剂。另外，也可以含有(f)二氧化硅颗粒。另外，也可以含有用于形成表面粗糙度的粗糙度形成用颗粒。另外，也可以含有添加剂。作为添加剂，可列举为导电剂(离子导电剂、电子导电剂)、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、阻燃剂等。
(e)氟系表面改性剂由具有含有氟的有机基团的化合物(具有含氟基团的化合物)构成。(e)氟系表面改性剂出现在表层16的表面，由此抑制调色剂、调色剂外部添加剂等的附着，提高辊表面的防污性。(e)氟系表面改性剂优选进一步具有羧基以及氨基。若上述(e)具有羧基以及氨基，则电阻均匀性提高。
(e)氟系表面改性剂可以构成为丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物表示(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酰胺的共聚物、(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酰胺的共聚物等。例如，通过使具有含有氟的有机基团的(甲基)丙烯酸酯与具有不含有氟的有机基团的(甲基)丙烯酸酯共聚，能够得到具有含有氟的有机基团的表面改性剂。另外，通过使具有含有氟的有机基团的(甲基)丙烯酸酯、具有不含有氟的有机基团的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯以及具有氨基的(甲基)丙烯酸酯共聚，能够得到具有含有氟的有机基团、羧基以及氨基的表面改性剂。
上述丙烯酸系聚合物可以含有可共聚的非改性的(甲基)丙烯酸酯、非改性的(甲基)丙烯酰胺作为共聚成分。作为非改性的(甲基)丙烯酸酯，可列举为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举为(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。其中，从共聚反应性等观点出发，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
作为可共聚的非改性的(甲基)丙烯酰胺，可列举为(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基烷基(甲基)丙烯酰胺等。作为烷基(甲基)丙烯酰胺，可列举为甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺等。作为羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，可列举为羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等。其中，从共聚反应性等观点出发，优选为甲基(甲基)丙烯酰胺。
作为含有氟的有机基团，可列举为碳原子数为1～20的氟代烷基。氟代烷基可以是烷基的全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基，也可以是烷基的一部分氢原子被氟原子取代的氟代烷基。其中，从容易偏向存在于表层16的表面等观点出发，优选为全氟烷基。
作为碳原子数为1～20的氟代烷基，可列举为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、三氟乙基、五氟丙基、七氟丁基等。
具有含氟基团的(甲基)丙烯酸酯以及具有含氟基团的(甲基)丙烯酰胺例如可以如下述通式(1)所示。
[化1]
Figure BDA0002831520570000111
式(1)中，A为O或NH，R1为氢或甲基，R2为碳原子数为1～20的氟代烷基。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举为(甲基)丙烯酸等。作为具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列举为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。作为具有氨基的(甲基)丙烯酰胺，可列举为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。
在(e)氟系表面改性剂中，从容易使(e)偏向存在于表层16的表面等观点出发，含氟基团的含量优选为0.01～60mol％的范围内。更优选为0.05～50mol％，进一步优选为0.1～30mol％。另外，在具有羧基以及氨基的氟系表面改性剂中，羧基以及氨基的含量优选为0.01～60mol％的范围内。更优选为0.05～50mol％，进一步优选为0.1～30mol％。各含量可以通过GC-MS分析、NMR分析等进行测定。
在乳液组合物中，以(a)为100质量份计，(e)氟系表面改性剂的含量优选为0.5～8.0质量份的范围内。更优选为1.0～5.0质量份的范围内。
