CN102953146B - 聚酰胺纳米纤维产品及其制备方法、含有其的过滤器介质及具有该介质的过滤器部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺纳米纤维产品及其制备方法、含有其的过滤器介质及具有该介质的过滤器部件，所述聚酰胺纳米纤维产品具有PTFE颗粒，尤其是粘附以PTFE颗粒。所述制备方法采用纺丝溶液电纺丝进行，所述纺丝溶液包含聚酰胺、PTFE和提高导电率的添加剂。

Description

聚酰胺纳米纤维产品及其制备方法、含有其的过滤器介质及 具有该介质的过滤器部件
技术领域
本发明涉及采用电纺丝生产聚酰胺纳米纤维产品的方法、聚酰胺纳米纤维产品、含有聚酰胺纳米纤维产品的过滤器介质以及具有这样的过滤器介质的过滤器部件。
背景技术
目前，超细纤维(所谓的纳米纤维，即具有主要(＞99％的纤维总数)在＜500nm范围的纤维直径的纤维)除了通过已知的方法如熔喷或海岛法(Island-in-the-sea)以外，主要通过所谓的电纺丝法来制备。电纺丝(也称作静电纺丝)是一种为了由溶液或熔体，主要是聚合物制备连续纤维的通用方法，所述连续纤维具有几微米至几纳米的直径。该方法可通用，因为可以使用几乎所有的可溶性的和可熔融的聚合物，此外，所述聚合物可以配备以非常不同的添加剂-从简单的炭黑颗粒到复杂的种类如酶、病毒和细菌，并且可以是天然的也可以是化学改性的。
在真正意义上，电纺丝不是纤维纺织法，而相反是用微纤维-和纳米纤维非织造布的涂覆方法。因此，通过电纺丝几乎任意固体的和液体的基材均可以被涂覆以聚合物纤维非织造布的薄的涂层，所述涂层具有典型的＜1g/m2的单位面积重量。这种电纺丝的聚合物纤维非织造布特别是金银细丝的并且事实上仅应用于基材上。通过显著提高电纺丝法的生产率，现在也可以获得自承式电纺丝织物，其具有明显更高的单位面积重量(最高至200g/m2)和因此不再能够被视为涂层。
图1图示了用于纤维生产的电纺丝实验的结构。在现在的电纺丝装置中，将聚合物溶液或-熔体22被细钢丝5喷出，所述钢丝具有约0.2mm厚的直径。该钢丝排列在圆筒上并通过环形运动定期浸在纺丝溶液中，其中所述钢丝被溶液或熔体覆盖。由于在纺丝溶液储备容器21上附加了高压，这导致溶液从钢丝5喷出。在本发明范围内使用的金属丝电极例如描述在WO2008/098526和WO2008/8028428中。
所施加的压力起到使液滴在反电极方向上形成锥形的作用。在喷向反电极的途中，包含于纺丝溶液中的溶剂挥发(或熔体凝固)并且在反电极上以高速离析出具有数μm到小至几nm直径的固体纤维。
如已述及的，几乎所有的可溶性的和可熔融的聚合物均可用于电纺丝法。聚四氟乙烯(PTFE)是一种高温聚合物，其具有出色的对化学药品和环境影响的耐受性，并具有327℃的晶体熔化温度。但是，由于其化学耐受性，它也几乎不能溶于溶剂中。因此，不能提供给电纺丝工艺传统的纺丝溶液，以由此制备nm范围和/或亚微米范围的精细纤维。迄今也不能提供基于熔体-电纺丝法制备的PTFE纤维。其原因在于，熔体相对高的熔融范围和解离出有毒的氟化氢的分解倾向。此外，PTFE易于蠕变。通常，现有的用于加工PTFE的方法非常复杂，并且其适用性被限于制备相对简单的粉末和糊料的压制件和烧结件。
然而，PTFE以其突出的驻极体性能及其明显的憎水性是一种非常令人感兴趣的用于过滤目的的材料。特别是例如通过电晕放电产生的负电荷可以良好地积聚在PTFE表面。由于水分造成的PTFE的放电仅非常缓慢地进行，因为该材料，如已述及的，是非常憎水的。
因为PTFE实际上不能被纺成细纤维，而是仅能通过PTFE膜的延伸得到类似纤维的结构，所以由“纤维状”膜的已经已知的溶液出发。其可以以非常复杂的技术由PTFE来制备，并随后同样再次用其它的聚合物纤维进行纤维化(befasert)。这样，例如EP1878482公开了具有多孔PTFE膜、透空气的支撑元件和由通过聚合物纤维的电纺丝形成的纤维材料层(织物层)的过滤介质。
