JP2010095416A

JP2010095416A - 複合膜

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Publication number: JP2010095416A
Application number: JP2008268947A
Authority: JP
Inventors: Masaki Komatsu; 正樹小松; Akihiro Yano; 聡宏矢野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2010-04-30
Anticipated expiration: 2028-10-17
Also published as: JP5426139B2

Abstract

【課題】膜に対して略垂直に配向したメソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜、及び複合膜の製造方法を提供する。
【解決手段】（１）メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜であって、該メソポーラスシリカ膜が平均細孔周期１．５〜６ｎｍのメソ細孔構造を有し、かつ該メソ細孔が該膜表面に対して７５〜９０°の方向に配向している複合膜、及び（２）該メソポーラスシリカ膜と金属種を含む溶液又は電解質とを接触させた後に該金属種を還元し、該メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子を析出させる複合膜の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、メソポーラスシリカ膜の細孔に金属ナノ粒子を内在する複合膜、及び該複合膜の製造方法に関する。

粒子径が１０ｎｍ以下のナノ粒子は、量子閉じ込め効果からバルクとは全く異なる物理化学的特性を発現するため、この特性を生かして半導体や蛍光体等の電子デバイスを製造すれば、性能の飛躍的向上が期待できる。その中でも、ナノ粒子を特定の方向に規則的に配列させることにより、物性に異方性が生まれ、特に垂直方向にナノ粒子が配向させることは高機能デバイスとしての応用に向けて多くの試みがなされている。
例えば、特許文献１には、基板上にナノ構造体の集合体をコーティングした後、フォトン照射、電子線照射、イオンビーム照射、プラズマイオン化等でカッティングして金属ナノロッドを形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法は工程が煩雑であり、得られるナノロッドの方向がランダムであり、基板上にナノロッドが整然と並んだものを得るのは困難である。
特許文献２では、フッ化チタン錯体溶液にテンプレートである陽極酸化アルミナを浸漬し、テンプレートの酸化アルミナをＴｉＯ₂で置換して、チタニアナノロッドを形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られるナノロッドの直径はテンプレートである陽極酸化アルミナに依存するため、１０ｎｍ以下のナノロッド集合体は得られない。
特許文献３には、メソポーラスシリカのテンプレートの細孔内に金属組成物を電着させることによって、メソポーラスシリカ膜中に金属ナノロッドを形成する方法が開示されている。しかしながら、得られる金属ナノロッドはメソ細孔の配向性を保持するため、この方法では、メソポーラスシリカ膜に対して平行に配向したものしか得られない。

また、非特許文献１には、導電性基板上に一定電位を印加し、電極表面でシリカを縮合させる方法が開示されているが、界面活性剤濃度を非常に高くする必要があり、また導電性基板にしか適用できない。
非特許文献２には、反応溶液を基板上に滴下し、強磁場をかけて界面活性剤分子を配向させる方法が開示されているが、大掛かりな装置が必要であり、大面積化が困難である上、ナノロッドの配向度合いが不完全なものしか得られない。
このように、メソ細孔が膜に対して略垂直に配向したメソポーラスシリカ膜を大面積で得ることは困難であり、また、該略垂直に配向したメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜は得られておらず、複合膜としての用途が限定されていた。

特表２００５−５２２３４０号公報国際公開第２００４／０５７０６４号パンフレット米国特許出願公開第２００４／０１１８６９８号明細書 Walcarius et al., Nat. Mater., 2007, 6, 602 Yamauchi et al., Chem. Asian J., 2007, 2, 1505

本発明は、膜に対して略垂直に配向したメソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜、及び複合膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜であって、該メソポーラスシリカ膜が平均細孔周期１．５〜６ｎｍのメソ細孔構造を有し、かつ該メソ細孔が該膜表面に対して７５〜９０°の方向に配向している複合膜。
（２）下記工程（１）及び（２）を含む、メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜の製造方法。
工程(１)：平均細孔周期１．５〜６ｎｍのメソ細孔構造を有し、かつ該メソ細孔が膜表面に対して７５〜９０°の方向に配向しているメソポーラスシリカ膜を製造する工程
工程(２)：工程(１)で得られたメソポーラスシリカ膜と、金属種を含む溶液又は電解質とを接触させた後に該金属種を還元し、該メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子を析出させる工程

