CN116529000A - 银纳米线的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供生产性高，并且在反应结束后的冷却中能够抑制直径的增大的银纳米线的制造方法。解决手段是一种银纳米线的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在120～170℃的温度下通过多元醇还原法而合成银纳米线的工序；以及在银纳米线合成结束后，将反应液温度以平均‑0.50℃/分钟以上的冷却速度从反应结束时的温度冷却到80℃的工序。

Description

银纳米线的制造方法

技术领域

本发明涉及银纳米线的制造方法。

背景技术

作为成为触摸面板等的透明电极所使用的ITO(氧化铟锡)膜的替代的高透明性/高导电性薄膜的原料，银纳米线近年来受到关注。这样的银纳米线一般而言通过在聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇等多元醇的存在下将银化合物加热的、所谓多元醇还原法来制造(专利文献1、非专利文献1)。

对触摸面板等所使用的透明导电膜要求高透明性。在以银纳米线作为原料的透明导电膜中为了实现高透明性，期望使用尽量细，并且长的银纳米线。

银纳米线的制造所使用的、所谓多元醇还原法一般在加热下进行。如果在150℃左右的高的温度下反应，则反应较快结束(专利文献2)。然而，由于反应温度高，因此在从反应温度冷却到室温的期间，在反应体系中残存的银源通过余热而进一步反应，考虑银纳米线直径有增大的可能性。特别是在通过大型的反应釜而制造的情况下，预想冷却速度进一步变慢，冷却时的余热的影响大。

另一方面，在100℃以下进行了反应的情况下在从反应温度的冷却中银纳米线直径增大的可能性小，但银纳米线的合成(生长)非常花费时间，生产效率低是问题(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第7,585,349号说明书

专利文献2：日本特开2020-66760号公报

专利文献3：日本特开2020-33603号公报

非专利文献

非专利文献1：Ducamp-Sanguesa,et al.,J.Solid State Chem.,1992,100,272

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的是提供生产性高，并且在反应结束后的反应液的冷却中能够抑制直径的增大的银纳米线的制造方法。

用于解决课题的手段

为了达到上述目的，本发明人等进行了研究，结果发现，如果调整从银纳米线反应结束时的温度到80℃的反应液的冷却速度，则具有可以抑制冷却中的银纳米线直径的增加的效果。即，本发明包含以下实施方案。

[1]一种银纳米线的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在120～170℃的温度下通过多元醇还原法而合成银纳米线的工序；以及在银纳米线合成结束后，将反应液温度以平均-0.50℃/分钟以上的冷却速度从反应结束时的温度冷却到80℃的工序。

[2]根据[1]所述的银纳米线的制造方法，上述冷却速度小于-10.00℃/分钟。

[3]根据[1]或[2]所述的银纳米线的制造方法，在银纳米线合成结束后，将反应液温度从反应结束时的温度冷却到80℃的冷却时间为140分钟以内。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的银纳米线的制造方法，冷却到80℃后的银纳米线的平均直径相对于反应刚结束后的银纳米线的平均直径的增量为1nm以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的银纳米线的制造方法，通过在冷却时将反应容器用气体冷却(空气冷却)、或使反应容器与40℃以下的液体冷却介质接触来冷却。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的银纳米线的制造方法，在冷却时通过将40℃以下的空气朝向反应容器送风来冷却。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的银纳米线的制造方法，通过在反应结束后，将40℃以下、并且沸点为银纳米线合成时的反应温度以上的溶剂经30分钟以上投入到反应液中来冷却。

[8]根据[7]所述的银纳米线的制造方法，在冷却时投入的上述溶剂为多元醇。

[9]根据[1]～[4]中任一项所述的银纳米线的制造方法，通过在银纳米线合成结束后，将金属板以一部分与空气接触的方式投入到合成时所使用的液体热介质中，并将40℃以下的空气朝向金属板的与空气接触的部分送风来冷却。

发明的效果

根据本发明，可以抑制由银纳米线合成后的余热引起的直径的增大，制造所希望的细的银纳米线。

附图说明

图1为显示实施例1～7、比较例1～3中的银纳米线合成后的反应液温度冷却图谱的图。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式(以下，称为实施方式)。