此外，由现有技术已知用于服饰中的微孔PTFE膜。
另一个策略是选择其它的含氟聚合物，且因此仿制所希望的PTFE的性能。因此，例如WO2009/018463公开了多种含氟聚合物的不同的共混物，其由丙酮溶液纺成细纤维层并随后通过高能量的电子辐射交联。但是，该方法非常复杂，并且由此得到的含氟聚合物细纤维层随后仅能用于所描述的从液态烃混合物(例如柴油)分离水的应用目的。
US2010/0193999公开了一种改进的通过具有至少50000cP的粘度的PTFE分散体进行电纺丝制备PTFE纤维垫的方法。这里，带静电的分散体被收集在目标靶上并在那里形成预产物，由所述预产物通过加热除去溶剂并如此形成PTFE纤维垫。该文献没有包含对所制成的PTFE纤维的直径的说明。其它的关于由水性的或另外的分散体加工和电纺丝PTFE的信息在US-专利4323525、4127706和4044404中给出。其中公开的PTFE纤维的纤维直径在0.1-25微米的范围。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供用于生产配备有PTFE颗粒的纳米纤维产品的方法，所述纳米纤维产品尤其具有附着了PTFE颗粒的纳米纤维，既所述产品具有主要(＞99％的纤维总数)在＜500nm范围的纤维直径的纤维以及尤其附着在所述纳米纤维上的PTFE颗粒。本发明的另一目的在于，提供具有这样的纳米纤维产品的过滤介质，尤其用于空气过滤。
所述目的和进一步的目的通过根据权利要求1的方法以及通过根据权利要求9的聚酰胺-纳米纤维产品来实现。
在根据本发明的生产方法的一个特别的实施方案中，增加电导率的添加剂是特别是溶解在溶剂中来添加的耐酸的添加剂，尤其是基于一种或多种有机盐，优选基于季铵化合物，进一步优选基于四烷基铵乙基硫酸盐的添加剂。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述添加剂具有表面活性剂作用，其起到更好形成纤维的作用。其原因是，通过表面活性的添加剂有利地包覆了PTFE颗粒。
在有利的扩展方案中，向纺丝溶液添加了总批料的0.1-10重量％的PTFE比例，优选5-7.5重量％，且添加剂的比例为总批料的0.1-10重量％。添加剂的比例尤其为总批料的0.5-1.0重量％。作为总批料被理解为在所有成分和添加剂都加入后，既在实际的纺丝过程中存在的纺丝溶液的那个组合物。已证实，在所述纺丝溶液的组合物的情况下，一方面得到了足够高的纺丝溶液的电导率，另一方面充分考虑了特别是通过加入太多添加剂令聚酰胺沉淀的危险。
在本发明其它有利的扩展方案中，如此选择添加提高电导率的添加剂，使得电导率＞1000μS/cm。在实践中尤其确保纺丝溶液的总批料具有在10-20重量％之间的聚酰胺和70-90重量％的蚁酸和醋酸的混合物，其中优选蚁酸：醋酸的量的比例＝1∶1-1∶3。
在优选的方式中将PTFE作为粉末加入，相对于作为分散体加入这具有聚酰胺不会被分散介质水沉淀的优点。与此相反，作为分散体加入具有确保了更好的可计量性的优点。
根据本发明提供含PTFE颗粒的聚酰胺纳米纤维，其中在一个优选的实施方式中，所述纳米纤维或纳米纤维产品具有10-500nm之间，优选80-220nm的平均(算术平均值)纤维直径。关于该平均纤维直径的测定参考由DE102009043273A1所描述的方法。
根据本发明同样提供具有根据本发明的纳米纤维产品的过滤介质，其中所述过滤介质在一个特别优选的实施方式中具有用根据本发明的纳米纤维或根据本发明的纳米纤维产品涂覆的另外的过滤层，所述另外的过滤层尤其基于纤维素或合成介质。