本発明によれば、膜に対して略垂直に配向したメソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜、及び複合膜の効率的な製造方法を提供することができる。

〔複合膜〕
本発明の複合膜は、メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜であって、該メソポーラスシリカ膜が平均細孔周期１．５〜６ｎｍのメソ細孔構造を有し、かつ該メソ細孔が該膜表面に対して７５〜９０°の方向に配向していることを特徴とする。
なお、本明細書において、「金属ナノ粒子」とは、ナノサイズの粉末状、略球状の金属微粒子（狭義の金属ナノ粒子）、金属ナノロッド（棒状金属微粒子）、金属ナノワイヤー（線状金属微粒子）、金属ナノチューブ等を包含する概念である。
まず、本発明に用いられるメソポーラスシリカ膜について説明する。

＜メソポーラスシリカ膜＞
本発明に用いられるメソポーラスシリカ膜は、メソ細孔構造に由来した平均細孔周期が１．５〜６ｎｍ、好ましくは１．５〜５ｎｍ、より好ましくは１．５〜４．５ｎｍ、特に好ましくは１．５〜４ｎｍの周期性を有する。ここで、メソ細孔の細孔周期とは、最近接の細孔中心間の距離を意味する。
本発明に用いられるメソポーラスシリカ膜のメソ細孔の細孔周期は、シャープであることが特徴の１つであり、好ましくは膜全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上の部位が平均細孔周期の±３０％以内の周期性を有している。
そのメソ細孔の細孔周期は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。本発明におけるメソ細孔の平均細孔周期は、実施例記載の方法により求めた値である。
本発明のメソポーラスシリカ膜は、メソ細孔が膜表面（基板面）に対して略垂直、すなわち７５〜９０°、好ましくは７５〜９０°、より好ましくは８０〜９０°の方向に配向していることが特徴の１つである。なお、本明細書においてはこの角度を配向度ということもある。

メソポーラスシリカ膜の平均厚みは特に制限はなく、メソポーラスシリカ膜の使用目的に応じて、膜厚を変えることができる。分離膜、高機能触媒等への適用を考慮すれば、好ましくは１〜１５００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１０〜７００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５００ｎｍである。
メソポーラスシリカ膜の膜厚は、混合時の撹拌力、試薬の濃度、溶液の温度、焼成条件等によって調整することができる。膜の平均厚みは、透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。

メソポーラスシリカ膜の構造は、用いるシリカ源により異なる。シリカ源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するシリカ構造の膜が得られ、またシリカ源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することで、該金属をメソポーラスシリカ膜に存在させることができる。シリカ膜の構造としては、安定性の観点から、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランをシリカ源として製造され、シリカ壁が実質上二酸化ケイ素から構成されていることが好ましい。

〔複合膜の製造方法〕
前記の基板上に作製されたメソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する本発明の複合膜は、下記工程（１）及び（２）を含む方法によれば、効率的に製造することができる。
工程(１)：平均細孔周期１．５〜６ｎｍのメソ細孔構造を有し、かつ該メソ細孔が膜表面に対して７５〜９０°の方向に配向しているメソポーラスシリカ膜を製造する工程
工程(２)：工程(１)で得られたメソポーラスシリカ膜と、金属種を含む溶液又は電解質とを接触させた後に該金属種を還元し、該メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子を析出させる工程

＜工程(１)＞
前記工程(１)は、下記工程（I）〜（III）を含むことが好ましい。
工程（I）：陽イオン界面活性剤（ａ）を臨界ミセル濃度の５倍以下の濃度で含有する水溶液を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液中に基板を浸し、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌの濃度になるように加え、１０〜１００℃の温度で撹拌して、基板表面にメソポーラスシリカ膜を形成する工程
工程（III）：得られたメソポーラスシリカ膜から陽イオン界面活性剤（ａ）を除去する工程

以下、工程（I）〜（III）及び各工程で用いる各成分について説明する。
＜陽イオン界面活性剤（ａ）＞
（ａ）成分の陽イオン界面活性剤は、メソ細孔の形成と分散のために用いられる。陽イオン界面活性剤は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有する化合物である。陽イオン界面活性剤としては、第１〜３級アミン型、第４級アンモニウム塩型が挙げられ、該化合物は、窒素原子に直接結合する基として、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合で分断されていてもよい炭素数が４〜２２のアルキル基又はアルケニル基を１つ又は２つ有し、かつ残りは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を有する化合物が好ましい。
これらの中では、第４級アンモニウム塩型界面活性剤がより好ましく、具体的には下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩が最も好ましい。
［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ］⁺Ｘ^- （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であって、かつＲ¹及びＲ²の少なくとも一方は炭素数が４以上である。Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴が同時にベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）