从在乳液组合物中的分散性的观点出发，(f)二氧化硅颗粒优选为水性二氧化硅(水分散性二氧化硅)。水性二氧化硅(水分散性二氧化硅)在表面具有亲水基，作为亲水基，可列举为非离子性的亲水基、离子性的亲水基(阴离子性的亲水基、阳离子性的亲水基)。其中，优选为离子性的亲水基，特别优选为阴离子性的亲水基。若在表面具有离子性的亲水基，则由于表面电荷的排斥而容易维持分散性。
(f)二氧化硅颗粒优选为直径为500nm以下的(纳米尺寸的)球状二氧化硅。若(f)二氧化硅颗粒为直径为500nm以下的(纳米尺寸的)球状二氧化硅，则在乳液组合物中的分散性提高，电阻均匀性提高。球状二氧化硅的直径更优选为30～420nm的范围内。球状二氧化硅的直径可以由通过BET法(比表面积测定)求得的平均粒径来表示。
在乳液组合物中，以(a)为100质量份计，(f)二氧化硅颗粒的含量优选为5.0～50质量份的范围内。更优选为10～25质量份的范围内。
表层16可以通过在弹性层14的外周面涂布作为表层16的形成用材料的上述乳液组合物并根据需要实施热处理、交联处理等而形成。
导电性辊10的表层16由含有上述(a)～(d)的乳液组合物形成。上述乳液组合物是水系涂料。水系涂料与有机系涂料相比干燥速度较慢。因此，在形成表层16时，在液体中发生对流，炭黑之间的碰撞频率上升而容易发生凝集。当炭黑在表层16中凝集时，表层16的电阻均匀性变差。例如能够通过配合增稠剂来抑制液体中的炭黑的对流。另一方面，需要使所配合的增稠剂不对水系涂料中的炭黑的分散机构造成影响。上述乳液组合物，由于所配合的增稠剂为缔合型增稠剂，因此不会对炭黑的分散机构造成影响，并且发挥增稠作用，在形成表层16时抑制炭黑的凝集，使得表层16的电阻均匀性优异。若所配合的增稠剂是非缔合型增稠剂，则在与炭黑的相互作用的影响下，对水系涂料中的炭黑的分散机构造成影响，不能充分抑制炭黑的凝集。
另外，在配合(e)氟系表面改性剂的情况下，为了充分发挥上述(e)的功能，需要在乳液组合物的涂膜中使上述(e)渗出到表面。因此，为了将由上述(b)引起的上述(a)的固化调整为较慢，在(b)的氨基甲酸酯固化剂中，末端异氰酸酯基优选为被封端剂封端的封端异氰酸酯基。在该情况下，固化反应变慢，上述(d)的炭黑容易发生凝集，但通过使用本发明所涉及的(c)缔合型增稠剂，即使在该情况下，也可抑制上述(d)的炭黑的凝集，能够满足均匀电阻性。
表层16的厚度没有特别限定，优选为0.1～50μm的范围内，更优选为0.1～30μm的范围内，进一步优选为0.3～20μm的范围内。表层16的厚度可以通过使用激光显微镜(例如，KEYENCE制造的“VK-9510”等)对截面进行观察来进行测定。
表层16可以调整为规定的体积电阻率。表层16的体积电阻率可以适当设定在107～1014Ω·cm、108～1013Ω·cm、109～1012Ω·cm的范围等。体积电阻率可以依据JIS K6911进行测定。
弹性层14含有交联橡胶。弹性体层14由含有未交联橡胶的导电性橡胶组合物形成。交联橡胶通过使未交联橡胶交联而得到。未交联橡胶可以是极性橡胶，也可以是非极性橡胶。
极性橡胶是具有极性基团的橡胶，作为极性基团，可列举为氯基、腈基、羧基、环氧基等。作为极性橡胶，具体而言，可列举为氯醇橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氨基甲酸酯橡胶(U)、丙烯酸橡胶(丙烯酸酯与2-氯乙基乙烯基醚的共聚物，ACM)、氯丁橡胶(CR)、环氧化天然橡胶(ENR)等。在极性橡胶中，从特别容易降低体积电阻率等观点出发，更优选为氯醇橡胶、丁腈橡胶(NBR)。
作为氯醇橡胶，可列举为环氧氯丙烷的均聚物(CO)、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物(GCO)、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)等。
作为氨基甲酸酯橡胶，可列举为在分子内具有醚键的聚醚型的氨基甲酸酯橡胶。可以通过在两末端具有羟基的聚醚与二异氰酸酯的反应来制造聚醚型的氨基甲酸酯橡胶。作为聚醚，没有特别限定，可以列举为聚乙二醇、聚丙二醇等。作为二异氰酸酯，没有特别限定，可以列举为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
作为非极性橡胶，可列举为硅橡胶(Q)、异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)等。在非极性橡胶中，从低硬度且不易老化(弹性恢复性优异)等观点出发，更优选为硅橡胶。
作为交联剂，可列举为树脂交联剂、硫磺交联剂、过氧化物交联剂、脱氯交联剂。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为树脂交联剂，可列举为酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、胍胺树脂、二甲苯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等以往公知的树脂交联剂。