所述根据本发明的过滤元件尤其可以用于液体过滤、机动车车内过滤和/或发动机空气过滤。
附图说明
以下借助于附图进一步说明本发明。其中：
图1a和1b图示了用于制备纤维的电纺丝实验的结构；
图2和3显示没有使用根据本发明的添加剂的纤维化纸基材的扫描电子显微镜的照片；
图4-6显示使用根据本发明的添加剂的纤维化纸基材的扫描电子显微镜的照片；和
图7-10显示根据本发明的纤维的应用可能性。
具体实施方式
在常规的通过乳液聚合制备PTFE时，PTFE以分散体形式产生，由此可以非常容易地获得具有几乎任意颗粒直径的PTFE粉末。根据本发明现使用这样的PTFE颗粒，以由此制备附着有PTFE颗粒的聚酰胺纳米纤维。虽然PTFE几乎不溶于所有的溶剂，但PTFE颗粒却可以非常良好地分散于各种溶剂中。该分散体相对稳定并能贮存较长时间。
为实施本发明，向纺丝溶液添加尤其作为PTFE粉末或作为分散体(表面活性剂稳定的水溶液)的0.1-7.5重量％范围的，优选5.0-7.5重量％范围的PTFE颗粒。但是，在通常条件(参见实施例)下用该溶液纺丝时发现，在纺丝过程期间，纳米纤维的形成剧烈减少或者甚至被完全抑制。原因显然在于，由于添加PTFE颗粒减少了纺丝溶液的电导率。据信，其原因在于，因为PTFE颗粒是电绝缘的颗粒，因此在加入到纺丝溶液中时氢桥键断裂，使得溶液的电导率剧烈地降低，且由于电荷载体浓度不足，所以不能发生纳米纤维的电纺丝。
因此，根据本发明，向该纺丝溶液添加提高电导率的添加剂。通常所述导电添加剂可以是由下列阴离子与各种取代的铵-和/或鏻阳离子构成的盐：卤化物、羧酸根、膦酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、二氰胺根类、(烷基)硫酸根、(烷基)磺酸根、四氟硼酸根、六氟代膦酸根或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根。这里已证实，基于四烷基铵化合物的硫酸盐例如四烷基铵硫酸盐是特别有效的。作为这样的添加剂的例子可以列举 LE151，一种溶解在合适溶剂中的四烷基铵乙基硫酸盐，以及 LE100LV，一种季铵化合物，上述两种均可得自DeuteronGmbH Achim。通过添加所述导电添加剂可使在其中包含有PTFE颗粒的纺丝溶液的电导率提高10-15个因子(参见实施例)，以由此制备附着以PTFE颗粒的聚酰胺纳米纤维。有利地制得基于聚酰胺的纳米纤维层，(例如BASF Ultramid B24)，在所述纳米纤维层中具有规则分布的PTFE颗粒。
以下将给出根据本发明的方法的实施例。
作为聚合物使用聚酰胺(例如BASF的Ultramid B24，但也可以使用其他的聚酰胺)。由该聚合物制成单独的纺丝溶液。所述纺丝溶液的基本批料具有下述组成：
聚酰胺-批料：
16.75g聚酰胺(BASF Ultramid B24)
34.95g蚁酸(99％)
48.3g醋酸(96％)
这里，蚁酸和醋酸用作为聚酰胺的溶剂。
PTFE-颗粒：
Proline公司的PTFE-粉末PRO470PP
导电添加剂：
LE151
100LV
用纳米纤维涂覆的基材：
具有阻燃装备的纤维素纸
宽度：50cm
单位面积重量：130g/m2
厚度：0.44mm
压降：70Pa在7.5cm/s进流速度下
空气流通量：2151/m2在200Pa下
向所述批料以合适的量加入PTFE颗粒和导电添加剂并彻底搅拌。在此，加入整个批料的0.1-10％范围的，优选0.5-1.0范围的添加剂。
电纺丝：