前記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ¹及びＲ²の何れか一方がメチル基であることがより好ましい。
Ｒ¹及びＲ²の炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。これらの中では、Ｒ³及びＲ⁴は、メチル基が好ましい。
一般式（１）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲン化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオンであり、特に好ましくは臭化物イオンである。

一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（１）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの陽イオン界面活性剤（ａ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特にアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。

＜シリカ源（ｂ）＞
（ｂ）成分は加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源である。シリカ源（ｂ）としては、アルコキシシランが好ましく、具体的には、下記一般式（２）〜（６）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ₄ （２）
Ｒ⁵ＳｉＹ₃ （３）
Ｒ⁵ ₂ＳｉＹ₂ （４）
Ｒ⁵ ₃ＳｉＹ（５）
Ｙ₃Ｓｉ−Ｒ⁶−ＳｉＹ₃ （６）
（式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ⁶は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（２）〜（６）において、Ｒ⁵がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁶が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。

シリカ源（ｂ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（２）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（３）又は（４）において、Ｒ⁵がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（６）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ⁶がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

＜工程（I）＞
工程（I）における水溶液中の陽イオン界面活性剤（ａ）、シリカ源（ｂ）の含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、高い垂直配向性を発現する観点から、すなわち、形成したミセルが基板に水平吸着するのを防ぎ、垂直配向させるために、２０℃の水中における臨界ミセル濃度の５倍以下の濃度が好ましく、３倍以下がより好ましく、２倍以下が特に好ましい。また、その下限値は、該臨界ミセル濃度の０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましい。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
工程（I）における水溶液中のｐＨは、アルカリ性が好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１２、更に好ましくはｐＨ１０〜１２、特に好ましくはｐＨ１１〜１２である。
（ａ）及び（ｂ）成分を含有する水溶液には、本発明のメソポーラスシリカ膜の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。

＜工程（II）＞
工程（II）はメソポーラスシリカ膜を形成する工程である。工程（I）で得られた水溶液中に基板を浸し、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌの濃度になるように加え、１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、基板の表面に、陽イオン性界面活性剤（ａ）とシリカ源（ｂ）によりメソ細孔を有するメソポーラスシリカ膜を得ることができる。
工程（I）で得られた水溶液の撹拌時間は、温度により異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間であり、この間にメソポーラスシリカ膜が基板上に形成される。

＜基板＞
本発明におけるメソポーラスシリカ膜を形成させるための基板の材質は、メソポーラスシリカ膜の合成条件下で溶解したり、変形したりするものでなければ特に制限はない。基板としては、例えば、金属、金属酸化物、ガラス等の無機材料、半導体材料、セラミックス、水不溶性ポリマー等が挙げられる。
金属としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｒｕ等の１以上の金属及びそれらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、上記の金属の酸化物の他、錫や亜鉛等の金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ））、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ（ＳｎＯ₂：Ｆ））、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））等が挙げられる。
ガラス等の無機材料としては、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、高透過率ガラス、合成石英や溶融石英、アルミナ、ジルコニア、グラファイト、非晶質炭素等の無機材料が挙げられる。
半導体材料としては、金属元素を微量ドープしたドープシリコン、ドープゲルマニウム等が挙げられる。

水不溶性ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン等からなるカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、両性ポリマーが挙げられる。これらの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、メソポーラスシリカ膜の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
上記の基板の中では、電気伝導度が１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1以上で、表面が平滑であるものが好ましい。基板自体に導電性がない場合には、基板に導電性を付与するために、基板表面を、例えば金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、ステンレス等の金属、金属酸化物等からなる導電材料を被覆することもできる。
基板の好適例としては、ドープシリコン、金、金被覆Ｓｉ、ＩＴＯ、グラファイト等が挙げられる。