本实施方式涉及的银纳米线的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在120～170℃的温度下通过多元醇还原法而合成银纳米线的工序；以及在银纳米线合成结束后，将反应液温度以平均-0.50℃/分钟以上的冷却速度从反应结束时的温度冷却到80℃的工序。在本说明书中，所谓“反应结束时”，是指通过多元醇还原法在规定的温度条件下合成银纳米线，停止了合成时的热源的规定温度下的加热(在后述实施例中，用于使油浴为规定温度的加温)的时刻。此外，所谓冷却速度为“平均-0.50℃/分钟以上”，是指冷却速度(温度降低的速度[℃/分钟])的绝对值为平均0.50以上。

通过如上所述加快银纳米线合成后的反应液(包含合成所使用的反应溶剂和生成了的银纳米线等的液体)的冷却速度，从而可以抑制通过冷却中的余热而在反应液中残存的银源使银纳米线的直径增大。根据后述实施例、比较例的结果，本发明人发现了如果反应液温度下降到80℃，则银纳米线的直径几乎不增大。因此，通过加快使反应液温度为80℃为止的冷却速度从而可以抑制银纳米线的直径增大。该冷却速度为平均-0.50℃/分钟以上，优选为-0.60℃/分钟以上，更优选为-0.70℃/分钟以上。如果冷却速度小于平均-0.50℃/分钟则在反应结束后也通过冷却中的余热而银纳米线的直径大幅增大。在反应液温度直到80℃的冷却速度不恒定的情况下如果平均冷却速度为上述范围内则也确认到抑制直径的增大的效果。如果将反应液温度冷却到80℃后的银纳米线的平均直径相对于反应刚结束后的银纳米线的平均直径的增量为1nm以下则可以判断为直径的增大抑制效果被充分发挥了。需要说明的是，冷却速度越大，直径的增大抑制效果越高，但如果冷却速度过大，则例如在反应容器为玻璃制的情况下有时发生由急剧的温度变化引起的裂纹的产生(破损)，此外，通过反应液的增稠而具有银纳米线破损的可能性。因此，冷却速度优选为小于-10.00℃/分钟，更优选为小于-8.00℃/分钟。

反应后的反应液冷却方法只要是成为上述冷却速度以上的冷却方法，就没有特别限制。可举出例如在冷却时将反应容器用气体冷却的所谓空气冷却、通过与液体冷却介质接触而冷却的方法、朝向进行空气冷却的反应容器将空气送风的方法等。液体冷却介质的温度、进行送风的空气的温度优选为40℃以下，更优选为35℃以下，进一步优选为30℃以下。如果超过40℃则提升冷却速度的效果变小。

作为成为上述冷却速度以上的冷却方法，也可举出在反应结束后将40℃以下的溶剂投入反应液中的方法。为了在投入时的温度下不暴沸，使溶剂的沸点为银纳米线合成时的反应温度以上。具体而言，优选为170℃以上，更优选为175℃以上，进一步优选为180℃以上。此外，溶剂优选经30分钟以上投入到液体中，更优选为40分钟以上，进一步优选为50分钟以上。虽然与投入的溶剂量也有关，但如果投入时间小于30分钟则冷却效果不充分，投入停止后的冷却速度小，难以抑制银纳米线直径的增大。如果考虑作为后工序而必要的反应液的精制工序的效率，则投入的溶剂量优选即使多也抑制为反应液量的1/5左右。虽然与所使用的银纳米线的合成容器的材质也有关，但一次全部投入大量的溶剂伴随急剧的温度变化而对合成容器造成负荷，例如在使用了玻璃容器的情况下具有发生引入裂纹等不良状况的可能性，因此是不优选的。此外，如果一次投入的溶剂量少，则冷却效果变得不充分。