根据WO2008/8028428，使用Elmarco公司的带有旋转电极的实验室纺丝装置(NSLab500)用于纺丝实验。金属丝电极和反电极之间的距离为170mm。电极的转速为6.1转/分钟(38Hz)。将观察到开始纺丝时的电压和电流记录下来，通常溶液在80kV下纺丝。以1.56m/min的速度来涂覆所述纸基材。根据溶液、加入的添加剂和基材，在纺丝期间产生不同强度的电流，所述电流同样被记录下来。所有实验均在室温(25℃)下进行。
比较实施例
没有添加提高导电率的添加剂的聚酰胺和PTFE颗粒：
使用标准聚酰胺批料(总质量100g)(参见上述)并且在其中分散5g PTFE粉。然后将该分散体彻底搅拌2h。测得的该分散体的导电率(仪器名称：Hanna HI9835)为104μS/cm。在电纺丝过程中，在施加80kV的电压时才开始观察到非常小的形成纳米纤维的趋势，不能测到电流。随后的纤维化的纸基材的扫描电子显微镜研究(Oxford Instruments)表明，在基材上仅有非常少的纳米纤维(图2)。但是，沿各纤维的少许球形形成物(图2)是PTFE颗粒，如借助于EDX分析(氟；仪器名称：EVO40)可检测到的。
实施例1
具有5％PTFE颗粒-添加物和作为提高导电率的添加剂的 LE151的聚酰胺：
使用标准聚酰胺批料(总质量100g)并且在其中分散5g PTFE粉末和溶解0.6g LE151。将制得的分散体彻底搅拌2h。测得的该分散体的导电率为μS/cm。在施加60kV的电压时才观察到开始形成纳米纤维，不能测到电流。用1.56m/min的运行速度连续涂覆纸基材。此外，施加80kV的电压，同时测得的电流强度为0.021mA。随后的纤维化的纸基材的扫描电子显微镜研究(Oxford Instruments)表明，在基材上有大量纳米纤维(图3)。但是，沿各纤维的球形形成物或增厚部分(图4)是PTFE颗粒，如借助于EDX分析(氟；EVO40)可检测到的。
实施例2
具有7.5％PTFE颗粒添加物和作为提高导电率的添加剂的 LE151的聚酰胺：
使用标准聚酰胺批料(总质量100g)并且在其中分散7.5g PTFE粉末和溶解0.9g LE151。将制得的分散体彻底搅拌2h。测得的该分散体的导电率为μS/cm。在施加60kV的电压时才观察到开始形成纳米纤维，其中可测得0.002mA的电流强度。用1.56m/min的运行速度连续涂覆纸基材。此外，施加80kV的电压，同时测得的电流强度为0.026mA。随后的纤维化的纸基材的扫描电子显微镜研究(Oxford Instruments)表明，在基材上有大量纳米纤维(图5)。沿各纤维的球形形成物或增厚部分(图6)是PTFE颗粒，如借助于EDX分析(氟；EVO40)可检测到的。
实施例3
具有5％PTFE颗粒-添加物和作为提高导电率的添加剂的 LE100LV的聚酰胺：
使用标准聚酰胺批料(总质量100g)并且在其中分散5g PTFE粉末和溶解0.6g LE100LV。将制得的分散体彻底搅拌2h。测得的该分散体的导电率为μS/cm。在施加70kV的电压时才观察到开始形成纳米纤维，不能测到电流。用1.56m/min的运行速度连续涂覆纸基材。此外，施加80kV的电压，同时测得的电流强度为0.018mA。随后的纤维化的纸基材的扫描电子显微镜研究(Oxford Instruments)得到类似于实施例1中的形态。在纳米纤维基质中同样存在大量可借助于EDX分析(氟；EVO40)识别的PTFE颗粒。
实施例4
具有7.5％PTFE颗粒添加物和作为提高导电率的添加剂的 LE100LV的聚酰胺：
使用标准聚酰胺批料(总质量100g)并且在其中分散7.5g PTFE粉末和溶解0.9g LE100LV。将制得的分散体彻底搅拌2h。测得的该分散体的导电率为μS/cm。在施加60kV的电压时才观察到开始形成纳米纤维，不能测到电流。用1.56m/min的运行速度连续涂覆纸基材。此外，施加80kV的电压，同时测得的电流强度为0.022mA。随后的纤维化的纸基材的扫描电子显微镜研究(Oxford Instruments)得到类似于实施例2中的形态。在纳米纤维基质中同样存在大量可借助于EDX分析(氟；EVO40)识别的PTFE颗粒。