＜工程（III）＞
工程（III）では、工程（II）で得られたメソポーラスシリカ膜を水溶液中から取り出し、必要に応じて、水洗、乾燥した後、該膜から陽イオン界面活性剤（ａ）を除去する。
工程（II）で得られたメソポーラスシリカ膜のメソ細孔の内部には、陽イオン界面活性剤（ａ）が詰まっているので、これを除去することによりメソ細孔内を中空とし、高機能性材料として使用しうるメソポーラスシリカ膜を作製することができる。
陽イオン界面活性剤（ａ）の除去方法としては、焼成、抽出等が挙げられる。
焼成による場合は、焼成温度が低すぎるとメソ細孔形成剤である陽イオン界面活性剤（ａ）が残存する可能性があり、また焼成温度が高すぎると細孔構造が破壊するおそれがある。このため、電気炉等で好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、特に好ましくは４８０〜６５０℃で、１〜１０時間かけて焼成することによって、メソ構造を殆ど破壊することなく、メソ構造体から陽イオン界面活性剤（ａ）を除去することができる。
また、抽出法を採用する場合は、陽イオン界面活性剤（ａ）の完全な除去は困難であるものの、焼成に耐えられない材質の基板の上にメソポーラスシリカ膜を調製することができる。例えば、ｐＨ１〜４で室温〜８０℃の水溶液にメソポーラスシリカ膜を入れ、長時間撹拌することによって、陽イオン界面活性剤（ａ）を抽出し、メソポーラスシリカ膜を得ることができる。また、超臨界状態の流体による抽出法等を採用することもできる。

上記の製造方法により、基板上に平均細孔周期が１．５〜６ｎｍのメソ細孔構造を有し、該メソ細孔が基板面に対して７５〜９０°の方向に配向しているメソポーラスシリカ膜を得ることができる。
なお、基板が曲面部を有する形状である場合は、シリカ膜のメソ細孔の配向度７５〜９０°は、該曲面部の接線に対しての角度である。

本発明においては、メソポーラスシリカ膜の形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形態を有する複合膜を容易に得ることができる。
なお、メソポーラスシリカ膜の製造工程において、陽イオン界面活性剤（ａ）を使用する場合は、陽イオン界面活性剤（ａ）がメソポーラスシリカ膜内部、メソ細孔内、又は膜表面に残留する可能性がある。陽イオン界面活性剤（ａ）が残留しても問題ない場合は除去する必要はないが、残留する陽イオン界面活性剤（ａ）の除去を望む場合は、水や酸性水溶液で洗浄して陽イオン界面活性剤（ａ）を除去することができる。
メソポーラスシリカ膜において、理論上、膜としての仮の面積、すなわち細孔を考慮しないマクロな膜として捕らえた場合の面積の大きさに特に制限はない。極めて狭い面積から連続的に製造することにより、極めて大きい面積のものまで任意に調製することができる。例えば、細孔を考慮しない面積として１ｍｍ²以上のものが製造可能であり、実際に１０００ｍｍ²の膜を得ており、１００００ｍｍ²程度の膜を得ることも可能である。

上記工程（I）〜（III）を含む方法により製造されたメソポーラスシリカ膜は、乾燥した後、必要に応じて、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成された後、工程（２）に供される。
＜工程(２)＞
工程(２)は、工程(１)で得られたメソポーラスシリカ膜と、金属種を含む溶液又は電解質とを接触させて該金属種を還元し、該メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子を析出させる工程である。
本発明における還元方法としては、還元剤等を用いる化学的還元法、電気化学的還元法等が挙げられるが、還元できる方法であれば特に制限されない。化学的還元法では、主としてメソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に粉末状、略球状の金属ナノ粒子が析出し、電気化学的還元法では、主としてメソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノロッド、金属ナノワイヤーが析出する。
金属種としては、化学的又は電気化学的な還元法により金属が析出可能なものであれば特に制限されない。例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの中では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉから選ばれる１種以上が好ましく、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）から選ばれる１種以上がより好ましく、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が更に好ましい。

＜化学的還元法による金属ナノ粒子析出＞
化学的還元法としては、還元剤による還元法、熱還元法、光還元法、水素還元法等が挙げられるが、還元剤による化学的還元法が好ましい。
還元剤による化学的還元法においては、金属種を含む金属イオン溶液を工程(１)で得られたメソポーラスシリカ膜構造体に接触させ、還元剤を添加して該金属種を還元する。
金属種としては溶媒中に溶解可能なものであればよく、その他については特に制限されない。金属種を含む金属イオン溶液としては、前記の金属種の酸、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート塩等の塩類を好ましく用いることができる。化学的還元法に用いる好ましい金属種としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。具体的には例えば、金属種が白金の場合は、Ｈ₂［ＰｔＣｌ₆］（ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸）、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂（テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物）、Ｋ₂［ＰｔＣｌ₄］（テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム）、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］（ＮＯ₃）₂（テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩）等が挙げられる。
金属イオン溶液中の前記前記の酸及び塩の濃度は、通常０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。