作为硫磺交联剂，可列举为粉末硫磺、沉降硫磺、胶体硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺、氯化硫、秋兰姆系硫化促进剂、高分子多硫化物等以往公知的硫磺交联剂。
作为过氧化物交联剂，可列举为过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物等以往公知的过氧化物交联剂。
作为脱氯交联剂，可以列举为二硫代碳酸酯化合物。更具体而言，可以列举为喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-异丙基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5,8-二甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯等。
作为交联剂的配合量，从不易渗出等观点出发，以未交联橡胶为100质量份计，优选为0.1～2质量份的范围内，更优选为0.3～1.8质量份的范围内，进一步优选为0.5～1.5质量份的范围内。
在使用脱氯交联剂作为交联剂的情况下，也可以并用脱氯交联促进剂。作为脱氯交联促进剂，可以列举为1,8-二氮杂双环-(5.4.0)-十一碳-7-烯(以下，简称为DBU。)或其弱酸盐。脱氯交联促进剂可以以DBU的形态来使用，但从其操作方面考虑，优选以其弱酸盐的形态来使用。作为DBU的弱酸盐，可以列举为碳酸盐、硬脂酸盐、2-乙基己酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、3-羟基-2-萘甲酸盐、酚醛树脂盐、2-巯基苯并噻唑盐、2-巯基苯并咪唑盐等。
作为脱氯交联促进剂的含量，从不易渗出等观点出发，以未交联橡胶为100质量份计，优选为0.1～2质量份的范围内。更优选为0.3～1.8质量份的范围内，进一步优选为0.5～1.5质量份的范围内。
为了赋予导电性，可以在弹性体层14中适当添加炭黑、石墨、c-TiO2、c-ZnO、c-SnO2(c-是指导电性。)、离子导电剂(季铵盐、硼酸盐、表面活性剂等)等以往公知的导电剂。另外，根据需要，也可以适当添加各种添加剂。作为添加剂，可以列举为润滑剂、硫化促进剂、抗老化剂、光稳定剂、粘度调节剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、发泡剂、填充剂、分散剂、消泡剂、颜料、脱模剂等。
通过交联橡胶的种类、离子导电剂的配合量、电子导电剂的配合等，能够将弹性体层14调整为规定的体积电阻率。弹性体层14的体积电阻率可以根据用途等适当设定在102～1010Ω·cm、103～109Ω·cm、104～108Ω·cm的范围等。
弹性体层14的厚度没有特别限定，可以根据用途等适当设定在0.1～10mm的范围内。
弹性体层14例如可以按照如下方式制造。首先，将轴体12同轴地设置在辊成形模具的中空部，注入未交联的导电性橡胶组合物，加热、固化(交联)后，进行脱模，或者将未交联的导电性橡胶组合物挤出成形在轴体12的表面等，从而在轴体12的外周形成弹性体层14。
轴体12，只要是具有导电性的，则没有特别限定。具体而言，可以举例示出为由铁、不锈钢、铝等金属制成的实心体、中空体构成的芯棒等。可以根据需要在轴体12的表面涂布粘接剂、底涂剂等。即，弹性体层14也可以经由粘接剂层(底涂剂层)粘接在轴体12上。粘接剂、底涂剂等可以根据需要进行导电化。
实施例
以下，使用实施例以及比较例对本发明进行详细说明。
用水对表1中记载的配比进行稀释，使固体成分浓度成为15质量％，制备乳液组合物。将所制备的乳液组合物涂布在150mm×300mm的PET薄膜上，使其风干30分钟后，在PH烘箱中在150℃下热处理30分钟。将所得到的涂膜从PET薄膜上剥离，得到涂膜。
对所得到的涂膜的任意五个部位的体积电阻率(logΩ[位])进行测定，将最大-最小差作为电阻均匀性进行评价。将最大-最小差小于0.05位的情况评价为特别良好“◎”，将最大-最小差为0.05位以上0.3位以下的情况评价为良好“○”，将最大-最小差超过0.3位的情况评价为不良“×”。
所使用的材料如下所述。
·水性聚氨基甲酸酯树脂<1>：ADEKA制造的“ADEKA BONTIGHTER HUX350”的固体成分
·水性聚氨基甲酸酯树脂<2>：第一工业制药制造的“SUPERFLEX 620”的固体成分
·封端型氨基甲酸酯固化剂<1>：第一工业制药制造的“ELASTRON E-37”
·封端型氨基甲酸酯固化剂<2>：Baxenden制造的“Trixiene Aqua BI200”
·非封端型氨基甲酸酯固化剂：东曹Aquanate105