借助于这些实验可以证明，添加提高导电性的添加剂使聚酰胺溶液能够纺成添加有PTFE颗粒的纳米纤维，而没有添加提高导电性的添加剂的则不能。其原因在于，将PTFE颗粒加入到纺丝溶液中导致导电率减小。但是，为能够产生所谓的喷丝，需要明显更高的，约在高于μS/cm范围的导电率。因此，在本发明范围内将添加提高导电性的添加剂，以补偿PTFE颗粒的效果。
根据本发明的带PTFE颗粒的纳米纤维具有10-400nm之间的，尤其是80-220nm之间的平均纤维直径(测量方法根据DE102009043273A1)。纳米纤维上的PTFE颗粒具有0.2-6μm范围的平均(算术平均)粒径。可以将该纳米纤维用在合适的载体(阻燃的和酚醛树脂固化的纤维素介质或合成介质)上，也可以用作聚结剂/水分离介质，因为亲水区域(聚酰胺纳米纤维)和憎水区域(PTFE颗粒)的更替起到聚结作用，即将水从燃料中以水滴形式分离出来。图7(也参见EP2226107)显示了具有壳体2的水分离器1，壳体2具有在其中形成的分离室11、布置于其中的分离装置18和布置于其下的用于由燃料分离的水的收集空间12。此外，设置了燃料的进口8和出口14。分离装置18包括两个分离阶段A1、A2，其中第一分离阶段A1包含过滤介质22，其由纤维素载体与含PTFE颗粒的纳米纤维构成。该过滤介质22被具有大量透过开口的部件35包围，所述部件35形成下游侧的轮廓并且在过滤介质22和部件35的下游侧产生由燃料分离出来的水滴。本领域技术人员已知，另外的实施方式也是可能的。
根据本发明的纳米纤维的另一种应用在于汽车车内过滤。根据本发明的纳米纤维或者具有PTFE颗粒的纳米纤维产品可以在此用于涂覆聚丙烯无纺布。随后可将纳米纤维涂覆的聚丙烯无纺布打褶并且由其制成汽车领域的车内过滤器10(参见图8)。这里，该图显示了具有相应侧板条14的带有含PTFE颗粒的聚酰胺纳米纤维产品12的无纺布。在表1中给出了优选的几何数据。本领域技术人员已知，另外的实施方式例如圆形部件也是可能的。
表1
在图9中还显示了根据本发明的纳米纤维产品用于过滤液体的过滤部件的另一种应用。该过滤部件具有过滤介质11和端板(Endscheiben)13，其中过滤介质11尤其形成圆柱体，并且将端板13布置在过滤介质11的端面12上。这里，过滤介质11具有至少两个不同的过滤层17，其中所述过滤层17之一由具有PTFE颗粒18的聚酰胺纳米纤维产品形成。待过滤的液体例如可以是冷却剂液体。
最后，图10显示了根据本发明的纳米纤维产品在汽车发动机空气入口过滤处的应用。在涂覆粘附促进剂之后，可以将具有PTFE颗粒的聚酰胺纳米纤维产品施加在合适的载体(阻燃且酚醛树脂固化的纤维素介质)上。随后，将这样制成的具有含PTFE颗粒的纳米纤维产品1的过滤介质用粘胶3的支撑履带折叠并且随后配备以聚氨酯2的密封唇口。除了该平直式过滤装置而外，本领域技术人员也已知其它的实施方式，例如圆形过滤装置。它们同样包含由具有聚酰胺纳米纤维和PTFE颗粒的纤维素构成的过滤介质1和在上侧和下侧2、3的密封。

Claims (25)

1.用于制备聚酰胺纳米纤维产品的方法，所述聚酰胺纳米纤维产品粘附以PTFE颗粒，所述方法采用纺丝溶液电纺丝进行，所述纺丝溶液含有聚酰胺、PTFE和提高导电性的添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述提高导电性的添加剂是耐酸的和/或表面活性的添加剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述耐酸的和/或表面活性的添加剂基于一种或多种有机盐。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述耐酸的和/或表面活性的添加剂基于季铵化合物。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述耐酸的和/或表面活性的添加剂基于四烷基铵乙基硫酸盐。