上述溶剂可举出例如2-辛醇(沸点：179℃)、2-乙基己醇(沸点：187℃)、2-丁氧基乙醇(沸点：171℃)、苄醇(沸点：200℃)、苯乙酮(沸点：202℃)、二甘醇单甲基醚(沸点：193℃)、二甘醇单丁基醚(沸点：231℃)等高沸点溶剂、例如乙二醇(沸点：197℃)、1,2-丙二醇(沸点：188℃)、1,3-丙二醇(沸点：214℃)、二甘醇(沸点：245℃)、三甘醇(沸点：288℃)、双丙甘醇(沸点：232℃)、1,2-丁二醇(沸点：194℃)、1,3-丁二醇(沸点：207℃)、1,4-丁二醇(沸点：228℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(沸点：214℃)、甘油(沸点：290℃)等多元醇类。上述溶剂优选为选自它们中的至少一种。从与作为反应溶剂并且还原剂而被使用的多元醇类的相容性的观点考虑，优选为多元醇类，从不成为高粘度这样的观点考虑更优选为2元醇，其中乙二醇、丙二醇在经济性方面是进一步优选的。

进一步作为成为上述冷却速度以上的冷却方法，也可以举出在银纳米线合成(反应)结束后在合成时所使用的液体热介质(在后述实施例中为油浴)中将导热率高的、例如为100W/m·K以上的金属板(铝、铜、硬铝等)以一部分与空气接触的方式投入，并将40℃以下的空气朝向金属板的与空气接触的部分送风的方法。通过使用导热率高的金属从而液体热介质的冷却速度提高。金属板所使用的金属没有特别限制，但从加工性、经济性的观点考虑特别优选为铝。

这些冷却方法也可以组合实施。特别是对于量产机用的反应容器，认为随着内容量的增加，仅通过一个方法，冷却效果有限。优选根据需要将上述冷却方法的2个或3个组合。作为一例，可举出在反应刚结束后避免反应容器与合成时所使用的液体热介质接触后，将室温(40℃)以下的空气朝向反应容器送风和/或滴加室温(40℃)以下的多元醇直到反应液温度成为规定温度(例如80℃)以下为止的方法等。

银纳米线制造(合成)时的反应液温度为120℃～170℃，优选为130～165℃，更优选为140～160℃。如果小于120℃则直到银纳米线的生长工序结束为止需要长时间，缺乏生产性，如果超过170℃则在制造时可以使用的热介质受限，通用性变低。

在本发明的银纳米线的制造方法中，使用公知的多元醇(Poly-ol)还原法。通过在聚-N-乙烯基吡咯烷酮存在下将硝酸银还原从而可以合成银纳米线(参照Chem.Mater.，2002，14,4736)。优选可以应用本申请人先前在WO2017/057326中公开的制造方法，即，将包含离子性衍生物的第一溶液(包含多元醇作为溶剂)保持于上述温度，在上述第一溶液中，将包含金属盐(硝酸银)的第二溶液(包含多元醇作为溶剂)，以上述第一溶液中的离子性衍生物的卤原子的总摩尔数和1分钟被供给的金属盐的金属原子的摩尔数的摩尔比(1分钟被供给的金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)小于10的方式，优选以成为1以下、更优选成为0.22以下的方式，并且，上述第一溶液中的离子性衍生物的卤原子的总摩尔数和金属盐的金属原子的摩尔数的摩尔比(金属盐的金属原子的摩尔数/离子性衍生物的卤原子的总摩尔数)小于10的方式供给，作为结构导向剂，将包含来源于N-乙烯基吡咯烷酮的单体单元的(共)聚合物预先加入到上述第一溶液或上述第二溶液的至少一者的方法。反应压力为常压(大气压)。

关于在上述多元醇还原法中被使用的反应溶剂，可举出作为还原剂而被使用的多元醇类、例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油等，优选为选自它们中的至少一种。从不成为高粘度这样的观点考虑更优选为2元醇，其中乙二醇、丙二醇在经济性方面是进一步优选的。在合成反应后的反应液中，与作为目标的银纳米线一起除了合成所使用的离子性衍生物、结构导向剂、反应溶剂以外还包含作为副产物生成了的银纳米粒子。