還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素化合物、水素化シアノホウ素化合物、ジメチルアミンボラン等のボラン化合物、ヒドラジン、アスコルビン酸、クエン酸、グルコース、アルデヒド類等が挙げられる。例えば白金を析出させる場合、液相還元では水素化ホウ素ナトリウム水溶液、気相還元ではジメチルアミンボラン、ヒドラジンが好ましい。
還元剤の添加量は、金属イオンの還元を十分に行い、金属ナノ粒子を生成させる観点から、水素化ホウ素化合物を用いる場合は、金属、例えば白金又は金に対して通常２０〜１００００ｍｏｌ％であり、５０〜５００ｍｏｌ％が好ましい。ジメチルアミンボランまたはヒドラジンを用いる場合は、金属、例えば白金又は金に対して通常１０００ｍｏｌ％以上であればよい。
化学的還元法によれば、メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に直径１〜５ｎｍの金属ナノ粒子（群）が内在する複合膜を効率的に得ることができる。

＜電気化学的還元法による金属ナノ粒子析出＞
電気化学的還元法は、金属イオン溶液を含む電解液中に含浸した一対の電極間に電圧を印加することにより、金属を電解析出させる方法である。
電解析出法においては、電解質を工程(１)で得られたメソポーラスシリカ膜に接触させ、電圧を印加して該金属種を還元する。
電解質としては、金属種を含む金属イオン溶液、固体電解質、ゲル電解質等が挙げられるが、金属種を含む金属イオン溶液が好ましい。
金属種としては電解析出により析出可能なものであればよく、その他については特に制限されない。金属種を含む金属イオン溶液としては、前記の金属種の酸、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロほう酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩等の塩類を好ましく用いることができる。それらの中では、標準電極電位が−１Ｖ（標準水素電極基準）以上であるものがより好ましい。ただし非水系での電解析出の場合は上記条件に限らない。電気化学的還元法に用いる好ましい金属種としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。具体的には例えば、白金の場合は、Ｈ₂［ＰｔＣｌ₆］（ヘキサクロロ白金酸）やＨ₂［ＰｔＣｌ₄］テトラクロロ白金酸、［ｃｉｓ−Ｐｔ（ＮＯ₂）₂（ＮＨ₃）₂］（シス−ジニトロジアミノ白金等が挙げられる。
電解液中の前記の酸及び塩の濃度は、通常０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。

電解析出の方法としては、金属が析出する電位で通電可能な方法であればよく、定電流、定電位、パルス電流、パルス電位を用いることができる。好ましい電位は、−１Ｖ（標準水素電極基準）以上、かつ金属イオンの酸化還元電位より−１Ｖ以内である。例えば白金の場合、電解析出の電流値として好ましくは０．１〜５０ｍＡ・ｃｍ^-2、より好ましくは０．５〜２０ｍＡ・ｃｍ^-2である。
電解析出の温度は、溶液が安定であり、金属種が拡散可能な温度であればよく、電解液として水溶液を用いる場合には、０〜８０℃が好ましい。
金属析出量は電流値と通電時間により制御可能である。
電解析出の際には、助剤としてｐＨ緩衝剤、補助電解質、レベリング剤等を加えることもできる。また、電解析出反応を促進させるために、電解液中に気泡を対流させながら電解液の撹拌を行ったり、電解液中で基板を、適宜回転、振動、スイング等をさせてもよい。
電解析出反応において、金属、金属酸化物、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等で形成された基板は陰極（作用極）として機能し、基板上に作製されたメソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属が析出し、該メソ細孔中に金属ナノロッドが内在する複合膜が形成される。
電気化学的還元法によれば、メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に直径が１〜５ｎｍ、アスペクト比（長さ／直径）が通常１〜３００、好ましくは１０〜１００の金属ナノロッドが内在する複合膜を効率的に得ることができる。