6.根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，往所述纺丝溶液中加入整个批料的0.1-10重量%范围的PTFE比例。
7.根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，往所述纺丝溶液中加入整个批料的5-7.5重量%范围的PTFE比例。
8.根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，纺丝溶液中提高导电性的添加剂的比例为整个批料的0.1-10重量%。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，纺丝溶液中提高导电性的添加剂的比例为整个批料的0.5-1.00重量%。
10. 根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，如此选择添加提高导电性的添加剂，使得纺丝溶液的电导率> 1000 µS/cm。
11.根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，所述纺丝溶液的整个批料具有10-20重量%之间的聚酰胺和70-90重量%的蚁酸和醋酸的混合物。
12. 根据权利要求11的方法，其特征在于，其中蚁酸:醋酸的重量用量比例= 1:1.1 -1:3。
13.根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，将PTFE作为粉末或作为分散体加入。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，将PTFE作为水性分散体加入。
15. 根据权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，将PTFE作为粉末加入，所述粉末具有0.2µm范围的平均粒径、2200 kg/m3的密度和/或320℃的熔化温度。
16.根据权利要求1-15任一项的方法制造的聚酰胺纳米纤维产品，其具有粘附以PTFE颗粒的纳米纤维。
17. 根据权利要求16的聚酰胺纳米纤维产品，其特征在于，其具有10-500 nm之间的平均纤维直径。
18. 根据权利要求16的聚酰胺纳米纤维产品，其特征在于，其具有80-220 nm之间的平均纤维直径。
19.根据权利要求16或17的聚酰胺纳米纤维产品，其特征在于，所述PTFE颗粒具有0.2µm范围的平均粒径。
20.过滤介质，其包含根据权利要求16-19任一项的聚酰胺纳米纤维产品。
21.根据权利要求20的过滤介质，其特征在于，其具有用聚酰胺纳米纤维产品涂覆的另外的过滤层。
22.根据权利要求21的过滤介质，其特征在于，所述另外的过滤层基于纤维素或合成介质。
23.根据权利要求20或21的过滤介质，其特征在于，所述合成介质选自熔喷制品和纺丝无纺布。
24.根据权利要求23的过滤介质，其特征在于，所述合成介质选自PP、PET或PBT。
25.具有根据权利要求20-24任一项的过滤介质的过滤装置，用于液体过滤、汽车车内过滤和/或发动机空气过滤。
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