通过合成而获得的银纳米线为具有直径为纳米级的尺寸的金属银，为具有线状(包含作为中空的管状的银纳米管)的形状的导电性材料。此外，银纳米线的金属银在导电性能方面优选不包含金属氧化物，但在不能避免空气氧化的情况下可以在一部分(表面的至少一部分)包含银氧化物。上述银纳米线的短轴方向的长度(直径)优选为平均5nm以上且90nm以下，更优选为平均10nm以上且85nm以下，并且长轴方向的长度优选为平均1μm以上且100μm以下，更优选为平均5μm以上且95μm以下。在本说明书中所谓“银纳米线”，是指在将长轴方向的长度设为a，将短轴方向的长度(直径)设为b时，a/b所示的长宽比超过5，优选为10以上。此外，在本说明书中“银纳米粒子”，是指长宽比为5以下的、通过合成而作为副产物生成的、除上述“银纳米线”以外的粒子状的物质。

上述离子性衍生物为有助于金属的线的生长的成分，只要是溶解于溶剂而可以解离出卤离子的化合物就可以应用，季铵盐的卤化物、金属卤化物是适合的。作为卤离子，优选为氯离子、溴离子、碘离子中的至少一个，更优选包含可以解离出氯离子的化合物。

作为季铵盐的卤化物，优选为分子内的总碳原子数为4～20的烷基季铵盐(在季铵盐的氮原子上结合有4个烷基，各烷基可以相同也可以不同)的卤化物，可举出例如，氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化辛基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵等氯化季铵、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、溴化辛基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵等溴化季铵等。可以单独使用它们的任一者，也可以组合使用2种以上。此外，可以使用使氢氧化季铵与氯化氢、溴化氢、碘化氢反应而形成铵盐的物质。它们(氯化氢、溴化氢、碘化氢)在室温下为气体状态，因此可以在多元醇溶剂中使用它们的水溶液进行中和，也可以在中和后通过加热将水、多余的卤化氢蒸馏除去。

它们之中，分子内的总碳原子数为4～16的烷基季铵盐的卤化物在溶解性、使用效率方面是更优选的，氮原子所带的烷基链中最长的且碳原子数为12以下的物质，进一步优选为8以下的烷基季铵盐的卤化物特别是分子量不那么大，在使用效率方面是进一步优选的。从所得的线形状的观点考虑，特别优选为氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四丙基铵、溴化四丙基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化辛基三甲基铵、溴化辛基三甲基铵。

作为金属卤素化合物，可举出碱金属卤化物、碱土金属卤化物、长元素周期表的第3族～第12族的金属卤化物。

作为碱金属卤化物，可举出氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属氯化物、溴化锂、溴化钠、溴化钾等碱金属溴化物、碘化锂、碘化钠、碘化钾等碱金属碘化物等。作为碱土金属卤化物，可举出氯化镁、溴化镁、氯化钙。作为长元素周期表的第3族～第12族的金属卤化物，可举出氯化铁、氯化铜、溴化铁、溴化铜。可以单独使用它们的任一者，也可以组合使用2种以上。

它们之中包含解离出氯离子的化合物特别是对于线的生成是优选的。此外，为了获得细径的线，优选将解离出氯离子的化合物、和解离出溴离子的化合物和解离出碘离子的化合物的至少一者并用。在将解离出氯离子的化合物的氯原子的总摩尔数设为(A)，将解离出溴离子的化合物的溴原子和解离出碘离子的化合物的碘原子的总摩尔数设为(B)的情况下，具有如果(A)/(B)的摩尔比变大则线直径变粗，如果变小则线直径变细，但是如果变得过小则球状粉的产生率变高的倾向。因此，(A)/(B)的摩尔比优选为2～8，更优选为3～6。