〔複合膜〕
本発明の基板上に形成された複合膜は、用途によっては基板とともに使用してもよく、基板から剥離して用いてもよい。剥離の方法としては、（i）鋭利な金属薄片により物理的に基板と切り離す方法、（ii）基板のみを化学的に溶解し除去する方法、（iii）基板上に溶解可能な物質を被覆し、その上に複合膜を形成し、前述の溶解可能物質を除去する方法等が挙げられる。
本発明の複合膜は、例えば、メソ細孔中に、Ｃｏ等の鉄系金属やＦｅ−Ｐｔ合金等の磁性金属ナノ粒子を導入することで、メソポーラスシリカ垂直膜中に各々のナノ粒子が規則的に配列した磁気記録ドメインとみなすことができることから、テラビット／ｉｎ²を超える超高密度磁気記録媒体としての用途に用いることができる。また、他の金属ナノ粒子として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ等を導入した場合は、膜表面方向からのアクセシビリティーが高く、またナノ粒子同士がシリカ壁により隔絶されていることから、シンタリングの起きにくい高活性の触媒としての用途に用いることができる。

本発明の複合膜においては、そのシリカ部分をフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、アルカリ溶液等を用いて除去することで、直径１〜５ｎｍの多数の金属ナノロッドが導電性を有する基板上に突出するように作製され、該基板面に対して７５〜９０°の方向に配向している金属ナノロッド集合体とすることができる。
水平方向に配向した金属ナノロッド集合体では、シリカを除去すると重力により崩壊し易いが、略垂直方向に配向した金属ナノロッド集合体ではロッド間の配列規則性が保持されることから、高選択性／高感度センサーとしての用途が考えられる。また、金属ナノロッドが略垂直方向に配向していることから、基板に対して垂直方向に高効率で電子を放出可能な電界放出素子として利用できる等の用途展開が考えられる。

実施例で得られたメソポーラスシリカ膜、複合膜の各種測定は、以下の方法により行った。
＜膜厚、メソ細孔の平均細孔周期、及び配向度＞
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、１サンプルに付きそれぞれ２箇所の観察を行い、膜厚、平均細孔周期、及び配向度を求めた。観察に用いた試料は、メソポーラス膜を膜に対して垂直に割断し、透過型電子顕微鏡にてその透過像が得られる程度まで、薄く研磨してサンプルを作成した。そのサンプルを高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（２００−Ａメッシュ、応研商事株式会社製）に付着させ、観察を行った。
（１）平均細孔周期は、電子顕微鏡透過像において、基板に対してほぼ垂直に伸びている細孔の管を少なくとも３本以上含まれるように幅を任意に選び、両末端の管の真ん中と思われる部分の間の長さを測定し、その長さを挟まれた管の数で割った値である。平均周期性は２箇所の画像からそれぞれ任意に５０回箇所選び出し測定して求め、その平均値とする。
（２）膜厚は、２箇所の画像からそれぞれ任意に５０箇所を選んでその膜厚を測定し、その平均値とする。
（３）配向度は、膜を形成している、基板からほぼ垂直に伸びている細孔の管の垂直の程度を、基板面に対する角度として測定した数値である。数値は直角ないし鋭角の数値とする。鈍角の場合は１８０°から引いた値とする。測定は２箇所の画像からそれぞれ任意に５０箇所を選び、その平均値を算出する。

製造例１（メソポーラスシリカ膜の製造）
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇを入れ撹拌混合して水溶液を得た。幅１．５ｃｍ、長さ４ｃｍに切断したＩＴＯ基板〔日本板硝子株式会社製〕を前記水溶液中に浸し、その後テトラメトキシシラン０．３４ｇをゆっくりと加え、２時間撹拌後、ＩＴＯ基板を取り出した。得られたＩＴＯ基板を水洗し、８０℃で１２時間乾燥後、６００℃で２時間空気中で加熱することで、ＩＴＯ基板上にメソポーラスシリカの垂直配向膜を得た。
ＩＴＯ基板上に形成されたメソポーラスシリカ膜の膜厚は５０ｎｍ、メソ細孔の平均細孔周期は２．７ｎｍ、基板とメソ細孔の形成する角度（配向度）は８９°であった。