·缔合型增稠剂：ADEKA制造的“Adeka NOL UH-756VF”
·非缔合型增稠剂：海藻酸钠(KIMICA制造的“KIMICA ALGIN I-8”)
·炭黑：东海碳素制造的“Aqua Black 162”
·氟系表面改性剂<1>：下述合成品
·氟系表面改性剂<2>：东亚合成制造的“AronGF-400”
·球状二氧化硅：日产化学“SNOWTEX ST-30”(平均粒径为12nm)
(氟系表面改性剂<1>的合成)
在100mL的反应烧瓶中，加入甲基丙烯酸0.11g(1.3mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.57g(15.7mmol)、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(大金化成销售的“R-1620”)5.61g(13mmol)、2-(二甲基氨基)甲基丙烯酰胺11.92g(70mmol)以及MIBK14.38g，一边搅拌一边进行氮气鼓泡5分钟后，在80℃的内液温度下聚合7小时。之后，加入MIBK26.64g，得到具有含氟基团、羧基、氨基的氟系表面改性剂的溶液。
Figure BDA0002831520570000171
在含有水性聚氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯固化剂、炭黑的乳液组合物中，在不含有缔合型增稠剂的比较例中，涂布后固化前的炭黑的分散性较差，不满足电阻均匀性。另一方面，在上述乳液组合物中，在含有缔合型增稠剂的实施例中，涂布后固化前的炭黑的分散性优异，满足电阻均匀性。
而且，由实施例1、2可知，若水性聚氨基甲酸酯树脂以及氨基甲酸酯固化剂的亲水基为阴离子性的，则电阻均匀性提高。另外，由实施例1、4、6可知，若氟系表面改性剂具有羧基以及氨基，则电阻均匀性提高。另外，由实施例4、8可知，若乳液组合物含有二氧化硅颗粒、且该二氧化硅颗粒为直径为500nm以下的球状二氧化硅，则电阻均匀性提高。
以上，对本发明的实施方式、实施例进行了说明，但本发明不受上述实施方式、实施例的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。

Claims (11)

1.一种电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述电子照相设备用导电性辊具备轴体、形成于所述轴体的外周的弹性体层以及形成于所述弹性体层的外周的表层，所述表层由含有下述(a)～(d)的乳液组合物形成：
(a)水性聚氨基甲酸酯树脂；
(b)氨基甲酸酯固化剂；
(c)缔合型增稠剂；
(d)炭黑。
2.根据权利要求1所述的电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述(a)具有阴离子性的亲水基。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述(b)为末端异氰酸酯改性聚氨基甲酸酯，且具有阴离子性的亲水基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述(d)具有阴离子性的表面官能团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述(c)是具有疏水基和非离子性的亲水基的非离子性的。
6.根据权利要求3所述的电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述(b)的末端异氰酸酯基为被封端剂封端的封端异氰酸酯基。
7.根据权利要求2或3所述的电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述阴离子性的亲水基为羧酸酯基，该羧酸酯基形成胺盐。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述乳液组合物进一步含有(e)氟系表面改性剂。
9.根据权利要求7所述的电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述(e)具有羧基以及氨基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电子照相设备用导电性辊，其特征在于，所述乳液组合物进一步含有(f)二氧化硅颗粒，所述(f)为直径为500nm以下的球状二氧化硅。
11.一种电子照相设备用导电性辊的制造方法，其是具备轴体、形成于所述轴体的外周的弹性体层以及形成于所述弹性体层的外周的表层的电子照相设备用导电性辊的制造方法，其特征在于，使用含有下述(a)～(d)的乳液组合物形成所述表层：
(a)水性聚氨基甲酸酯树脂；
(b)氨基甲酸酯固化剂；
(c)缔合型增稠剂；
(d)炭黑。
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