被使用于合成的结构导向剂为具有在合成时将金属粒子的生长方向规定为一维的功能的化合物，通过使用结构导向剂，从而可以提高在粒子形成工序中形成的金属纳米线的比率。在多数情况下，结构导向剂通过优先地或选择性地吸附于成为对象的粒子的特定的结晶面，抑制吸附面的生长从而控制生长方位。该生长方位的控制可以通过在多元醇类中添加结构导向剂，使其吸附于生成的银纳米线的表面来进行。作为该结构导向剂，优选为重均分子量大于1000的结构导向剂，更优选为2000以上的结构导向剂，进一步优选为10000以上的结构导向剂。另一方面，如果结构导向剂的重均分子量过大，则银纳米线凝集的可能性变高。因此，上述结构导向剂的重均分子量优选为150万以下，更优选为100万以下，进一步优选为50万以下。作为上述结构导向剂的种类，可举出例如聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的1：1共聚物等。

结构导向剂如上所述也具有控制银纳米线合成时的银纳米线的线状的生长，并且防止生成了的银纳米线彼此的凝集的作用。

如上所述银纳米线的合成反应后与作为目标的银纳米线一起除了合成所使用的离子性衍生物、结构导向剂、溶剂以外还包含作为副产物生成了的银纳米粒子，因此进行与合成反应后目标对应的公知的银纳米线的精制工序，可以进行包含银纳米线的导电性墨液的调制等。

实施例

以下，举出实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

合成例1银纳米线的制造

在1L塑料容器中称量丙二醇667g(AGC株式会社制)，加入作为金属盐的硝酸银22.5g(0.13mol)(东洋化学工业株式会社制)在室温遮光下搅拌2小时，从而调制出硝酸银溶液(第二溶液)。

在具备机械搅拌器、定量泵、回流管、温度计、氮气导入管的5L四口可拆式烧瓶中，在氮气气氛下，加入丙二醇3000g、作为离子性衍生物的氯化钾0.36g(4.8mmol)(富士フイルム和光純薬株式会社制)和溴化钠0.12g(1.2mmol)(マナック株式会社制)、作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)72.1g(BASF社制，Sokalan(注册商标)K90)，以200rpm的转速将油浴作为热介质，在150℃下搅拌1小时从而使其完全溶解，获得了第一溶液。将先前调制出的硝酸银溶液(第二溶液)与定量泵连接，在温度150℃下经2.5小时向上述第一溶液滴加从而合成出银纳米线。在滴加结束后进一步继续加热搅拌30分钟而结束了反应。在反应结束时停止了热源的加热(油浴的加温)。

在反应刚结束后和使烧瓶浸渍于油浴的状态下的冷却中的反应液的温度(反应液温度)为120℃、100℃、80℃、室温(25℃)时刻进行取样，使用SEM(日本电子株式会社制JSM-7000F)计测在各温度下获得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。将结果示于表1中。需要说明的是，在冷却中，为烧瓶浸渍于停止了加热的油浴的状态。此外，反应液的冷却速度与后述比较例1同等。

[表1]

由表1的结果可知，如果将反应液冷却到80℃为止则银纳米线的直径几乎不再增大。以后，判断80℃时刻的银纳米线直径与冷却到室温的最终溶液的直径同等。可以认为反应液温度高的期间(时间)越长则银纳米线直径的增加越大，因此优选使从合成结束时的反应液温度(140℃～170℃)到120℃，特别是到130℃的冷却所需要的时间尽可能短。

实施例1

在合成例1的反应结束后，将烧瓶从油浴取出而冷却(空气冷却)，除此以外，与合成例1的方法同样地制造出银纳米线。与合成例1同样地，取样在反应刚结束后和冷却到80℃的溶液(反应液)，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。平均冷却速度通过将反应结束时刻的温度T(℃)与80℃之差(T-80)℃除以从反应刚结束后到80℃所需要的时间t(分钟)((T-80)/t)来算出。其它实施例、比较例也同样。将它们的结果示于表2中。

实施例2

在合成例1的反应结束后，将烧瓶从油浴取出，进一步用小型扇风机(株式会社山善制，15cm迷你台式扇DS-A151)朝向烧瓶送风而进行了冷却，除此以外，与合成例1的方法同样地制造出银纳米线。与合成例1同样，取样在反应刚结束后和冷却到80℃的溶液，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。将它们的结果示于表2中。