製造例２（メソポーラスシリカ膜の製造）
製造例１において、ＩＴＯ基板の代わりに、シリコンウェーハ〔株式会社ニラコ製、ｐ型低抵抗タイプ（１１１）〕を用いた以外は、製造例１と同様にしてシリコンウェーハ上にメソポーラスシリカの垂直配向膜を得た。
シリコンウェーハ上に形成されたメソポーラスシリカ膜の膜厚は５０ｎｍ、メソ細孔の平均細孔周期は２．７ｎｍ、基板とメソ細孔の形成する角度（配向度）は８９°であった。

実施例１（電解析出法による複合膜の製造）
ガラスセル〔アズワン株式会社製、１０ｍｍ×４５ｍｍ×４０ｍｍ〕にヘキサクロロ白金酸０．１５ｇ、蒸留水１５ｇを入れ、混合撹拌することにより水溶液を得た。水溶液中に製造例１により得られたメソポーラスシリカ垂直配向膜が基板上に形成されたＩＴＯ基板、及び白金板〔株式会社ニラコ製、０．１ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ〕を１０ｍｍ離して向かい合わせに固定し、更に各基板と接触しないように飽和カロメル電極を挿入した。ＩＴＯ基板を負極（作用極）、白金板を陽極、飽和カロメル電極を参照電極とし、ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて０．５ｍＡ・ｃｍ^-2の定電流による白金の電解析出を１分行った。得られたＩＴＯ基板を水洗し、乾燥することでメソポーラスシリカ垂直配向膜中のメソ細孔に白金ナノロッドが内在する複合膜を得た。得られた白金ナノロッドの平均直径は１．５ｎｍであり、平均長さは１０ｎｍであった。

実施例２（化学還元法による複合膜の製造）
ビーカーにヘキサクロロ白金酸０．１ｇ、蒸留水１０ｇを入れ、混合撹拌することにより水溶液を得た。製造例２により得られたシリコンウェーハ上のメソポーラスシリカ垂直配向膜全面が覆われるように水溶液を滴下した。その後、シリコンウェーハを５０℃で一晩減圧乾燥させた。１Ｌ−セパラブルフラスコにジメチルアミンボラン０．５ｇを入れたガラスシャーレを置き、更に上記により乾燥されたシリコンウェーハを入れたガラスシャーレを置き、密閉した。室温で８時間反応後、シリコンウェーハを取り出して水洗、乾燥することでメソポーラスシリカ垂直配向膜中のメソ細孔に白金ナノ粒子が内在する複合膜を得た。得られた白金ナノ粒子の平均直径は１．８ｎｍであった。

本発明の複合膜、及び金属ナノロッド集合体は、高密度、高容量記録媒体、太陽電池、バッテリー用電極、光触媒等の材料、熱電変換材料、水素吸蔵材料、各種センサー、フォトニック結晶材料、発光素子等のエネルギーの貯蔵・運搬・変換用材料等の多岐にわたる応用が期待できる。

実施例１で得られた基板の上に形成された複合膜中に内在する金属ナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。色の濃い部分が金属ナノ粒子である。

Claims

メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜であって、該メソポーラスシリカ膜が平均細孔周期１．５〜６ｎｍのメソ細孔構造を有し、かつ該メソ細孔が該膜表面に対して７５〜９０°の方向に配向している複合膜。
金属ナノ粒子の直径が１〜５ｎｍである請求項１に記載の複合膜。
下記工程（１）及び（２）を含む、メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子が内在する複合膜の製造方法。
工程(１)：平均細孔周期１．５〜６ｎｍのメソ細孔構造を有し、かつ該メソ細孔が膜表面に対して７５〜９０°の方向に配向しているメソポーラスシリカ膜を製造する工程
工程(２)：工程(１)で得られたメソポーラスシリカ膜と、金属種を含む溶液又は電解質とを接触させた後に該金属種を還元し、該メソポーラスシリカ膜のメソ細孔中に金属ナノ粒子を析出させる工程
工程（１）のメソポーラスシリカ膜が下記工程（I）〜（III）を含む方法により製造されたものである請求項３に記載の複合膜の製造方法。
工程（I）：陽イオン界面活性剤（ａ）を臨界ミセル濃度の５倍以下の濃度で含有する水溶液を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた水溶液中に基板を浸し、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌの濃度になるように加え、１０〜１００℃の温度で撹拌して、基板表面にメソポーラスシリカ膜を形成する工程
工程（III）：得られたメソポーラスシリカ膜から陽イオン界面活性剤（ａ）を除去する工程