实施例3

在合成例1的反应结束后，在烧瓶被浸渍于停止了加热的油浴的状态下将25℃的丙二醇500g以9.0g/分钟的速度滴加而进行了冷却，除此以外，与合成例1的方法同样地制造出银纳米线。与合成例1同样，取样反应刚结束后和冷却到80℃的溶液，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。将它们的结果示于表2中。

实施例4

在合成例1的反应结束后，将烧瓶内的溶液改移到其它2L SUS制容器中，在室温中冷却，除此以外，与合成例1的方法同样地制造出银纳米线。与合成例1同样，取样反应刚结束后和冷却到80℃的溶液，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。将它们的结果示于表2中。

实施例5

将第一溶液的调制和硝酸银溶液(第二溶液)向第一溶液滴加时的温度变更为170℃，除此以外，与实施例1的方法同样地制造出银纳米线。与合成例1同样，取样反应刚结束后和冷却到80℃的溶液，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。将它们的结果示于表2中。

实施例6

将第一溶液的调制和硝酸银溶液(第二溶液)向第一溶液滴加时的温度变更为170℃，除此以外，与实施例2的方法同样地制造出银纳米线。与合成例1同样，取样反应刚结束后和冷却到80℃的溶液，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。将它们的结果示于表2中。

实施例7

在合成例1的反应结束后，在烧瓶被浸渍于停止了加热的油浴的状态下在油浴内将铝制散热件(纵300mm×横40mm×厚8mm的金属板)，以在被浸渍于油浴的烧瓶与扇风机的设置位置之间的油浴内，2片散热件的表面与扇风机对置的方式，使其分别以仅纵的长度150mm浸渍在油浴内(150mm从油表面露出而与空气接触)的方式用夹具排列而固定，朝向油浴外150mm的部分(与空气接触的部分)用小型扇风机(株式会社山善制，15cm迷你台式扇DS-A151)送风而进行了冷却，除此以外，与合成例1的方法同样地制造出银纳米线。与合成例1同样，取样反应刚结束后和冷却到80℃的溶液，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。将它们的结果示于表2中。

比较例1

在合成例1的反应结束后，与合成例1同样地以使烧瓶浸渍于油浴的状态而冷却而制造出银纳米线。与合成例1同样，取样反应刚结束后和冷却到80℃的溶液，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。将它们的结果示于表2中。

比较例2

在合成例1的反应结束后，在使烧瓶浸渍于油浴的状态下在银纳米线溶液中使氮气直接以0.3L/分钟的速度鼓泡而进行了冷却，除此以外，与合成例1的方法同样地制造出银纳米线。与合成例1同样，取样反应刚结束后和冷却到80℃的溶液，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。将它们的结果示于表2中。

比较例3

在合成例1的反应结束后，在使烧瓶浸渍于油浴的状态下将500g的丙二醇全部量以约10秒投入而进行了冷却，除此以外，与合成例1的方法同样地制造出银纳米线。与合成例1同样，取样反应刚结束后和冷却到80℃的溶液，测定所得的任意的100根银纳米线的尺寸(直径)而求出其算术平均值。此外求出从反应刚结束后到80℃的反应液的平均冷却速度。将它们的结果示于表2中。

[表2]

在平均冷却速度为-0.50℃/分钟以上的实施例1～7中确认到反应刚结束后与冷却到80℃后的银纳米线直径之差为1nm以下，直径几乎不增大。另一方面，在平均冷却速度小于-0.50℃/分钟的比较例1～3中反应刚结束后与冷却到80℃后的银纳米线直径之差大于1nm，特别是在冷却速度慢的比较例1中直径增大2nm以上，确认到冷却速度与直径的增量的相关。将实施例1～7、比较例1～3中的银纳米线合成后的反应液温度冷却图谱示于图1中。由这些结果暗示出优选斜度大(冷却速度快)，使直到80℃的冷却为140分钟以内，更优选使直到130℃的冷却为30分钟以内。

实施例8(透明导电膜评价)

为了确认在本发明中获得的银纳米线的透明导电膜中的对光学特性的帮助，使用实施例4和比较例1的银纳米线而实施了透明导电膜的制作、评价。对实施例4和比较例1的银纳米线反应液分别进行以下精制操作。

＜银纳米线反应液的精制＞

将所得的银纳米线反应液之中的3.5kg加入到5L的PFA(全氟烷氧基乙烯-四氟乙烯共聚物)涂布SUS容器中，一边使用机械搅拌器以150rpm进行搅拌一边经10分钟添加了乙酸丁酯(富士フイルム和光純薬株式会社制)3.6kg。在继续搅拌了10分钟后，停止搅拌而静置10分钟从而使上清液与沉淀物分离。然后，通过倾析操作而除去了上清液5.9kg。

在包含沉淀的残液中添加离子交换水0.8kg，继续搅拌10分钟而使沉淀分散后，经10分钟添加了丙酮(富士フイルム和光純薬株式会社制)2.8kg。在继续搅拌了10分钟后，停止搅拌而静置10分钟从而使上清液与沉淀物分离。然后，通过倾析操作将上清液总液量的70％(2.5kg)除去。通过将离子交换水0.8kg添加以后的操作重复11次而将作为副产物生成了的纳米粒子除去。

在包含沉淀的残液中添加丙酮3.0kg，在继续搅拌了5分钟后，通过停止搅拌而静置5分钟从而使上清液与沉淀物分离。然后，通过倾析操作将上清液总液量的70％(2.9kg)除去。将包含沉淀的残液移液到3L塑料容器中，加入离子交换水直到内液成为2.1kg为止进行振荡搅拌从而使其完全分散。

将所得的银纳米线水分散液2.1kg流入到台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m²，孔径2.0μm，尺寸Φ30mm×250mm)中，以循环流速4L/分钟、分散液温度25℃、过滤差压0.02MPa实施了交叉流过滤(第一过滤)。以滤液的透过速度成为大约10g/分钟的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)将离子交换水100g通过反洗而加入到体系中(反洗压力0.15MPa)。在获得了合计5600g的滤液的阶段，将通过反洗而加入到体系的溶剂从离子交换水变更为乙醇，以过滤差压0.03MPa继续了交叉流过滤(第二过滤)。在进一步获得了2800g滤液的阶段结束了交叉流过滤。

通过将交叉流过滤后的分散液通过于355目的尼龙过滤器将凝集物除去，从而取得了银纳米线精制液(分散介质：水/乙醇＝19/81(质量比))1.6kg。银纳米线精制液所包含的银浓度为0.63质量％。银浓度的测定方法如下所述。

银浓度使用伏尔哈德法来确定。将试样约1g称量到烧杯中，添加硝酸(1+1)4mL和纯水20mL。将烧杯用表面皿覆盖，在电热板上加热到150℃而使固体成分溶解。在确认溶解后，停止加热而放冷，将表面皿内面和烧杯壁面用纯水洗入而使液量为约50mL。在该溶液中加入硝酸(1+1)5mL和硫酸铵铁(III)(3％硝酸酸性)3mL，用0.01mol/L硫氰酸铵水溶液进行滴定。此时，将溶液从无色着色为浅褐的点设为终点。

基于滴定结果，按照下述式而求出银浓度。

银浓度(质量％)＝{(V×c)×107.9/1000}/m

m：试样的重量(g)

V：直到终点为止的滴定所消耗的硫氰酸铵水溶液的量(mL)

c：硫氰酸铵水溶液的浓度(0.01mol/L)

硝酸(1+1)、硫酸铵铁(III)、硫氰酸铵都使用了富士フイルム和光純薬株式会社制的试剂。硫酸铵铁(III)(3％硝酸酸性)使用了将硫酸铵铁(III)5.17g、纯水170g和硝酸2.00g混合而调制出的物质。0.01mol/L硫氰酸铵水溶液使用了在硫氰酸铵38.06mg中加入纯水，调制为总量50mL的物质。

＜银纳米线墨液化＞

使用所得的银纳米线精制液而制作出银纳米线墨液。作为粘合剂树脂源，使用了聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA(注册商标))(昭和电工株式会社制GE191-103，均聚物(重均分子量90万(目录值))的10质量％水溶液)。

在带盖的容器中，添加上述获得的银纳米线精制液5.41g、上述PNVA的10质量％水溶液0.35g、水(H₂O)0.66g、甲醇(MeOH)3.00g、乙醇(EtOH)3.64g、丙二醇单甲基醚(PGME)6.40g、丙二醇(PG)0.60g，盖上盖后，用自转公转搅拌机进行了混合。关于混合组成，以水(H₂O)：甲醇(MeOH)：乙醇(EtOH)：丙二醇单甲基醚(PGME)：丙二醇(PG)[质量比]＝10：15：40：32：3，相对于全部混合物的总量，从PNVA水溶液被供给的PNVA成分的量：0.18质量％，通过银纳米线而被供给的金属银的量成为0.17质量％(剩余部分99.65质量％为上述组成的分散介质)的方式调整混合量，获得了各墨液。

＜透明导电膜的制造＞

将上述各银纳米线墨液，使用株式会社井元制作所制涂覆机70F0，使用湿膜厚成为约15μm的棒式涂布机，以印刷速度500mm/秒涂布于作为进行了等离子体处理的支持基材的21cm×30cm的尺寸的COP(环烯烃聚合物)支持基材(膜基板，ZF-14日本ゼオン株式会社制)。然后，通过热风干燥机(楠本化成株式会社制ETAC HS350)在80℃下使其干燥1分钟，形成了具有透明导电层的透明导电膜。

＜支持基材(膜基板)的等离子体处理＞

作为膜基板的表面处理的等离子体处理使用等离子体处理装置(积水化学工业株式会社制AP-T03)在氮气气氛下，以输出1kW进行了20秒。

＜薄层电阻/光学特性＞

通过三菱化学アナリテック社制Loresta-GP而测定了所得的透明导电膜的薄层电阻(表面电阻率)。此外，作为透明导电膜的光学特性，通过日本电色工业社制，分光色彩/雾度计COH7700而测定了全光线透射率、雾度和b*。光学特性测定的参照使用空气进行了测定。将结果示于表3中。

[表3]

相对于使用了比较例1中合成出的银纳米线的透明导电膜，尽管使用了实施例4中合成出的银纳米线的透明导电膜为同等程度的表面电阻率，但雾度低，确认到高的透明性。

Claims (9)

1.一种银纳米线的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在120～170℃的温度下通过多元醇还原法而合成银纳米线的工序；以及在银纳米线合成结束后，将反应液温度以平均-0.50℃/分钟以上的冷却速度从反应结束时的温度冷却到80℃的工序。

2.根据权利要求1所述的银纳米线的制造方法，所述冷却速度小于-10.00℃/分钟。

3.根据权利要求1或2所述的银纳米线的制造方法，在银纳米线合成结束后，将反应液温度从反应结束时的温度冷却到80℃的冷却时间为140分钟以内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的银纳米线的制造方法，冷却到80℃后的银纳米线的平均直径相对于反应刚结束后的银纳米线的平均直径的增量为1nm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的银纳米线的制造方法，在冷却时通过将反应容器用气体冷却即空气冷却、或使反应容器与40℃以下的液体冷却介质接触来冷却。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的银纳米线的制造方法，在冷却时通过将40℃以下的空气朝向反应容器送风来冷却。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的银纳米线的制造方法，通过在反应结束后，将40℃以下、并且沸点为银纳米线合成时的反应温度以上的溶剂经30分钟以上投入到反应液中来冷却。

8.根据权利要求7所述的银纳米线的制造方法，在冷却时投入的所述溶剂为多元醇。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的银纳米线的制造方法，通过在银纳米线合成结束后，将金属板以一部分与空气接触的方式投入到合成时所使用的液体热介质中，并将40℃以下的空气朝向金属板的与空气接触的部分送风来冷却。